焦爐煙氣治理技術(shù)揭秘：如何有效減少污染排放

焦爐煙氣治理技術(shù)揭秘：如何有效減少污染排放？國家新環(huán)保法及《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》的實施，使焦化行業(yè)迎來了一場前所未有的環(huán)保風(fēng)暴，焦爐煙囪排放煙氣中的二氧化硫（SO2）及氮氧化物（NOx）嚴厲的控制標準，把焦化企業(yè)推到了風(fēng)口浪尖。近三年來，我國開發(fā)了多種煙氣脫硫脫硝技術(shù)，并已有應(yīng)用先例。1

焦爐煙氣脫硫脫硝的技術(shù)難度目前，我國采用廢氣循環(huán)加熱的焦爐，煤氣燃燒后從煙囪排出廢氣的NOx一般在600mg/m3～900mg/m3；當焦爐采用廢氣循環(huán)加多段加熱的組合技術(shù)時，如果采用高爐煤氣加熱，可控制燃燒廢氣中NOx≤500mg/m3，當采用焦爐煤氣加熱時，燃燒廢氣中NOx≤800mg/m3。2014年我國有焦化企業(yè)699家，其中的70％是獨立焦化企業(yè)，隸屬于鋼鐵聯(lián)合企業(yè)的只有80家。鋼鐵企業(yè)才有高爐煤氣可供焦爐加熱，獨立焦化企業(yè)只能用自產(chǎn)的焦爐煤氣來加熱焦爐，煙囪廢氣中的NOx要達到小于500mg/m3的標準，技術(shù)難度特大。業(yè)內(nèi)相關(guān)專家估計，截至2014年底全國焦化行業(yè)2000多座焦爐，真正能達到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》SO2≤50mg/m3及NOx≤500mg/m3的不足一成。焦爐因其生產(chǎn)工藝的特殊性，煙氣中SO2及NOx主要是在煤氣高溫燃燒條件下產(chǎn)生的，焦爐煤氣含50%以上的氫氣，燃燒速度快，火焰溫度高達1700～1900℃，煤氣中氮氣與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成NOx，煙氣中的NOx含量遠高于用高爐煤氣加熱的焦爐，SO2在300-700mg/m3；NOx一般為500～1000mg/m3，有的高達1300mg/m3。與熱電廠煙氣脫硝相比，焦爐煙道廢氣具有以下特點：一是焦爐煙氣溫度較低。多數(shù)焦化企業(yè)在200-250℃之間，個別低至180℃，高至280℃，而熱電廠煙氣溫度300-400℃。在焦爐煙氣溫度低于250℃的情況下，無法達到電廠脫硝工藝催化劑起活所要求的反應(yīng)溫度。況且焦爐煙氣脫硫脫硝后的煙氣溫度不能低于130℃的煙氣露點溫度，否則會影響焦爐的正常生產(chǎn)。二是焦爐煙氣成分復(fù)雜，NOx含量差別大。三是焦爐煙氣中SO2的負作用。獨立焦化企業(yè)焦爐煙道氣中SO2值普遍偏高，180℃至230℃溫度區(qū)間內(nèi)，SO2易轉(zhuǎn)化為硫氰酸銨，造成管道堵塞和設(shè)備腐蝕，從而降低脫硫脫硝效率。所以，電力行業(yè)采用的煙氣脫硝技術(shù)不適用于焦化企業(yè)。無論科研院所還是焦化企業(yè)，近年來才開始涉足煙氣脫硫脫硝技術(shù)的研發(fā)。面對如此嚴格的環(huán)保要求，焦化企業(yè)對焦爐煙氣實施脫硫脫硝勢在必行。2

焦爐煙氣脫硫脫硝技術(shù)的研發(fā)近三年來，我國焦化企業(yè)、科研院校、設(shè)計單位在焦爐煙氣脫硫脫硝上開展了大量研究，對SNCR法、SCR法、SNCR/SCR法脫硝及濕法煙氣脫硝技術(shù)做了有益探索，收集了大量的理論數(shù)據(jù)，探討了各種工藝的利弊。2.1

