復合氧化銅粉中銅、氧化亞銅、氧化銅組分的測定 氧化還原滴定法和差減法編制說明

復合氧化銅粉中銅、氧化亞銅、氧化銅組分的測定氧化還原滴定法和差減法編制說明（審定稿） 主編單位：有研粉末新材料（合肥）有限公司有研粉末新材料股份有限公司2024年12月復合氧化銅粉中銅、氧化亞銅、氧化銅組分的測定氧化還原滴定法和差減法編制說明一、工作簡況1.1任務來源根據(jù)工信部《工業(yè)和信息化部辦公廳關于印發(fā)2023年第一批行業(yè)標準制修訂和外文版項目計劃的通知》（工信廳科[2023]18號）精神，行業(yè)標準《復合氧化銅粉中銅、氧化亞銅、氧化銅組分的測定氧化還原滴定法和差減法》制定項目屬于2023年第二批有色金屬行業(yè)標準制（修）訂計劃及行業(yè)標準外文版項目計劃，由有研粉末新材料（合肥）有限公司負責主起草，深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、國標（北京）檢驗認證有限公司等10家單位負責一驗和二驗工作，有研合肥提供標準樣品。項目計劃編號：工信廳科函[2023]18號2023-0406T-YS，計劃完成時間為2024年。項目歸口單位為全國有色金屬標準化技術委員會。1.2試驗方法概況和立項目的1.2.1標準制定的必要性復合氧化銅粉主要應用于有機硅單體合成過程中。有機硅材料因兼具無機物的特性和有機物的功能于一身，如：耐腐蝕性、耐氧化穩(wěn)定性、氣體滲透性高、耐高低溫性等，廣泛應用于國防軍工、航天航空、電子電器等國民經濟的各個領域。作為化工新材料中發(fā)展最快的品種之一，有機硅也是國家重點發(fā)展的新材料；隨著出口國外的深加工產品增多以及國內新能源汽車等行業(yè)需求的進一步擴大，有機硅行業(yè)也得到了迅速發(fā)展，成為高性能化工新材料領域中的重要支柱，同時也為相關工業(yè)領域的發(fā)展提供了材料基礎和技術保證。因此，有機硅工業(yè)的發(fā)展水平在很大程度上，已經可以反映一個國家的工業(yè)化水平。在整個產業(yè)鏈中，甲基氯硅烷（簡稱MCS）的化學活性高，可深加工的潛能巨大，是制造有機硅材料的重要原料。在甲基氯硅烷的合成中，二甲基二氯硅烷（簡稱M2）作為價值最高，用量最大的有機硅單體，它的收率直接反映甲基氯硅烷的合成工藝水平；因此，其生產水平也成為了衡量整個行業(yè)技術發(fā)展的重要標志。復合氧化銅粉作為一種催化劑，是生產有機硅單體的核心關鍵材料。其中，由單質銅(Cu)、氧化亞銅(Cu2O)和氧化銅(CuO)組成的三價態(tài)銅基催化劑是目前國內外各有機硅單體公司生產甲基氯硅烷主要應用的催化劑。然而，三價態(tài)銅間各組分的比例由于生產廠家、生產工藝、比例需求的差異而產生不同。另一方面，由于國內至今沒有相關的行業(yè)標準，各有機硅企業(yè)和下游用戶對三價態(tài)銅基催化劑中三價態(tài)成分的測定方法也不盡相同，導致雙方間結果與結論產生偏差，一定程度上影響了有機硅單體的穩(wěn)定生產。目前，復合氧化銅粉的市場需求旺盛(大約在2萬噸)；然而市場封閉，規(guī)范性很差，缺少統(tǒng)一的測試標準方法，這不利于上下游企業(yè)間的技術交流，也將影響到對三價態(tài)銅基催化劑成分結構一性能間“構效關系”的深入研究。因此，為了研制并生產出性能更優(yōu)異的復合氧化銅粉，規(guī)范測試材料中三種組分，制定出復合氧化銅粉三組分的測定標準勢在必行。1.2.2標準適用范圍本標準適用于復合銅基材料、復合氧化銅粉、有機硅甲基、苯基單體合成用銅基催化材料中三組分（即：銅一氧化亞銅一氧化銅，又稱Cu-Cu2O-CuO）的測定。測定范圍：銅（Cu）含量：0.1%-10%氧化亞銅（Cu2O）含量：40%-93%，氧化銅（CuO）含量：5%-45%。1.2.3標準制定的可行性本項目規(guī)定了檢測銅基催化材料的化學試劑、檢測方法及操作規(guī)程等。測試不需要采購專門的分析儀器設備，成本低廉；操作簡單，普通人員既可以完成操作；結果誤差較小，完全能夠滿足生產上對三元銅基催化劑的選擇或者研發(fā)要求。有利于提升我國檢測依據(jù)及檢測水平，建立和完善三元銅基催化劑三元成分測定的檢測標準體系。1.2.4擬要解決的主要問題解決復合氧化銅粉三價態(tài)銅/銅氧化物測定無標準可執(zhí)行，無檢測依據(jù)的問題。方法不統(tǒng)一，導致銷售時常有爭議。1.2.5國內外標準情況有機硅是典型的資金、技術密集型行業(yè)，長期以來為少數(shù)外國公司所壟斷。