無機(jī)化學(xué)萬題庫答案：?jiǎn)柎痤}(4-6)

（四）化學(xué)熱力學(xué)初步

1.第一種狀況是在恒壓下反應(yīng)，放出熱量為恒壓反應(yīng)熱Qp；

其次種狀況是在恒容下反應(yīng)，放出熱量為恒容反應(yīng)熱Qvo

由于2p=Qv+〃AV=Qv+A〃RT

因?yàn)榉磻?yīng)過程有氣體產(chǎn)生，為正值，所以

Qp—Qy=△HRT>0

Qp>Qv,因此第一種狀況放熱多于其次種狀況。

2.依據(jù)吉布斯―赫姆霍茨方程：△G=AH-TAS

△H=AG+TAS

cA/7-AG

△S=------------

T

由題目給出數(shù)據(jù)看，全部A/Hj和均為正值，只有生成NO的AHAAG,則

生成NO的AS為正值。即在高溫下，生成NO的AG可以為負(fù)值，故在高溫下由Nz

和02合成NO的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。

3.ArG『是各氣態(tài)物質(zhì)的分壓力均為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變；而ArG加是

在隨意壓力條件下反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變。

液體的正常沸點(diǎn)時(shí),是在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下氣液達(dá)到平衡，故此時(shí)可用ArGj=O

來表示該體系達(dá)到平衡o

4.推斷一個(gè)變更過程是否自發(fā)進(jìn)行在恒壓條件下是用吉布斯―赫姆霍茨方程：

△G=△H—TAS,

當(dāng)4G<0時(shí)，該過程能自發(fā)進(jìn)行；

當(dāng)4G>0時(shí)，該過程不能自發(fā)進(jìn)行o

⑴不正確。對(duì)于放熱反應(yīng)，通常在低溫下能自發(fā)進(jìn)行。由于放熱反應(yīng)通常是化合過

程，即是一個(gè)燃減的過程，在高溫下|TAS|>|AH|,則AG〉。，反應(yīng)將非自發(fā)。

⑵不正確。AS為負(fù)值即是一個(gè)嫡減的過程。但若反應(yīng)是放熱的，則在低溫下

|△H|>|T△S|時(shí)，AGvO,反應(yīng)照舊可以自發(fā)進(jìn)行。許多化合反應(yīng)是燧減過程,但

卻是放熱過程，在低溫下都是自發(fā)進(jìn)行的O

（3）正確。冰溶化為水是一個(gè)吸熱過程，但由于AS。詢陽冰一所以該過程是燧

增的?？偟慕Y(jié)果是△GvO。故冰在室溫下自動(dòng)溶化為水，是燃增起了主要作用的結(jié)

果。

5.反應(yīng)能逆向進(jìn)行的緣由有兩點(diǎn)：

①逆向反應(yīng)是吸熱過程，上升溫度有利于吸熱反應(yīng)；

②逆向反應(yīng)是一個(gè)烯增過程（反應(yīng)物是5mol氣態(tài)物質(zhì)，而生成物是4mol氣態(tài)物

質(zhì)），Z\G=AH-TAS,上升溫度TZ\S增大，有助于逆反應(yīng)進(jìn)行°

6.原則：分子量相同或相近時(shí)，氣態(tài)烯值最大，液態(tài)次之，固態(tài)最小。相同固態(tài)下，

分子量越大，燧值越大。所以按標(biāo)準(zhǔn)摩爾熠S:(298K)值由大到小的依次為：

④>③>⑤，①〉②

7.⑴2CCh(g)=2CO(g)+O2(g)

"(Pc。")?

(2)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

0。_Pco2

~~Pr

(3)Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)

/_(P"/P")4

(PHJPT

⑷CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

.二(Pe/p')(P//p)

(P叫/P°)(P"2°/p")

(5)2FeCl3(aq)+2KI(aq)=2FeCl2(aq)+2KC1(aq)+I2(s)

3+2+

相應(yīng)的離子方程式為：2Fe(aq)+2「(aq)=2Fe(aq)+I2(s)

一(噎”/島2(%/。。)2

8.(1)在373K時(shí)ArG/=(4100-6.09X373)X4.18=7643(J?mol」)>0

該轉(zhuǎn)換是非自發(fā)的，所以HgS(紅)較穩(wěn)定。

⑵該反應(yīng)的轉(zhuǎn)換溫度7=史如=673(K)

6.09

9.(1)U是狀態(tài)函數(shù)，所以AU只確定于始態(tài)和終態(tài)，AU可確定。

又因?yàn)锳U=Q-W,所以Q-W也可確定。

Q,W都是與變更途經(jīng)有關(guān)的，不是狀態(tài)函數(shù)，題中途經(jīng)未定，所以。，W不

能確定。

注：關(guān)于熱力學(xué)第確定律的表達(dá)式，由于對(duì)功W的方向定義不同而有AU=。-W或

△U=Q+W

(2)若在絕熱條件下，。=0,所以。是確定的；AU也是確定的；而。一W也可

確定，故W也就可確定。

10.依據(jù)吉布斯―赫姆霍茨方程：ArG/nArH,/一TArSJ298K時(shí)

⑴C反應(yīng)自發(fā)(放熱而且嫌增)

⑵B在任何溫度下均非自發(fā)(吸熱而且焰減)

in5x103

A在T>uu=350K時(shí)自發(fā)（吸熱但嫡增）

30.0

_117x103

D在T<——:-----=111K時(shí)自發(fā)（放熱但燧減）

-105

11.通常把CaCCh分解產(chǎn)生的CO2的分壓等于空氣中CO2分區(qū)時(shí)的溫度(大約530℃)稱為

CaCOs起先分解的溫度；把CaCOs分解產(chǎn)生的COz的分壓等于外界大氣壓時(shí)的溫度稱

為CaCCh的分解溫度(大約9I0℃)o

因?yàn)榉纸夥磻?yīng)通常是吸熱而焙增的反應(yīng)，在低溫下是非自發(fā)的。上升溫度后由于燃效應(yīng)