高溫脫硫脫硝工藝通過換熱或加熱方式將焦爐煙道氣升溫至320℃，在高溫催化劑作用下，進行選擇性催化還原脫硝工藝，主要由GGH（煙氣-煙氣換熱器）、煙氣加熱爐、余熱鍋爐、SCR反應(yīng)器、氨站等組成。SCR脫硝系統(tǒng)的最佳反應(yīng)溫度為350℃，設(shè)置煙氣-煙氣換熱器GGH，熱端出口煙氣溫度為350℃，冷端出口溫度為200℃。設(shè)置GGH系統(tǒng)后，原有煙氣從180℃升高至350℃，減少COG燃料的消耗量，焦爐煤氣或其它可燃氣體的加熱爐，從加熱爐出來的煙氣溫度700-800℃，和原有的焦爐煙氣進行混合加熱，將欲脫硝的焦爐煙氣溫度升高至350℃。SCR反應(yīng)器系統(tǒng)采用蜂窩波紋板式催化劑，最佳反應(yīng)溫度在320℃左右。反應(yīng)溫度通常在290～420℃之間，脫硝主要反應(yīng)式：

4NO+4NH3+O2

→4N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2

→3N2+6H2O

NO+NO2+2NH3

→2N2+3H2O

前兩個反應(yīng)式為主要的反應(yīng)過程，因為煙氣中90％以上NOx是以NO形式存在。在反應(yīng)過程中，NH3選擇性地和NOx反應(yīng)生成無二次污染的N2和H2O隨煙氣排放。SCR法常用的還原劑有氨水、液氨和尿素，該脫硝工程還原劑選用液氨。脫硝效率可達70%，能夠滿足150mg/m3排放標準。2.2

鈣劑SDA脫硫+低溫脫硝工藝北京寶聚科技公司與日本日揮公司合作的消石灰半干法脫硫+低溫脫硝工藝。焦爐煙氣溫度大多在180-280℃，半干法脫硫后150-200℃，必須滿足脫硫脫硝煙囪底部溫度（160-180℃）的要求。該公司開發(fā)了相適應(yīng)的低溫脫硝催化劑。2.3

SICS法催化氧化（有機催化法）脫硫脫硝工藝南通海鷹機電集團引進以色列催化劑推介SICS法催化氧化（有機催化法）脫硫脫硝工藝。⑴工藝流程簡介焦爐煙氣先經(jīng)過臭氧氧化，煙氣溫度低于150℃，然后進入脫硫塔，煙氣中的SO2和NOX溶解在水里分別生成H2SO3和H2NO2，后形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，絡(luò)合物中的H2SO3和H2NO2在氧化空氣的條件下被氧化成穩(wěn)定的H2SO4和H2NO3，同時與催化劑斷開，生成的H2SO4和H2NO3很容易被堿性溶液吸收，這樣就在一個吸收塔內(nèi)同時完成了脫硫脫硝。采用氨水做吸收劑，脫硫后的主要副產(chǎn)物為硫酸銨，脫硝后的主要副產(chǎn)物為硝酸銨。⑵吸收機理有機催化劑與亞硫酸結(jié)合形成穩(wěn)定的共價化合物，持續(xù)氧化成硫酸，生成的硫酸在塔底與氨水等酸堿中和反應(yīng)生成硫酸銨（NH4）2SO4化肥。脫硝與脫硫原理相類似，當加入強氧化劑（臭氧或雙氧水）時，NO轉(zhuǎn)化為易溶于水的高價氮氧化物生成亞硝酸（HNO2），持續(xù)氧化成硝酸。通過加入堿性中和劑（氨水）與硝酸中和，制成硝酸銨（NH4NO3）化肥。該過程反應(yīng)式如下：NO+O3