但自21世紀初以來，隨著中國企業(yè)的崛起，市場格局逐步發(fā)生變化，中國企業(yè)在市場所占的比例快速提高，國外企業(yè)所占比例逐步下滑。尤其是近十年來，有機硅全球產能向中國國內轉移趨勢明顯，我國已成為有機硅生產和消費大國。目前，全球有機硅單體產能主要分布在中國、德國、美國、英國、日本、泰國和法國。主要企業(yè)為：陶氏化學公司（美國，前身為道康寧）、?？瞎荆ǚ▏?中國）、瓦克化學（德國）、合盛硅業(yè)（中國）、邁圖（美國/韓國）、新安股份（中國）、信越化學工業(yè)株式會社（日本）、興發(fā)集團（中國）、東岳硅材（中國）以及三友化工（中國）。截止至2021年6月底，全球有機硅甲基單體產能約617.6萬噸/年，其中中國境內有機硅甲基單體產能約370.5萬噸/年，占全球有機硅甲基單體產能的60%。有機硅甲基單體合成工業(yè)生產的銅基催化劑經歷了從電解銅粉、銅鹽(CuCl2)、金屬銅(Cu)、氧化亞銅(Cu2O)、氧化銅(CuO)到三價態(tài)復合氧化銅粉(Cu-Cu2O-CuO)的發(fā)展歷程，如今主要是復合氧化銅粉銅基催化劑粉體材料。復合氧化銅粉的催化性能主要取決于三種銅組分的比例，又受到催化劑粒度以及形貌的影響。最具代表性的復合氧化銅粉是由美國的SmithCoronaMarchant(SCM)公司在1962年開發(fā)的，通過對金屬銅粉的可控氧化，得到的復合氧化銅粉粒徑約為1-35μm，比表面積約為3-4m2/g。國產銅基催化劑開發(fā)成功之前，國內的有機硅單體生產企業(yè)基本是采購美國SCM公司的銅基催化劑產品，后來逐步被國產銅基催化劑粉體材料替代。近年來，國內的有機硅單體企業(yè)基本已不再采購美國SCM公司的催化劑粉體產品，設在國內的分公司一元磁新型材料（蘇州）有限公司經營狀況也一般。目前，國內生產有機硅單體合成用銅基催化劑的企業(yè)主要有：湖南天心博力科技有限公司、昆山德泰新材料科技有限公司、蘇州銅寶銳新材料有限公司、安徽旭晶粉體新材料科技有限公司、蘭州藍星清洗有限公司。雖然，國內有少數(shù)單體公司通過碘量滴定法檢測復合氧化銅粉催化劑樣品中金屬銅含量，卻不能完全區(qū)分出不同價位銅的含量。而利用XRD、ICP和XPS等手段進行分析也都是定性檢測，不能將各組分定量，且使用儀器檢測，具有成本高且需要專業(yè)人員進行操作、維護等局限性。迄今為止，國內沒有查到復合氧化銅粉三價態(tài)銅/銅氧化物測定的有關標準，國外也沒有查到相關的技術條件。1.3主要參加單位和工作組成員及其所做的工作1.3.1起草單位和驗證單位本標準起草單位包括：有研粉末（合肥）新材料有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司、國標(北京)檢驗認證有限公司、有研粉末新材料股份有限公司、金川集團股份有限公司、中國檢驗認證集團廣西有限公司、中國檢驗認證集團廣東有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、銅陵有色金屬集團控股有限公司、江西江南新材料科技股份有限公司。本標準負責起草單位——有研粉末（合肥）新材料有限公司、有研粉末新材料股份有限公司，在標準編制過程中積極收集相關的國內外標準和文獻，根據(jù)日常積累的經驗和實際試驗，確立了試驗方案，編制了試驗報告和標準文本，并發(fā)給參與標準一驗、二驗單位進行驗證。表1起草單位和驗證單位序號單位名稱起草或驗證情況1有研粉末新材料（合肥）有限公司起草2深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司一驗單位3國標（北京）檢驗認證有限公司一驗單位4江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司一驗單位5有研粉末新材料股份有限公司一驗單位6金川集團股份有限公司二驗單位7中國檢驗認證集團廣西有限公司二驗單位8中國檢驗認證集團廣東有限公司二驗單位9紫金礦業(yè)集團股份有限公司二驗單位10銅陵有色金屬集團控股有限公司二驗單位11江西江南新材料科技股份有限公司二驗單位1.3.2本標準主要起草人及工作職責各起草人在本文件編制過程中的工作職責見表2。