的影響反應(yīng)趨勢(shì)慢慢增大，例如CaCCh分解產(chǎn)生的CO2的分壓等于空氣中CO2分壓時(shí)

則可以有C6分解逸出；達(dá)分解溫度時(shí)，CaCO3將猛烈分解，若反應(yīng)容器與大氣相通，

即使再加熱，CO2的分壓也不會(huì)再增大。可見兩者表示的反應(yīng)進(jìn)行程度是不同的。

6e

12.依據(jù)吉布斯―赫姆霍茨方程：ArGj=ArH,,,-TArSw

e

當(dāng)ArGw<0時(shí)，反應(yīng)將自發(fā)進(jìn)行。所以

(1)該反應(yīng)吸熱而端減，在任何溫度下△rGj>0,反應(yīng)均非自發(fā)；

(2)該反應(yīng)放熱但病減，低溫下ArG/vO，反應(yīng)自發(fā)；

(3)該反應(yīng)吸熱而爆增，高溫下△rG〃/<0，反應(yīng)自發(fā)；

(4)該反應(yīng)放熱且端增，任何溫度下,反應(yīng)均自發(fā)。

13.Ni(CO)4的生成是一個(gè)放熱而燃減的過程，在低溫下有利；而Ni(CO)4的分解則是一

個(gè)吸熱而燃增的過程,在高溫下有利。依據(jù)△人丁二△二Hj-TArSj,反應(yīng)的轉(zhuǎn)

換溫度：

T,△必-161X103

=383（K）

△吠-420

在323K時(shí)(<383K),反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行，制得Ni(CO)4,與雜質(zhì)分別；

在473K時(shí)(>383K),反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行，Ni(CO)4分解，制得高純銀。

所以上述工藝過程是合理的。

14.焰定義為H三U+pV?？山评斫鉃榕蛎涹w系的總能量，即膨脹體系的總能量等于熱

力學(xué)能與容積能之和。焙是狀態(tài)函數(shù)，它的確定值尚無法測(cè)量，但它的變更值是可以

測(cè)量的。一個(gè)過程的焙變用當(dāng)于恒壓過程的熱效應(yīng)：

△H=H2—HI=(U2+P2V2)—(Ui+piVi)=Qp

非恒壓過程也有焰變，其值為AH=AU+A(pV)o

15.因?yàn)榘琢资菬崃W(xué)規(guī)定的穩(wěn)定單質(zhì)，但事實(shí)上紅磷的晶體穩(wěn)定性大于白磷，所以紅磷的

生成熱是負(fù)值，因此ArH/⑵比ArH廣⑴負(fù)得較少，則代數(shù)值是

ArH「（2）＞ArH?,e⑴。對(duì)于同一種物質(zhì)，其氣態(tài)生成熱要比液態(tài)生成熱的代數(shù)值大（即

負(fù)得少一些），所以ArH/⑵＞ArHj⑶，因此三個(gè)反應(yīng)中，從代數(shù)值看，ArHj⑵

數(shù)值最大。

e1

ArH^（1）=A/Hw=-287.0kJmor

因?yàn)榉磻?yīng)⑴是放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)⑴隨溫度上升平衡常數(shù)K。將減小。

16.分別設(shè)計(jì)生成M〃B⑸和N〃B（s）的熱力學(xué)循環(huán)：

△film（MZIB9s）

nM(s)+

,g)

nM'(g)+

MN(S)+

，g)

nN+(g)+

因?yàn)镸’與N’的半徑相等，而B一為同種陰離子,所形成的晶型必定相同,則兩者的

晶格能必定相近：UM.BUN.B

e0+

則（M.B,S）—A/Hw（N”B,s）=n（A/HW（M.g）—必/HJ（N+,g））

當(dāng)陰離子變更時(shí)，只要M、N不變，則（A/H『（M+,g）-〃△/HJ（N+,g））必為常數(shù)。

17.由于它們都是微溶鹽，所以4rG「（溶解）〉0o對(duì)于CaS04而言，離子的電荷高、半徑

小，就難溶解，可以推斷UrSj（溶解，CaSO4）＜0,因此ArHj（溶解，Caso4）＞0。

依據(jù)晶格能計(jì)算公式可推知，CaS04的晶格能必大于KCKX的晶格能，則

△rH〃/（溶解，Caso4）＜△rHj（溶解，KCIO4）,且Ar（溶解，KCIO4）＞0。為了使△rG『（溶解）

eee

值相近，貝ijArS〃?（溶解，KCIO4）＞0o由于ArGj=ArHz?—TArS?：

因?yàn)镵C1O4的溶解過程是吸熱而懦增的，所以上升溫度將使ArG,/值降低，也即使溶

解度增大：lgKspe=--（ArG/值降低則Ksp°增大）。

18.容量性質(zhì)也稱為量度性質(zhì)或廣延性質(zhì)，它是體系中具有加合性的性質(zhì)，如質(zhì)量、體積、

熱容量等。

體系中不具有加合性的性質(zhì)，稱為強(qiáng)度性質(zhì)。如溫度、壓強(qiáng)、密度等。

容量性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)都是體系狀態(tài)函數(shù)所具有的性質(zhì)，容量性質(zhì)主要表現(xiàn)體系“量的特

征”，而強(qiáng)度性質(zhì)則表現(xiàn)體系“度”的特征。應(yīng)當(dāng)留意，容量性質(zhì)在除以總質(zhì)量或總

物質(zhì)的量后，就會(huì)變?yōu)閺?qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積、摩爾熱容、密度等。