→NO2NO2+H2O→HNO2HNO2+L→L.HNO2L.HNO2+O2→L+HNO3HNO3+NH3→NH4NO3⑶

脫硫脫硝效果脫硫效率＞99%，脫硝效率85%以上；氨逃逸率小于1%，氨回收利用率＞99.0%，凈煙氣含NH3＜8mg/Nm3，對煙氣硫分適應(yīng)強，可用于150--10000mg/Nm3甚至更高的硫分。某鋼鐵企業(yè)焦化廠6m焦爐2×55孔一組焦爐，配套建設(shè)焦爐煙道氣脫硫脫硝裝置，噸焦脫硫脫硝操作費在7～8元。2.4

活性炭脫硫脫硝工藝專用于煙氣脫硫脫硝工藝的活性炭是一種新型炭質(zhì)吸附材料，具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；同時有負載性能和還原性能，既可作載體制成高分散催化體系，又可做還原劑參與反應(yīng)。煙氣脫硝是選擇性催化還原反應(yīng)，其工藝路線：焦爐煙道→余熱鍋爐→活性炭脫硫脫硝反應(yīng)器→引風(fēng)機→煙囪排放。在吸附塔中部噴入氨，在活性炭表面官能團催化作用下與煙氣中NOX反應(yīng)生成N2和H2O。凈化后的煙氣由煙囪排出，飽和活性炭被送往再生器加熱到400℃，SO2氣體被解析出來，再生后的活性炭進入吸收塔循環(huán)使用。SO2等氣體高溫解析出來，集中送到化工工段處理?；钚蕴棵摿蛎撓鯔C理是一個化學(xué)吸附和物理吸附同時存在的過程，首先發(fā)生的是物理吸附，然后在有水和氧氣存在的條件下將吸附到活性炭表面的

SO2催化氧化為H2SO4。SO2、NOx和粉塵的一體化，脫硫脫硝共用一套裝置，SO2脫除率可達到98%以上，NOX的脫除率可達到80%以上，同時粉塵含量小于15mg/m3，噸焦投資35元。

2.5

中低溫脫硫脫硝技術(shù)合肥晨晰環(huán)保公司研發(fā)中低溫SCR脫硝工藝及新型MnOx催化劑，脫硝催化劑配方獨特、工藝新穎，SCR反應(yīng)器布置靈活，蜂窩狀中低溫SCR催化劑所選用的活性組分為無釩系列的催化劑，不會對環(huán)境造成二次污染，脫硝效率≥85%，催化劑活性效率≥95%，適用溫度范圍：180~300℃，煙氣含氧量：2~16%。成都國化環(huán)?？萍加邢薰狙邪l(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型炭基催化法低溫?zé)煔饷撓跫夹g(shù)，

脫硫原理：吸附、催化、再生，脫硫脫硝組合工藝流程圖（圖1）。圖1

炭基催化法低溫?zé)煔饷撓趿鞒虉D

新型催化法低溫SCR催化劑山東金能焦化廠現(xiàn)場使用表明，脫硝效率保持70%以上，神華西來峰焦爐煙道氣中試技術(shù)參數(shù)：設(shè)計處理風(fēng)量：200Nm3/h，煙氣溫度：120～250°C，排放氮氧化物濃度：<60mg/Nm3，脫硝效率：>90%

；山東金能科技焦爐煙道氣中試：入口SO2濃度平均值為735mg/m3，出口為210mg/m3。入口NOx濃度平均值為495mg/m3，出口為125mg/m32.6

煙氣其它脫硫脫硝技術(shù)長春東獅科技（集團）有限責(zé)任公司（原長春東獅科貿(mào)實業(yè)有限公司）開發(fā)的焦爐煙氣除塵脫硝脫硫一體化技術(shù)，與煙氣脫硝裝置配套的多孔陶瓷高溫除塵裝置工藝，核心技術(shù)是電暈等離子體活化脫硫脫硝技術(shù)。東獅公司的焦爐煙氣除塵脫硝脫硫一體化技術(shù)是在常規(guī)氨法基礎(chǔ)上的創(chuàng)新改進，克服了常規(guī)氨法的部分不足，可在一個干式過程中同時脫硫脫硝除塵，副產(chǎn)物是硫酸銨、硝酸銨。脫硫脫硝效率高（SO2