表2本標準主要起草人及工作職責序號單位名稱人員分工1有研粉末（合肥）新材料有限公司宣穎麗、李佳樂、婁書生參與標準起草、資料收集、條件試驗驗證，提供精密度數(shù)據(jù)2有研粉末新材料股份有限公司班麗卿、李偉英負責調研、協(xié)調及全過程標準研制、起草、試驗、編制工作3深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司左鴻毅參與標準起草、資料收集、條件試驗驗證，提供精密度數(shù)據(jù)4國標（北京）檢驗認證有限公司李甜、栗生辰參與標準起草、資料收集、條件試驗驗證，提供精密度數(shù)據(jù)5江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司唐華全、李云參與標準起草、資料收集、條件試驗驗證，提供精密度數(shù)據(jù)6金川集團股份有限公司溫煒煒、王瑋參與標準起草、資料收集，提供精密度數(shù)據(jù)7中國檢驗認證集團廣西有限公司陳機弘、蔡耿參與標準起草、資料收集，提供精密度數(shù)據(jù)8中國檢驗認證集團廣東有限公司阮雄杰、武玉艷參與標準起草、資料收集，提供精密度數(shù)據(jù)9紫金礦業(yè)集團股份有限公司張園、劉娟參與標準起草、資料收集，提供精密度數(shù)據(jù)10銅陵有色金屬集團控股有限公司胡瑞芬、丁丹參與標準起草、資料收集，提供精密度數(shù)據(jù)11江西江南新材料科技股份有限公司黃淑林、徐兵勝、梁承云參與標準起草、資料收集，提供精密度數(shù)據(jù)1.4主要工作過程1.4.1預研階段2022年~2023年，起草單位對復合銅中氧化亞銅、銅和氧化銅的含量范圍及有研集團內外各企業(yè)所用方法以電話和視頻會議形式進行了全面調研，確定了含量范圍和初步方案，經過為期2年的試驗和生產實際應用，確定方案準確度高，精密度好，于是向全國有色金屬標準化技術委員會提交了立項建議書。1.4.2立項階段2023年6月有研粉末新材料（合肥）有限公司負責起草向全國有色金屬標準化技術委員會重金屬分標委全體委員會提交了標準《混合鉛鋅精礦化學分析方法第8部分：復合氧化銅粉中銅、氧化亞銅、氧化銅組分的測定氧化還原滴定法和差減法》修訂項目建議書、標準草案及標準立項可研報告等材料，全體委員會議論證結論為同意國家標準立項。由秘書處組織委員現(xiàn)場投票，投票通過后轉報國標委，并掛網向社會公開征求意見。1.4.3起草階段2023年6月，根據(jù)全國有色金屬標準化技術委員會《關于印發(fā)〈混合鉛鋅精礦化學分析方法第8部分：銅含量的測定火焰原子吸收光譜法和碘量法〉等5項行業(yè)標準任務落實會會議紀要的通知》（有色標秘〔2023〕61號）要求，有色行業(yè)標準《復合氧化銅粉中銅、氧化亞銅、氧化銅組分的測定氧化還原滴定法和差減法》由有研粉末新材料（合肥）有限公司負責起草，由深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、國標（北京）檢驗認證有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司、有研粉末新材料股份有限公司、金川集團股份有限公司、中國檢驗認證集團廣西有限公司、中國檢驗認證集團廣東有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、銅陵有色金屬集團控股有限公司、江西江南新材料科技股份有限公司等10家單位參與起草修訂。2023年7月，有研粉末新材料（合肥）有限公司和有研粉末新材料股份有限公司確定了《復合氧化銅粉中銅、氧化亞銅、氧化銅組分的測定氧化還原滴定法和差減法》標準編制小組，確定編制組成員，落實試驗任務分工，確定標準編審原則。2023年8月～2024年2月，對擬制定分析方法開展多方調研、資料收集。確定了標準研制方案，收集合適的試驗統(tǒng)一樣品，進行方法試驗，形成試驗報告和標準文本，隨即將驗證樣品、試驗報告和標準討論稿交與各參加起草單位開展驗證工作。2024年3~5月，完成部分試驗報告。并將試驗樣品和試驗報告寄給有關驗證單位，進行方法的驗證試驗和討論稿征求意見工作。2024年5月，參加標準預審會，根據(jù)專家意見，對實驗方法進行完善，測定銅基復合氧化銅粉三組分含量。2024年6~11月，完成部分試驗報告。并將試驗樣品和試驗報告寄給有關驗證單位，驗證單位使用新方法進行驗證試驗，進行討論稿征求意見工作。2024年12月，起草單位陸續(xù)收到各驗證單位的試驗報告及反饋意見，根據(jù)驗證單位的反饋不斷優(yōu)化試驗，并確定最終試驗報告和標準審定稿。