19.AH=eP成立的條件是封閉體系，恒定外壓，體系只做體積功。證明如下：

當(dāng)體系非體積功等于零且外壓恒定時(shí)：

W=W體積=〃外(丫2—Vi)=偌V?—p\V|(/?2—pi)

依據(jù)熱力學(xué)第確定律：AU=Q-W恒壓下。即Qp

變換U2-U1=2-(p2V2+piV,)

移項(xiàng)(U2+P2V2)—(UI+PlVi)=Qp

由焰的定義式：H=U+pV

即H2-Hi=AH=Qp

20.△U=Qv成立的條件是封閉體系，恒容，體系只做體積功。證明如下：

依據(jù)熱力學(xué)第確定律：AU=。-W

恒容條件下，。=Qv，體系的體積功為零，即W=W體枳=0

則AU=Qv

21.由焰的定義式：H=U+pV

△H=AU+A(pV)=AU+pAV+VAp

恒壓條件下VAp=0

△H=AU+pAV可見恒壓條件下和△!!之間只相差一個(gè)體積功。

對(duì)于始態(tài)和終態(tài)都是液體或固體的變更(反應(yīng))，

因?yàn)楹苄?，所?H仁AU

對(duì)于有氣態(tài)參加的反應(yīng)，假設(shè)氣體符合志向氣體，則

“△V=p(V2—Vi)=(〃2—〃i)RT=AnRT

即AH=AU+△〃RT(△〃=〃氣體生成物一德氣體反應(yīng)物)

22.標(biāo)準(zhǔn)狀況和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是兩個(gè)不同的概念。

標(biāo)準(zhǔn)狀況是指壓力為101.325kPa、溫度為273.15K的狀況，常用于探討氣體的有關(guān)

問題。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài))事實(shí)上只涉及濃度和壓力，與溫度無關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不僅用于氣

體，也用于液體、固體和溶液。物質(zhì)所處的狀態(tài)不同，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義也不同。具體說：

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)下處于志向氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質(zhì)；

固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)下的固態(tài)和氣態(tài)純物質(zhì)；

溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是濃度為1mol?L,或1mol?kg-1的志向溶液。

23.當(dāng)Imol穩(wěn)定單質(zhì)完全燃燒時(shí),ArHj、A/Hj和AcH/在數(shù)值上相等。

例如：1mol石墨的完全燃燒

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ArH/

該反應(yīng)的焰變數(shù)值上即等于C02(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰A/Hjo依據(jù)C(石墨)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃

燒焰的定義，該反應(yīng)的焰變ArH/也就是C(石黑)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焰AcHj。

又如：H2(g)的燃燒反應(yīng)

H2(g)+yO2(g)=H2O(/)ArHj

也符合上述關(guān)系：即該反應(yīng)的焰變等于H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焰，也等于H2O(Z)的標(biāo)準(zhǔn)

摩爾生成烙。但要留意，假如上述反應(yīng)的產(chǎn)物為H?O(g),則該反應(yīng)的焰變等于H?O(g)

的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰。而不筆于H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焙，因?yàn)橐罁?jù)燃燒焰的定義，H2(g)

完全燃燒的產(chǎn)物應(yīng)是H2O⑺o

24.應(yīng)用物質(zhì)的生成焰A/HJ計(jì)算反應(yīng)的熔變ArHj時(shí)，須要留意如下幾點(diǎn)：

⑴對(duì)于單質(zhì)，只有穩(wěn)定單質(zhì)的生成焰為零；不是穩(wěn)定單質(zhì)，其生成焰不為零。但要

留意，白磷是熱力學(xué)規(guī)定的穩(wěn)定單質(zhì)，因而事實(shí)上穩(wěn)定性更大的紅磷其生成熱為負(fù)值。

⑵查找物質(zhì)的生成焰數(shù)據(jù)時(shí)，要留意物質(zhì)的聚集狀態(tài)應(yīng)與反應(yīng)式中所列相符合。因?yàn)?/p>

同一物質(zhì)的不同聚集狀態(tài)其生成焰是不相同的。

⑶化學(xué)反應(yīng)方程式要配平。當(dāng)反應(yīng)式中反應(yīng)物或生成物的系數(shù)不為1時(shí)，該系數(shù)應(yīng)與

該物質(zhì)的生成焰相乘。

25.在100.0kPa和298K時(shí)，只有穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熔等于零。因此式中只有

Fs(s)和Ne(g)屬于穩(wěn)定單質(zhì)，它們的A/HJ=0。其余三個(gè)均不是穩(wěn)定單質(zhì)，所以

它們的標(biāo)準(zhǔn)生成焙值皆不為零。

2①

A反應(yīng)表示了A/Hj(CO2);

