第八章 紅外與核磁共振課件

8紅外與核磁共振第八章紅外與核磁共振exit8紅外與核磁共振本章目錄第一節(jié)化合物不飽和度的計算公式第二節(jié)紅外光譜第三節(jié)核磁共振

8紅外與核磁共振第一節(jié)化合物不飽和度的計算公式實例1實例2可能的結構分子式C7H9N=1/2(2+27+1-9)=4分子式C5H8O2=1/2(2+25-8)=2可能的結構

（不飽和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）n4、n3、n1分別表示分子中四價、三價和一價元素的原子個數(shù)8紅外與核磁共振實例4實例3分子式C4H6分子式C8H7Br=1/2(2+24-6)=2=1/2(2+28-8)=5可能的結構可能的結構CH3CCCH38紅外與核磁共振

二紅外光譜圖的組成第二節(jié)紅外光譜橫坐標上線：波長（）下線：波數(shù)（）縱坐標右側：透過率（T）左側：吸光度（A）吸收圖譜指紋區(qū)（1400-400cm-1）官能團區(qū)（4000-1400cm-1）一基本原理8紅外與核磁共振三重要官能團的紅外特征吸收和圖譜分析振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C-H彎析烷烴2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1異丙基，兩個等強度的峰三級丁基，兩個不等強度的峰8紅外與核磁共振振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮)C-H彎析烯烴1680-16201000-800

RCH=CH21645（中）

R2C=CH21653（中）順RCH=CHR

1650（中）反RCH=CHR

1675（弱）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-無）四取代無共軛烯烴與烯烴同向低波數(shù)位移，變寬與烯烴同910-905強995-985強895-885強730-650弱且寬980-965強840-790強無強8紅外與核磁共振吸收峰化合物振動C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)C-H彎析炔烴3310-3300一取代2140-2100弱非對稱二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍頻2000-1650鄰-770-735強間-810-750強

710-690中對-833-810強泛頻2000-1660取代芳烴較強對稱無強同芳烴同芳烴1580弱1500強1450弱-無一取代770-730，710-690強二取代芳烴8紅外與核磁共振類別拉伸說明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100強750-700中700-500中610-685中游離3650-3500締合3400-3200寬峰不明顯醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征鍵和官能團胺RNH2R2NH3500-3400（游離）締合降低1003500-3300（游離）締合降低1008紅外與核磁共振類別拉伸(cm-1)說明1770-1750（締合時在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH鍵和官能團酸酐酰鹵酰胺晴氣相在3550，液固締合時在3000-2500（寬峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游離）締合降低100CN2260-22108紅外與核磁共振實例實例一實例二IR：

(cm-1)=3030(弱)，2920(弱)，2217(中)，1607(強)，1508(強)，1450(弱)，817(強).C8H7N=1/2(2+28+1-7)=6C8H8OIR：

(cm-1)=3010(弱)，1680(強)，1600(中)，1580(中)，1450(中)，1430(弱)，755(強)，690(中)。=1/2(2+28-8)=58紅外與核磁共振第三節(jié)核磁共振一基本原理

讓處于外磁場（Ho）中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射（

射），當輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時，處于低能態(tài)的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。1H-NMR（或PMR）表示氫的核磁共振，用于指示氫在碳骨架上的位置。13C-NMR（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何組成的。

應用物理原理和公式，用數(shù)學方法可以推出，當

射符合以下公式時，就可以發(fā)生核磁共振。

射=

自旋進動

=——Ho2

稱為磁旋比

自旋進動取決于外磁場強度和核本身的特性掃頻：固定Ho，改變

射。掃場：固定

射，改變Ho*8紅外與核磁共振二1HNMR譜圖的組成氫譜有四部分組成：

化學位移一組組的峰

積分曲線（或積分值）偶合常數(shù)8紅外與核磁共振三化學位移定義：在照射頻率確定時，同種核因在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學位移。

射=

自旋進動

=——Ho2

射=

自旋進動

=——=

（Ho+H感應）H有效228紅外與核磁共振化學位移的表示方法化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標準物質，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。零點-1-2-31234566789

化學位移用表示，以前也用表示，與的關系為：

=10-TMS低場高場8紅外與核磁共振特征質子的化學位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質子的化學位移值D8紅外與核磁共振四偶合常數(shù)1自旋偶合和自旋裂分分析CH3CHO的核磁共振圖譜2自旋偶合的起因

射=

自旋進動

=——=

（Ho+He感應）H有效222

射=

自旋進動

=——=H有效

（Ho+He感應+H鄰H）2原子核之間的這種相互作用稱為自旋偶合。因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。鄰近的質子因相互之間的作用會影響對方的核磁共振吸收，并引起譜線增多。8紅外與核磁共振3偶合常數(shù)的表示自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)，用符號J表示，單位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的強弱。3JH-C-C-H

2JH-C-HJab>4J質子a被質子b裂分。鄰碳偶合同碳偶合遠程偶合*1CH3CH2BrJab=Jbaba*2偶合常數(shù)不隨外磁場的改變而改變。J=Kppm裂分峰間距儀器兆數(shù)=常數(shù)8紅外與核磁共振4自旋偶合的條件（1）質子必須是不等性的。（2）兩個質子間少于或等于三個單鍵（中間插入雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha、Hb不能與Hc互相自旋偶合裂分。Ha、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha能與Hc發(fā)生遠程自旋偶合裂分。8紅外與核磁共振5偶合裂分的規(guī)律一級氫譜必須滿足：（1）兩組質子的化學位移差