1.4.4征詢意見階段2024年5月21日～23日，根據(jù)有色標委[2024]43號文件，由全國有色金屬標準化技術委員會組織，在江蘇無錫召開《高性能銅鎳錫合金帶箔材》等67項。二、標準編制原則2.1符合性本文件嚴格按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》的要求進行編制。所規(guī)定的測定范圍：銅（Cu）含量：0.1%-10%，氧化亞銅（Cu2O）含量：40%-93%，氧化銅（CuO）含量：5%-45%。2.2適用性本標準根據(jù)國內復合氧化銅粉行業(yè)的實際情況，綜合考慮生產、貿易各方面需求，確定測定方法及測定范圍。采用操作簡便、精密度高、準確度好、在行業(yè)內應用普及的分析方法，能很好地滿足行業(yè)對復合氧化銅粉中銅、氧化亞銅、氧化銅組分的測定要求，提高了本標準的可操作性和實用性。2.3先進性本標準的技術水平不低于當前國內先進水平。三、標準內容的確定依據(jù)及主要試驗和驗證情況分析3.1條件試驗結果與討論3.1.1硫酸鐵用量對測定結果的影響在測定3種復合氧化銅粉中的銅和氧化亞銅含量時，改變硫酸鐵用量，結果如表3所示。不加硫酸鐵，則Cu無法溶解，導致Cu含量無法測量。如果加入硫酸鐵的量小于85mL時，Cu溶解慢且不完全，造成測試的Cu含量結果略微偏低，當?shù)扔诨蛘叽笥?5mL對于反應測試結果沒有明顯影響。表3硫酸鐵用量對復合氧化銅粉中Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量測定結果的影響樣品編號Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量1#-75mL67.681#-85mL69.781#-95mL69.822#-75mL94.982#-85mL95.322#-95mL95.353#-75mL83.323#-85mL85.643#-95mL85.62注：Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量計算時把樣品中Cu和Cu2O全看作Cu2O計算。3.1.2硫酸錳用量對測定結果的影響在測定3種復合氧化銅粉中的銅和氧化亞銅含量時，改變硫酸錳用量，結果如表4所示。試驗表明不加硫酸錳，直接用高錳酸鉀滴定Fe2+，顯色會非常慢，導致消耗的高錳酸鉀用量異常。高錳酸鉀在酸性環(huán)境下才能充分發(fā)揮氧化作用，故需加入適量的硫酸錳，一方面硫酸錳的加入能使得溶液保持酸性，另一方面硫酸錳的加入能夠加速高錳酸鉀與Fe2+反應。當硫酸錳用量小于20mL時，測試的銅和氧化亞銅含量結果略微偏大，當?shù)扔诨虼笥?0mL對于測試結果沒有明顯影響。表4硫酸錳用量對復合氧化銅粉中Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量測定結果的影響樣品編號Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量1#-10mL71.561#-20mL69.911#-30mL69.862#-10mL96.212#-20mL95.172#-30mL95.363#-10mL89.273#-20mL85.343#-30mL85.38注：Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量計算時把樣品中Cu和Cu2O全看做Cu2O計算。3.1.3樣品溶解后放置時間對測定結果的影響在測定氧化亞銅含量時，分別取0.5g種復合氧化銅粉，按試驗步驟進行測定，改變樣品溶解后放置時間，結果如表5所示。在酸性溶液中，氧化亞銅發(fā)生歧化反應，分解為銅單質（Cu）和二價銅離子（Cu2?），溶液放置時間大于3h時，測試的氧化亞銅含量結果略微偏小，當?shù)扔诨蛐∮?h對于測試結果沒有明顯影響。表5樣品溶解后放置時間對氧化亞銅含量測定結果的影響樣品編號Cu2O(wt%)1#-0.5h67.691#-1h67.581#-2h66.551#-3h65.282#-0.5h92.332#-1h92.382#-2h92.232#-3h91.083#-0.5h83.713#-1h83.703#-2h83.633#-3h81.493.1.4硫酸用量對測定結果的影響在測定氧化亞銅含量時，分別取0.5g三種復合氧化銅粉，每個樣品加入選定的50mL乙腈和不同量的硫酸（1+1）。而后按試驗步驟進行測定，結果如表6。