6.②

A反應(yīng)表示了ACHB(C)；

③W

④C反應(yīng)表示了AcH;(CO)；

e

B反應(yīng)表示了A/Hw(CO)o

27.(1)O2(g)-20(g)烯增。因?yàn)闅鈶B(tài)物質(zhì)分子數(shù)增加。

(2)NH3(g)+HC1(g)-NH4CI(s)烙減。因?yàn)闅鈶B(tài)物質(zhì)分子數(shù)削減。

(3)HCOOH(/)一CO(g)+H2O(/)爆增。因?yàn)闅鈶B(tài)物質(zhì)分子數(shù)增加o

(4)C(石墨)fC(金剛石)金剛石是比石里更穩(wěn)固的原子晶體，C原子及晶體中電子的運(yùn)動(dòng)將

會(huì)受到更大的限制。

(5)C(s)+H2O(g)-CO(g)+H2(g)烯增。因?yàn)闅鈶B(tài)物質(zhì)分子數(shù)增加。

(6)氧氣溶于水中。在水中溶解的氧氣比在空氣中混亂度要小得多。

28.(1)混亂度Br2(/)<Br2{g)氣態(tài)物質(zhì)的燃值大于液態(tài)物質(zhì)的燃值。

(2)混亂度B(298K)<B(327K)同一物質(zhì)溫度上升，混亂度增大。

(3)混亂度Ar(0.1MPa)<Ar(0.01MPa)氣態(tài)物質(zhì)在低壓下運(yùn)動(dòng)受到的限制較

小，所以混亂度較大。

⑷混亂度苯C6H6V氯苯C6H5cl相同形態(tài)物質(zhì)，分子越I困難，混亂度越大o

29.(1)C8H|8(/)+—O2(g)-8CO2(g)+9H2O(g)燃燒反應(yīng)，放熱燧增，在

任何溫度下皆可自發(fā)進(jìn)行。

(2)2CuO(s)-2Cu(s)+02(g)分解反應(yīng)，吸熱滴增，高溫下可自發(fā)進(jìn)行。

(3)CO(g)-C(s)+yO2(g)分解反應(yīng)，吸熱燧減，在任何溫度下皆不能自發(fā)

進(jìn)行。

⑷H2(g)+S(g)fH2s(g)化合反應(yīng)，放熱燃減，在低溫下可自發(fā)進(jìn)行o

e

30.(1)NH3(g)+HC1(g)fNH4CI(s)ArH,?<0

化合反應(yīng),放熱燃減，低溫下ArG/cO,高溫下△￡丁〉()o

9

(2)CaCO3(s)fCaO(s)+CO2(g)ArHw>0

分解反應(yīng)，吸熱燧增，低溫下ArGj〉。，高溫下ArG/vO。

(3)C2H50H(g)-C2H5OH(/)ArH/〈O

氣體冷凝過程，放熱燧減，在低溫下ArG/<0,高溫下ArGj>0。

(4)2Cl2(g)+7O2(g)-2C12O7(/)ArHw%0

該反應(yīng)吸熱嫡減，在任何溫度下都是ArGj>0，即均不行自發(fā)進(jìn)行。

31.解題思路：由烙的定義可推知

①H高汨〉H斑油

②H氣態(tài)〉H液態(tài)〉H囿態(tài)

③化合物的烯值一般小于組成元素的焙值。

所以下列各組物質(zhì)中，熔值大小的比較是：

(1)298K的ImolH2O(/)<348K的ImolH2O(/)；

(2)1mol的CH3OH(/)<1mol的CH30H(g)；

(3)1mol的C(石墨)+1mol的O2(g)<>1mol的CO2(g);

(4)1molN2(g)+3molH2(g)的混合物>2mol的NH3(g)。

32.不相同?？赡娣磻?yīng)是指在相同條件下化學(xué)反應(yīng)的正、逆兩個(gè)方向反應(yīng)可同時(shí)進(jìn)行。除此

之外沒有別的更多含義。熱力學(xué)的可逆途經(jīng)則是由一系列特殊接近于平衡的狀態(tài)所組成

的，中間每一步都可以向相反的方向進(jìn)行而不在環(huán)境中留下任何其它痕跡的途經(jīng)。當(dāng)體

系沿可逆途經(jīng)變更時(shí)，體系對(duì)外作最大功，而環(huán)境對(duì)體系作最小功?？赡嫱窘?jīng)是一個(gè)

志向的、極限的方式，實(shí)際過程僅有很少一些能近似符合這種狀況如在相變點(diǎn)的溫度和

外壓下物質(zhì)的相變；物體很緩慢的加熱和冷卻；原電池在外加電壓接近或等于原電池電

動(dòng)勢(shì)狀況下的放電或充電等。但它在理論上具有重大意義，許多熱力學(xué)函數(shù)的變更值只

有在可逆途經(jīng)條件下才能計(jì)算出來一即才有一個(gè)確定的數(shù)值。

33.H烙o其定義式為H三U+pV0U為體系的熱力學(xué)能，pV可視為體系的容積能，

所以焙可近似理解為膨脹體系的總能量。熔是體系的狀態(tài)函數(shù)。

△H焙變。即體系的狀態(tài)由狀態(tài)1變?yōu)闋顟B(tài)2時(shí)焙的變更值，AH=H2—HI。體系

經(jīng)過任何一個(gè)變更過程，都有一個(gè)AHo但要使AH具有等壓熱效應(yīng)的含義，體系的

變更過程必需符合兩個(gè)條件：①等壓過程；②體系不作非體積功。

AHe標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焰變。（泛指一切變更的焙變，包括化學(xué)變更和物理變更）

△rHe化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)始變。是AHe的一個(gè)特例。

△田丁化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焙變。是^田日的一個(gè)特例，指反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的

ArH"值。

△rH/Q98）298K時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焙變。是△rH〃『的一個(gè)特例，后者可以是

任何溫度下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熔變O

e

A/Hw生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焰變。是ArHj的一個(gè)特例，后者泛指全部反應(yīng)。

△cH『標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焰,是燃燒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焙變。

34.用牖增原理推斷變更的自發(fā)性，應(yīng)留意其適用范圍一孤立體系。

水結(jié)成冰，對(duì)冰水體系而言是燧減過程。但該體系不是孤立體系，它與環(huán)境有熱交換，

水結(jié)成冰將會(huì)放出熱量（熔化熱）給環(huán)境。假如要?jiǎng)澇鲆粋€(gè)孤立體系，則必需包括冰水體

系和四周的環(huán)境。整個(gè)孤立體系的爆變應(yīng)包括冰水體系的爆變和環(huán)境的端變。水結(jié)成

冰，AS體系＜0,環(huán)境吸取熱AS環(huán)境＞0,而且在低溫下（低于273K）|AS環(huán)境|＞|AS體系

則AS孤立=（AS體系+4S環(huán)境）＞0。所以在低溫下水自發(fā)地結(jié)成冰并不違反燃增原理。

35.過程的AG，〉。，卻能自發(fā)進(jìn)行的例子許多，如HzO（/）一比0（g）,在298K時(shí)AG?