和偶合常數(shù)J滿足

/J6。（2）化學位移相等的同一核組的核均為磁等價的。在一級氫譜中，偶合裂分的規(guī)律可以歸納為：*1自旋裂分的峰數(shù)目符合(n+1)規(guī)律。*2自旋裂分的峰高度比與二項展開式的各項系數(shù)比一致。*3Jab=Jba*4偶合常數(shù)不隨外磁場強度的改變而改變。8紅外與核磁共振（1）若質子a與n個等性質子b鄰接，則質子a的吸收峰將被n個等性質子b自旋裂分為(n+1)個峰，各峰的高度比與二項展開式(a+b)n的各項系數(shù)比一致。CH3-CH2-BrbaHa

呈四重峰，峰高度比為1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3Hb呈三重峰，峰高度比為1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2例如：對上述規(guī)律的具體分析8紅外與核磁共振

（2）若質子a被質子b、C兩組等性質子自旋裂分，b組有n個等性質子，C組有n’個等性質子，則質子a的吸收峰將被自旋裂分為(n+1)(n’+1)個峰，各峰的高度比每組的情況都符合二項展開式的系數(shù)比。綜合結果要做具體分析。例如:Ha有(3+1)(1+1)=8重峰Hb有(3+1)(1+1)=8重峰Hc有(1+1)(1+1)=4重峰（3）質子a被質子b裂分的偶合常數(shù)為Jab，質子b被質子a裂分的偶合常數(shù)為Jba，則Jab=

Jba。8紅外與核磁共振6等性質子（1）化學等價和化學位移等價分子中兩個核（質子），具有嚴格相同的化學位移值，則稱它們是化學位移等價的。分子中兩個相同的原子處于相同的化學環(huán)境稱為化學等價。8紅外與核磁共振（2）怎樣判別兩個質子是否化學等價在分子中，如果通過對稱操作或快速機制，一些質子可以互換，則這些質子必然是化學等價的。具體還要細分：通過對稱軸旋轉而能互換的質子叫等位質子。（等位質子在任何環(huán)境中都是化學等價的。）通過旋轉以外的對稱操作能互換的質子叫對映異位質子。（對映異位質子在非手性環(huán)境中是化學等價的。在手性環(huán)境中是非化學等價的。）不能通過對稱操作進行互換的質子叫做非對映異位質子。（非對映異位質子在任何環(huán)境中都是化學不等價的。）8紅外與核磁共振（3）磁等價核一組化學等價的核，如對組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，那末這組核就稱為磁等價核。8紅外與核磁共振（4）介紹幾種難以識別的化學位移不等價質子*1與不對稱碳原子相連的CH2上的兩個質子是非對映異位的，因此是化學不等價的。Ha與Hb是化學不等價的。8紅外與核磁共振*2雙鍵碳上的情況分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5

HaHb不等價HaHb等價HaHb等價HaHb等價HaHb不等價HaHb不等價與溫度有關，溫度高，HaHb等價溫度低，HaHb不等價8紅外與核磁共振*3一取代苯的情況分析（峰的情況與取代基有關）一組峰多重峰三組峰*4環(huán)己烷的情況分析某些條件下十二個氫表現(xiàn)為一組峰，某些條件下十二個氫表現(xiàn)為兩組峰。8紅外與核磁共振（5）乙醇核磁共振譜的特點

特點一高純度乙醇的核磁共振圖譜，羥基氫被鄰近的-CH2-上的氫裂分成三重峰，而亞甲基上的氫由于既被-CH3上的H裂分，又被-OH上的氫裂分，得到一個不太易于分辯的雙四重峰。而含有少量甲酸（雜質）的乙醇的核磁共振圖譜，羥基氫既不被-CH2-上的H裂分，也不裂分-CH2-。（因為，酸的存在，使醇羥基中的氫的交換速率加快。）

(R1-O-H1+R2-O-H2R1-O-H2+R2-O-H1)8紅外與核磁共振特點四

羥基上的氫如與重水中的D發(fā)生交換，則它的共振信號消失。特點三羥基上的氫的吸收峰呈寬峰。特點二

乙醇的濃度對CH3-、-CH2-的化學位移影響不大，而對羥基氫的化學位移影響很大，隨著乙醇濃度的升高，羥基氫的共振信號向低場移動。（氫鍵的作用）8紅外與核磁共振五積分曲線和峰面積

在核磁共振譜中，共振峰下面的面積與產生峰的質子數(shù)成正比，因此，峰面積比即為不同類型質子數(shù)目的相對比值。（機算機會自動完成此項工作，將各組峰的質子數(shù)目直接顯示在圖譜中）8紅外與核磁共振六1HNMR的圖譜分析1標識雜質峰，最主要的雜質峰是溶劑峰。2根據(jù)積分曲線計算各組峰的相應質子數(shù)（現(xiàn)在的圖譜上已標出）。3根據(jù)峰的化學位移確定它們的歸屬。4根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團之間的互相關系。5采用重水交換的方法識別-OH、-NH2、-