試驗表明不加硫酸，短時間內復合銅粉在乙腈溶液中并不溶解，無法準確測試，當硫酸用量在一定范圍內（30mL~50mL）對于測試結果并沒有明顯影響，最后確定硫酸用量為30ml。表6硫酸用量對復合氧化銅粉中氧化亞銅含量測定結果的影響樣品編號Cu2O(wt%)1#-30mL68.041#-40mL67.821#-50mL67.962#-30mL92.012#-40mL92.422#-50mL92.313#-30mL83.753#-40mL83.693#-50mL83.713.1.6試料共存元素干擾試驗復合銅氧化物中鋅和鋁元素對銅含量測定有干擾，對測試樣品進行ICP測試，樣品中Al和Zn均小于0.01%。為了驗證復合銅氧化物中鐵、錫、鎳等元素對試驗全過程銅含量測定的影響，試樣在焙燒前加入一定量的各元素按照試驗步驟進行試驗。試驗表明：樣品中鐵、錫、鎳等雜質共存元素對銅含量的測定沒有干擾。3.1.7加標回收試驗向3#試驗樣品中分別加入不同量的基準銅、氧化亞銅、氧化銅標準溶液，按照選定的試驗方法進行測定，考察該方法的準確度，測定結果見表7。表7加標回收試驗編號3#樣品零價銅量/mg8.528.54加入銅量/mg8.008.00測得銅量/mg16.4916.57回收率（%）99.82100.18樣品氧化亞銅含量/mg837.23837.25加入氧化亞銅量/mg800.00800.00測得氧化亞銅量/mg1632.311665.24回收率（%）99.70101.71樣品氧化銅含量/mg154.25154.21加入氧化銅量/mg150.00150.00測得氧化銅量/mg305.92302.43回收率（%）100.5599.41從表7結果中可以看出，本方法的加標回收率在99.0％~100.6％之間，準確度較高，能夠滿足分析要求。3.2精密度計算根據(jù)《GB/T6379.2-2004確定標準測量方法重復性和再現(xiàn)性的基本方法》規(guī)定，對起草和驗證單位提供的精密度試驗數(shù)據(jù)進行數(shù)理統(tǒng)計分析，重復性限和再現(xiàn)性限計算結果見表9~表12。3.2.1精密度的測定將3個試驗樣品按照試驗報告中試驗步驟進行精密度試驗，每個樣品重復測定20份，試驗結果見表8。由表中數(shù)據(jù)可知，方法精密度良好可靠。表8精密度試驗結果樣品編號Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量Cu2O(wt%)1#-169.5967.731#-269.9167.781#-370.0867.951#-469.4167.171#-569.4467.161#-669.4667.211#-770.0167.451#-869.9467.891#-969.7868.061#-1069.8267.801#-1169.8867.791#-1269.7867.821#-1369.9067.671#-1469.9767.661#-1569.8067.791#-1669.7567.831#-1769.6167.601#-1869.9667.841#-1969.9867.741#-2069.5667.881#-平均值69.7867.691#-SD/%0.200.251#-RSD/%0.290.382#-195.4592.332#-295.3392.262#-395.3192.632#-495.8993.152#-595.5191.952#-695.2392.652#-795.3592.492#-895.0291.782#-995.1391.892#-1095.3892.322#-1195.3292.402#-1295.3592.362#-1395.0792.012#-1495.0591.882#-1595.1991.902#-1695.4192.322#-1795.4992.202#-1895.3692.422#-1995.5392.842#-2095.6492.892#-平均值95.3592.332#-SD/%0.210.372#-RSD/%0.220.403#-185.6883.223#-285.4383.983#-385.9484.063#-485.4783.713#-585.6683.023#-685.6883.993#-785.3783.473#-885.1283.483#-985.5283.513#-1085.6583.703#-1185.6083.833#-1285.4883.733#-1385.7783.353#-1485.9184.063#-1585.8483.823#-1685.6583.753#-1785.7283.723#-1885.5183.633#-1985.8583.973#-2085.6184.083#-平均值85.6283.703#-SD/%0.200.293#-RSD/%0.230.35試驗結論：精密度試驗的RSD在0.22%～0.40%之間，方法重復性好，精密度高。