為8.6kJ?mol10但在298K時(shí)水會(huì)自發(fā)氣化（蒸發(fā)）。事實(shí)上，這時(shí)推斷一個(gè)等溫等

壓過程應(yīng)用AG作為判據(jù)o因?yàn)锳G°是指體系的始態(tài)和終態(tài)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由能

變。按上述例子而言，是指水與分壓為100kPa的水蒸氣共同組成的體系。此時(shí)，水

蒸氣壓已大大超過298K時(shí)的飽和水蒸氣壓（3.17kPa）,這時(shí)發(fā)生的不是水的氣化，而

是水蒸氣的凝合。所以這與運(yùn)用AG^＞0推斷的結(jié)果相一樣。

事實(shí)上，298K時(shí)，大氣中水蒸氣分壓都很小，即使按相對(duì)濕度60%計(jì)算，也只有

1.9kPa0則由AG，換算為AG可作如下計(jì)算：

AG=AGe+2.303RT1g與

P

19

=8.6+2.303X8.314X298X10、］一

100

=-1.2（kJmoF,）＜0,所以水會(huì)自發(fā)變成水蒸氣。

36.從吉布斯―赫姆霍茨方程△G=AH-TAS即可看出，溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的AG影響

很大。為什么又對(duì)AH和AS影響很小？可從兩方面分析。

從本質(zhì)上看，反應(yīng)的熔變就是反應(yīng)物舊鍵斷裂所吸取能量與生成物新鍵生成所放出能量

之差。同一反應(yīng)無論在低溫下或高溫下進(jìn)行，其化學(xué)鍵改組的狀況是一樣的，因此反

應(yīng)的焙變也很相近。在近似計(jì)算中，常把視為不隨溫度變更的常數(shù)。

為什么溫度對(duì)△S的影響也不大？因?yàn)槠沂敲枋鲶w系混亂度的狀態(tài)函數(shù)，溫度上升，

混亂度增大，即燧值增大。但是，對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)而言，上升溫度時(shí)，反應(yīng)物和生

成物的嫡值是同時(shí)上升的，因此它們的差值(△S)變更不會(huì)太大。

正因?yàn)闇囟茸兏鼘?duì)反應(yīng)的AH和AS影響很小，所以可以用常溫下的焙變值和燃變值近

似計(jì)算高溫下的吉布斯函數(shù)變更值：

△G'T4△H°298—T△S‘298

37.⑴錯(cuò)。焰的確定值是無法測(cè)量的。

⑵錯(cuò)。這句話要成立，是須要兩個(gè)前提的：①體系的變更是恒溫恒壓條件下進(jìn)行；

②體系的變更過程不做非體積功。

⑶錯(cuò)。體系的任何變更過程都有焰變，只是恒溫恒壓條件下的變更過程，烙變才具

有等壓熱效應(yīng)的含義。

(4)錯(cuò)。依據(jù)塢的定義式H=U+pV,焰的確定值無法測(cè)量，但單質(zhì)的確定焰不會(huì)

為零，只是穩(wěn)定單質(zhì)的“相對(duì)焰”(即標(biāo)準(zhǔn)生成焰)為零，而非穩(wěn)定單質(zhì)(如金剛石、紅

磷、氣態(tài)碘等)的標(biāo)準(zhǔn)生成焙也不為零。

(5)錯(cuò)。只有在孤立體系中，AS>0的反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。

(6)錯(cuò)。這個(gè)推斷只有滿足如下兩個(gè)條件時(shí)才成立：①變更過程在恒溫恒壓條件下進(jìn)

行；②反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下。

(7)對(duì)。

⑻錯(cuò)。單質(zhì)的sjwo。

⑼錯(cuò)。只是對(duì)氣態(tài)物質(zhì)而言才成立。

(10)對(duì)。

38.⑴氣體等溫膨脹蠟增

⑵苯與甲苯相溶混熠增

⑶鹽從過飽和水溶液中結(jié)晶出來蠟減

(4)滲透爆增

(5)203(g)=302(g)燧增

39.第⑵個(gè)反應(yīng)在高溫下照舊為非自發(fā)反應(yīng)。

0e

依據(jù)吉布斯―赫姆霍茨方程：ArH,,,—TArSw

兩個(gè)反應(yīng)在298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下均為非自發(fā)反應(yīng)，可推知兩個(gè)反應(yīng)應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，由

于ArH,/>0,導(dǎo)致△rGjX)。但第⑴個(gè)反應(yīng)是燃增反應(yīng)，所以在高溫下應(yīng)能自發(fā)進(jìn)

行。而第⑵個(gè)反應(yīng)是炳減反應(yīng)，所以在高溫下照舊是ArG/X),照舊是非自發(fā)反應(yīng).