>95%，NO>80%），且同時實現(xiàn)除塵脫硫脫硝一體化，適應(yīng)更高的環(huán)保要求。采用多孔陶瓷收塵技術(shù)，可高效回收硫銨和硝銨產(chǎn)品，并可高效去除粒徑2μm以上的SO3

酸霧和其他細微氣溶膠，減低了出口排煙濁度，并滿足更嚴格的排放要求。安徽工業(yè)大學(xué)另辟捷徑，提出了一種全新的“DN-SGT脫硝技術(shù)”方法，即從源頭上做文章，研發(fā)了焦爐自動測溫、自動火落管理與加熱燃燒優(yōu)化控制，焦餅溫度實施在線連續(xù)監(jiān)測，自動火落判斷與焦炭成熟度，實時掌握焦炭成熟情況，根據(jù)自動測溫數(shù)據(jù)，實時調(diào)整加熱煤氣流量，通過降低標準溫度（10-30℃）和爐頂空間溫度，來降低焦爐煙氣中的SO2和NOx。3

煙氣脫硫脫硝技術(shù)的應(yīng)用實踐對焦化企業(yè)來說，焦爐煙氣的脫硫脫硝要雙管齊下：一是煤氣燃燒前及燃燒過程中的抑制技術(shù)，即從源頭控制；其二是末端治理技術(shù)，即對燃燒后煙氣實施脫硫脫硝。3.1

焦爐煙氣脫硫脫硝源頭抑制技術(shù)——煙氣SO2的抑制。從提高焦爐煤氣脫硫效果抓起，來降低煤氣燃燒后煙氣中的SO2含量，陜西黑貓焦化增加煤氣二級HPF氨法脫硫，煤氣中硫化氫含量降至10mg/m3以下，總硫含量≤50mg/m3。陜西龍門煤化工強化煤氣凈化，使煙囪廢氣SO2≤50mg/m3、NOx≤500mg/m3。另外，要加強爐體嚴密性，經(jīng)常性地對焦爐砌體進行噴補勾縫，減少泄露率，避免荒煤氣中SO2及NOx漏入火道?！獰煔庵蠳Ox的抑制。焦爐廢氣中NOx濃度與燃燒溫度、焦爐結(jié)構(gòu)、加熱煤氣、空氣系數(shù)等未確定的微量元素有關(guān)，采取綜合技術(shù)措施來降低煙氣的NOx。一是煤氣惰性化。高爐煤氣惰性成分多，燃燒火焰長，焦爐又有分段加熱技術(shù)，故而煙氣NOx低；而焦爐煤氣熱值是高爐煤氣的5倍，燃燒火焰短，局部溫度高，生成氮氧化物量大。必須對焦爐煤氣進行貧化，例如摻入30～80%的甲醇馳放氣、合成氨釋放氣或LNG尾氣等低熱值氣體，把煤氣熱值降到5MJ/m3以下，以降低煤氣燃燒時燃燒強度，來降低氮氧化物的生成量。如臨沂恒昌焦化、臨汾同世達焦化等，收到了很好效果。二是實施低臨界溫度管理。燃燒溫度是NOx生成的決定因素，就要優(yōu)化焦爐熱工制度：及時調(diào)節(jié)焦爐的直行和橫排溫度，使系數(shù)盡可能均勻，避免出現(xiàn)高溫火道現(xiàn)象；降低空氣過剩系數(shù)，當焦爐立火道的空氣過剩系數(shù)由1.4降到1.25時，立火道上下溫差可縮小15℃左右，相當于降低了燃燒溫度；適當延長結(jié)焦時間，降低標準溫度等。3.2