40.在確定條件下有些反應(yīng)的AGvO，但事實(shí)上未發(fā)生反應(yīng)，這種例子并不少見，例如

室溫下2H2+。2=2H2。；3H2+N2=2NH3。它們的AG<0,但事實(shí)

上未發(fā)生反應(yīng)，視察不到產(chǎn)物生成。這并不是熱力學(xué)的結(jié)論錯(cuò)誤，而是熱力學(xué)的不足

之處。熱力學(xué)的結(jié)論只給出反應(yīng)的可能性，而不能回答反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的現(xiàn)實(shí)性。由于熱力

學(xué)探討過程中，未包括時(shí)間因素，所以不能解決反應(yīng)的速率問題。一個(gè)反應(yīng)是否進(jìn)行

的現(xiàn)實(shí)性，必需考慮反應(yīng)速率這一因素。當(dāng)反應(yīng)速率慢到不行覺察時(shí)，則在該條件下

反應(yīng)事實(shí)上沒有發(fā)生。如上述兩個(gè)反應(yīng)例子，反應(yīng)是具有進(jìn)行的可能性，但在室溫條

件下反應(yīng)速率慢到不行覺察，因此事實(shí)上未發(fā)生。若第一個(gè)反應(yīng)加熱到600c以上、其

次個(gè)反應(yīng)加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，則它們都能視察到反應(yīng)的進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)指出，假如熱力學(xué)

推斷在確定條件下根本不能進(jìn)行的反應(yīng)，即使變更條件也不能發(fā)生。

41.這是由于對(duì)反應(yīng)的參照物選取不同而造成的。

用生成熱計(jì)算反應(yīng)熱時(shí)，是以反應(yīng)起點(diǎn)（即穩(wěn)定單質(zhì)）為參照物的相對(duì)值計(jì)算；而用燃

燒熱計(jì)算反應(yīng)熱時(shí)，則是反應(yīng)終點(diǎn)（即燃燒產(chǎn)物）為參照物的相對(duì)值計(jì)算。這兩個(gè)計(jì)算

過程可用圖表示如下：

用生成熱計(jì)算反應(yīng)熱：

AHie=S乙（生成物）

依據(jù)蓋斯定律△H「=AH2“+AH38

eee

AH3=AHi-AH2

所以ArH「（反應(yīng)熱）=WH】e=2r；A/H/（生成物）—祖仁》乙A/HJ（反應(yīng)物）

用燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱：

△Hi°=ArHJ（反應(yīng)熱）

依據(jù)蓋斯定律△H26=AH/+z\H3e

eee

△Hi=AH2-AH3

e

所以ArH〃/（反應(yīng)熱）=2vtAcH〃「（反應(yīng)物）—△H3=Sv,AcH〃『（生成物）

（五）化學(xué)反應(yīng)的速率

2

1.⑴v=k[NO][H2]或U=PH,

（2）mol-2-dm6-s-1

⑶%,=^1=&N,[N0HH2]

at

d[LNO]L=t?2

^=--T-^[NO][H2]

at

兩個(gè)方程式中k在數(shù)值上并不相等，kN^kN0。

因?yàn)橥?=TUN0所以kN.=?心。

2.在阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式中：k=A

k反應(yīng)速率常數(shù)

A指前因子

Ea反應(yīng)的活化能

R氣體通用常數(shù)

T熱力學(xué)溫度

依據(jù)公式可推知：對(duì)于指定的反應(yīng)，活化能Ea恒定的狀況下，T上升，則左增大。

即上升溫度可增大反應(yīng)速率。

Ea1

若將公式兩邊取自然對(duì)數(shù)得：InZ=B——-

RT

由上式可推知：當(dāng)上升相同溫度時(shí)，活化能大的反應(yīng)的反應(yīng)速率增大更多。

3.(1)V3++Fe3+-V4++Fe2+

(2)Cu2+為催化劑

(3)u=k[V3+]

4.⑴加入可溶性淀粉后，對(duì)反應(yīng)速率沒有影響，反應(yīng)速率不會(huì)變更。由于溫度不變，

所以平衡常數(shù)也沒有變更。但淀粉與產(chǎn)物12能形成包合物，導(dǎo)致平衡右移，F(xiàn)離子的

轉(zhuǎn)化率將增大。

⑵通入NH3后，由于NH3能與C/+協(xié)作生成[Cu(NH3)4]2+，將使C#+離子濃度減小，

所以反應(yīng)速率將變??；同時(shí)平衡左移，導(dǎo)致I離子的轉(zhuǎn)化率下降。因?yàn)闇囟炔蛔儯?/p>

所以平衡常數(shù)將不變。

5.因?yàn)橐患?jí)反應(yīng)的速率方程一生&=心次]

dt

所以和的量綱是min-1o

二級(jí)反應(yīng)的速率方程一也1=22[A][B]

dt

所以22的量綱是mol-1-dm3-min-1o

6.(1)加入催化劑后，Ea和Ea同時(shí)降低；

⑵加入不同的催化劑對(duì)Ea的影響不同；

⑶提高反應(yīng)溫度，Ea和Ea'基本不變；

（4）變更起始溫度，Ea將無變更。

7.總反應(yīng)式：

N2O5(g)=2NO2(g)+1o2(g)

J

速率方程表達(dá)式：

_d[N￡^

=;:[NO5]

dt2

d[SO.]_,[S0]

8.⑴-----------K2速率常數(shù)的單位為l,/2-dm372s

ISO.f2m0

⑵反應(yīng)速率不變。

1d[HCHO]d[O.]

9.u=---------------u=------

2dtdt

1d[CO]_1d[HO]

u=----------2

2dt2dt

10.設(shè)D-P為零級(jí)反應(yīng)

[D]-[D]o=-kt

[D]=[D]o-kt

—[D]o—[D]o-kti/2

2

t,/2-^F

11.設(shè)AfB為零級(jí)反應(yīng)

—券1=砥［知3=原

dt

[A]=[A]o—kt—[A]o[A]o—ktm

r.網(wǎng)。

t=3k

此反應(yīng)完成所須要的時(shí)間是

12.化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)是兩個(gè)不同的概念，它們適用的范疇不同，確定的方法不

同，數(shù)值也有差異o

反應(yīng)級(jí)數(shù)是在速率方程式中各反應(yīng)物濃度指數(shù)之和O它應(yīng)用于宏觀化學(xué)反應(yīng)，表明反應(yīng)

速率與反應(yīng)物濃度的若干方次成正比的關(guān)系，它不僅適用于基元反應(yīng)也適用于非基元反

應(yīng)。它的數(shù)值需由試驗(yàn)確定，只要某反應(yīng)速率可寫成如下形式：

u=k[A]m[B]n

則式中〃就是該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)的數(shù)值可以是零、整數(shù)或分?jǐn)?shù)。假如某反應(yīng)

的速率方程式不能寫成上述形式，例如反應(yīng)：H2(g)+Br2(g)=2HBr(g),其速

率方程式為

_k[H][Br]i/2

n12)-----2---------------

1+Z幽

皿]

該反應(yīng)則無級(jí)數(shù)可言了。

反應(yīng)分子數(shù)是在基元反應(yīng)中發(fā)生反應(yīng)所須要相碰撞的微粒(分子、離子或自由基)的數(shù)

目。它是為描述基元反應(yīng)的微觀變更而提出來的概念，僅對(duì)微觀基元反應(yīng)有意義，對(duì)

非基元反應(yīng)不適用，所以不能非基元反應(yīng)方程式中的計(jì)量系數(shù)當(dāng)作反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)

分子數(shù)只有單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)三種類型，不存在零、分?jǐn)?shù)或四及四

以上的其它數(shù)目的分子反應(yīng)。

在基元反應(yīng)中，反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)是否一樣？在多數(shù)狀況下它們的數(shù)值是一樣的，

如單、雙、三分子反應(yīng)，在一般狀況下分別屬于一、二、三級(jí)反應(yīng)。但應(yīng)留意，兩者

概念上是不同的，反應(yīng)級(jí)數(shù)屬于宏觀物理量，而反應(yīng)分子數(shù)則屬于微觀反應(yīng)機(jī)理。因

此，對(duì)某一反應(yīng)，若變更反應(yīng)條件，可以變更反應(yīng)級(jí)數(shù)，但反應(yīng)分子數(shù)是不變的O

如CH3co0H和C2H50H的雙分子反應(yīng),速率方程式為

v=k[CH3C00H][C2H5OH]屬于二級(jí)反應(yīng)

若將C2H50H的濃度限制在比CH3coOH的濃度大得多的狀況下進(jìn)行,由于反應(yīng)過程中

C2H50H的濃度基本不變，可將其并入k中，則速率方程式可寫成

v=k'[CH3COOH]

即二級(jí)反應(yīng)變成了一級(jí)反應(yīng)。但反應(yīng)分子數(shù)照舊是雙分子反應(yīng)。

13.因?yàn)榛罨茈m然是影響反應(yīng)速率的一個(gè)因素，但并不是唯一的因素。從碰撞理論給出的

公式看：

k=PZ—fT

活化能Ea以指數(shù)關(guān)系影響速率常數(shù)Z值，因此它是影響反應(yīng)速率的重要因素。但P和

20也影響左值。對(duì)不同的反應(yīng)，7的變更幅度不會(huì)太大。但方位因子尸對(duì)&值的影響

很大，特殊在一些特定反應(yīng)中。導(dǎo)致有些反應(yīng)的活化能很接近，反應(yīng)速率卻相差很大；

有些反應(yīng)的活化能相差較大，而反應(yīng)速率卻很接近。

14.碘和氫的反應(yīng)式為H2+12=2HI,速率方程式u=k[H2MI2]，表現(xiàn)為二級(jí)反

應(yīng)。依據(jù)題意，反應(yīng)歷程是：

①I2I+I（快）V\=k\[12]

2

②Hz+21-2Hl（慢）t>2=fo[H2][I]

2

整個(gè)反應(yīng)過程由慢反應(yīng)確定反應(yīng)速率③t>=fa[H2][I]

依據(jù)反應(yīng)①可知，達(dá)平衡時(shí)

[5

則④[I]2=K[L]

反應(yīng)①的平衡濃度[I]即為反應(yīng)②的初始濃度[I]

以④代入③式得L>=foK[H2][l2]

在確定溫度下，ki和K均為常數(shù)，它們的乘積也為常數(shù)，令k1=kiK

則v=k'[H2KI2]

結(jié)論：從上述反應(yīng)機(jī)理所得到的速率方程式恰同按12和H2干脆反應(yīng)的機(jī)理（即L+

H2=2HI）所得的速率方程式相同，但兩者的反應(yīng)歷程是不同的。

15.依據(jù)定速步驟⑵u=ki[O2NNH]①

[O2NNHI是第一步反應(yīng)產(chǎn)物濃度，該反應(yīng)很快達(dá)到平衡,所以

+

K_[O2NNH-][H]

'[O2NNH2]

[ONNH]

[O2NNH]=K22②

將②式代入①式中

[ONNH]_[ONNH]

u=feK22k22

[H+][H+]

16.因?yàn)榉磻?yīng)速率取決于最慢的一步，所以由⑵式得：

磯S=ki[cnrcoci2]

dt

,/2

由⑴式的平衡得K=￡1貝|J[C1]=(K[C12])代入上式中

I/21/2,/2,/2

———-=ki(K[C12])[COCI2]=/K[Cl2][COCI2]=k[COCI2][Cl2]

dt

17.設(shè)反應(yīng)機(jī)理為：

(I)Cl2u2C1(快)

(2)co+CluCOCI(快)

(3)COCI+Cl2fCOCI+Cl(慢)

[Cl]2

由⑴得K產(chǎn)匕LLC1]=(K11C12]嚴(yán)

[Cl2]