焦爐煙氣脫硫脫硝末端治理技術(shù)⑴康龍活性焦干法脫硫脫硝技術(shù)揚州康龍環(huán)保工程有限公司及北京煤科總院和研發(fā)并推介活性焦干法脫硫脫硝技術(shù)。活性焦是以煤炭為原料生產(chǎn)的一種新型吸附材料。工業(yè)適用的活性焦為直徑5mm或9mm的柱狀活性焦。活性焦是一種低溫吸附劑，可在120℃～160℃煙氣排放溫度內(nèi)將SO2、SO3吸附脫除，而不需對煙氣進行加熱；又是一種優(yōu)良的催化劑，它可在加入還原劑NH3的條件下將NO催化還原成N2和H2O；還有吸附脫除煙氣中汞等重金屬功能。揚州康龍環(huán)保公司研發(fā)的“焦爐煙氣低溫脫硫、脫硝含除塵的三位一體化技術(shù)”（圖2）圖2

康龍公司煙氣脫硫脫硝除塵一體化流程圖

煙道氣先經(jīng)過余熱鍋爐，利用煙氣高溫生產(chǎn)蒸汽，煙氣溫度隨之下降。在集成凈化段：煙氣通過措流床和對流床均布進入凈化段，與活性焦均勻接觸并發(fā)生物理、化學(xué)吸附，進行脫硫、脫硝反應(yīng)，其脫硫原理是在合適的溫度下，活性焦吸附煙氣中的SO2、H2O和O2，在活性焦表面反應(yīng)生成硫酸，存儲在活性焦微孔中。在脫硝反應(yīng)段，活性焦作為催化劑，在煙氣中加入氨源可脫除NOX。在活性焦再生解吸段，吸附SO2后的活性焦被加熱至400～500℃左右時，釋放出SO2，其反應(yīng)式如下：H2SO4→SO3＋H2O2SO3＋C→2SO2＋CO2每摩爾的再生活性焦可以解吸出2摩爾的SO2，解吸出的富SO2氣體進行制酸。再生反應(yīng)能夠恢復(fù)活性焦的活性，國內(nèi)外的應(yīng)用實踐已經(jīng)證實了這一點。活性焦經(jīng)過再生循環(huán)使用后，其吸附和催化能力不但不會降低，還會得到提高。康龍技術(shù)成功應(yīng)用于山西長治市麟源煤業(yè)有限公司5.5m搗固焦爐（年產(chǎn)焦炭150萬t/a）煙道氣脫硫脫硝裝置，2015年4月1日建成投運。該組焦爐煙道廢氣量大約25萬m3，煙氣溫度通過余熱鍋爐換熱，由230～280℃降至160～180℃，然后再調(diào)節(jié)到110～140℃。生產(chǎn)報表顯示，SO2由559mg/m3降到26mg/m3，脫除率達到94%以上，NOx由860mg/m3降到了142mg/m3，脫除率達到87%以上。該套裝置總投資2600萬元，初步估算其運行成本大約在3～5元/t焦。此國內(nèi)第一套正在運行的焦爐煙氣脫硫脫硝裝置受到業(yè)內(nèi)廣泛關(guān)注，其實際效果及運行成本正在驗證中。⑵中冶焦耐研發(fā)的低溫脫硫脫硝工藝根據(jù)焦爐煙道廢氣類型，中冶焦耐研究了3種方案：將煙氣溫度升至300℃以上，采用SCR+余熱回收+濕法脫硫、干法堿脫硫+低溫脫硝除氨除塵一體化及活性炭低溫吸附脫硫+活性炭/氨還原脫硝一體化。研發(fā)的焦爐煙氣脫硫除塵脫硝及其解析一體化工藝，即碳酸鈉半干法脫硫（或鈣劑SDA脫硫）+低溫脫硝，用于寶鋼湛江鋼鐵基地焦化項目。脫硫工藝采用半干法脫硫，使用Na2CO3溶液為脫硫劑，化學(xué)反應(yīng)式：Na2CO3+SO2→Na2SO3

+CO22Na2SO3

+O2→2Na2SO4Na2CO3溶液通過定量給料裝置和溶液泵送到脫硫塔內(nèi)霧化器，形成霧化液滴，與SO2發(fā)生反應(yīng)進行脫硫，脫硫效