由⑵得-S

[COC1]=K2[CO][C1]

d[COCl],,

21Z2

--------=fe[COClJ[Cl2]=依K2[CO][Cl][Cl2]=依K2(K)[Cl2])[CO][Cl2]

dt

,/23/2

=feK2K1[CO][Cl2]=k[CO][Cl2產(chǎn)2

18.⑴由于該反應(yīng)符合質(zhì)量作用定律，所以速率方程式可依據(jù)反應(yīng)式干脆寫出：

U=2[NO]2[C12]

⑵該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)為2+1=3,該反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)0

⑶其它條件不變，假如洛容器的體積增大到原來的2倍，則各反應(yīng)物濃度降為原來

的一半，反應(yīng)速率變?yōu)椤?左（於0＞（四）=！ZjNORCk]

228

即反應(yīng)速率變?yōu)樵瓉淼?0

8

（4）假如容器體積不變，而將NO的濃度增加到原來的3倍，反應(yīng)速率變?yōu)?/p>

u=k（3[NO]）2[Cb]=9k[NO]2[Cb]

即反應(yīng)速率變?yōu)樵瓉淼?倍。

19.溫度對(duì)速率常數(shù)k的影響關(guān)系式為

7

2.303/?7；T2

溫度對(duì)平衡常數(shù)K的影響關(guān)系式為

"J

電標(biāo)=

兩個(gè)公式之所以具有相像的形式，是因?yàn)樗俾食?shù)k和平衡常數(shù)K,活化能Ea與反

應(yīng)熱AH。均存在內(nèi)在聯(lián)系：

K=%；AH“=Ea正一Ea逆。

k正

但兩個(gè)公式也有不同：

因?yàn)榛罨芤话愦笥诹?，所以溫度上升，反?yīng)速率常數(shù)總是增大的；而反應(yīng)熱可正可

負(fù)，所以上升溫度，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可增大也可減小。

20.濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

增大反應(yīng)物濃度，由于增加了單位體積中活化分子數(shù)，使單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞也按比例

增加，從而增大了反應(yīng)速率。

溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

溫度上升，分子動(dòng)能普遍加大，增大了單位體積內(nèi)活化分子的百分?jǐn)?shù)從而增加了單位時(shí)間

內(nèi)有效碰撞次數(shù)，反應(yīng)速率增大。（分子碰撞頻率增大因素僅占2?10%）

催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

加入催化劑（這里指正催化劑）變更了反應(yīng)歷程，使反應(yīng)活化能大大降低從而大大提高

活化分子百分率，使反應(yīng)速率增大。

21.該反應(yīng)的速率方程式確定于慢反應(yīng)的第⑵步，則

2

U=k2[H2][l]

由⑴式的平衡得K尸乜L[I]2=KI[12]代入上式

o=feKi[H2][I2]=[H2][I2]

22.一級(jí)反應(yīng)的速率方程一包圖=%[A]

dt

所以當(dāng)用（時(shí)間）表示時(shí)間單位，（濃度）表示濃度單位時(shí)，一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)心的量綱

為（時(shí)間尸。

二級(jí)反應(yīng)的速率方程一包41=女2[A][B]

dt

二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)e的量綱為（濃度）「（時(shí)間）」

類推,〃級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)現(xiàn)的量綱（濃度）?（時(shí)間）」

23.設(shè)反應(yīng)掉99.9%所需的時(shí)間為八，反應(yīng)掉50.0%所需時(shí)間為上，

依據(jù)一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)公式lgl^k=t

[A]2.303

k=--2.3031g四t溫度不變，女也不變，則

t[A]

1111

--2.303lg_____!_____=—-2.3031g_____!_____

%1.000-0.999t21.000-0.500

11…

--3=—?lg2因?yàn)閘g2%0.30

2

3八

所以——F0

t2lg2

24.(1)反應(yīng)對(duì)B是零級(jí)，則

k=v=0.0050(mol-dm3-s-1)

⑵反應(yīng)對(duì)B是一級(jí)，則

00050

u=k[B]—=0.25(s-1)

[B]0.200

⑶反應(yīng)對(duì)B是二級(jí)，則

u0.0050

u=k[B]2k=---7=0.125(mol-1?dm3^1)

[B]2(0.200)2

25.⑴由于達(dá)到反應(yīng)活化能標(biāo)準(zhǔn)的活化分子數(shù)僅占分子總數(shù)的很小一部分，此外即使是活

化分子的碰撞也有些是取向不合適的，所以反應(yīng)物分子間的全部碰撞大多數(shù)都是無效

的。

⑵由于反應(yīng)歷程特殊困難，反應(yīng)級(jí)數(shù)不能由反應(yīng)方程式干脆推斷，而必需由實(shí)際的反

應(yīng)機(jī)理確定，具體的反應(yīng)級(jí)數(shù)是由試驗(yàn)確定的。

⑶由于快反應(yīng)能夠快速供應(yīng)慢反應(yīng)所需的反應(yīng)物或很快消耗慢反應(yīng)的產(chǎn)物，所以總反

應(yīng)的速率確定于最慢的一步反應(yīng)。

26.該反應(yīng)的速率方程式確定于慢反應(yīng)的第⑵步，則

D=k2[F][HC10]

由反應(yīng)(1)的平衡得K尸隼”I皿。尸》簿

[CIOJ[On|

反應(yīng)⑴的平衡濃度[HCIO]即為反應(yīng)⑵的初始濃度[HC10],所以

/,KACIO'],

v=kz[I]—---------=k“19。1

[OH][OH-]

式中k=kiK(

27.該反應(yīng)的速率方程式確定于慢反應(yīng)的第⑵步，則

v=k2[0][03]

由反應(yīng)⑴的平衡得跖=吆岫

[。/代入上式

_,

u=k2Kiio3]=kIO3JIO2](k=k2Ki)