3.2.2重復性在重復性條件下獲得的三次獨立測試結果的測試值，在表8給出的平均值范圍內，這三個測試結果的絕對差值不超過重復性限（r），超過重復性限（r）的情況不超過5%。重復性限（r）按表8數(shù)據(jù)采用線性內插法或外延法求得。表9氧化亞銅和銅合量重復性限（r）WCu和Cu2O合量/%69.7895.3585.62r/%0.200.210.20表10氧化亞銅重復性限（r）WCu2O/%67.6992.3383.70r/%0.250.370.293.2.3再現(xiàn)性在再現(xiàn)性條件下獲得的三次獨立測試結果的測試值，在表8給出的平均值范圍內，三個測試結果的絕對差值不超過再現(xiàn)性限（R），超過再現(xiàn)性限（R）的情況不超過5%。再現(xiàn)性限（R）按表8數(shù)據(jù)采用現(xiàn)行內插法或外延法求得。表11氧化亞銅和銅合量再現(xiàn)性限（R）WCu和Cu2O合量/%69.7895.3585.62R/%0.290.220.23表12氧化亞銅再現(xiàn)性限（R）WCu2O/%67.6992.3383.70R/%0.380.400.353.2.4實驗室間驗證結果由深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、國標（北京）檢驗認證有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司、有研粉末新材料股份有限公司、金川集團股份有限公司、中國檢驗認證集團廣西有限公司、中國檢驗認證集團檢廣東有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、銅陵有色金屬集團控股有限公司、江西江南新材料科技股份有限公司、唐山三友硅業(yè)股份有限公司按照標準草案要求對每個樣品進行3次獨立測定。按照GB/T6379.2-2004確定標準測量方法的重復性和再現(xiàn)性的基本方法的規(guī)定，對收到的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，結果如下所示。（1）深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司按照試驗步驟測定1#~3#樣品中銅、氧化銅、氧化亞銅含量，復合氧化銅粉中銅和氧化亞銅合量、氧化銅含量的精密度試驗結果見表13，樣品中銅、氧化銅、氧化亞銅含量結果見表14。表13復合氧化銅粉中Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量、Cu2O(wt%)的精密度試驗結果樣品編號Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量Cu2O(wt%)1#-169.5967.731#-269.9167.781#-370.0867.951#-平均值69.8667.821#-標準偏差/%0.250.121#-RSD/%0.360.172#-195.4592.332#-295.3392.262#-395.3192.632#-平均值95.3692.412#-標準偏差/%0.080.202#-RSD/%0.080.213#-185.6883.223#-285.4383.983#-385.9484.063#-平均值85.6883.753#-標準偏差/%0.260.463#-RSD/%0.300.55表14復合氧化銅粉中銅、氧化亞銅、氧化銅含量測定結果樣品編號Cu(wt%)Cu2O(wt%)CuO(wt%)1#0.9167.8231.272#1.3192.416.283#0.8683.7515.39結論：從表13結果可知，3個復合氧化銅粉樣品中Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量、Cu2O(wt%)精密度試驗結果的RSD分別在0.08%～0.36%和0.17%～0.55%，該方法精密度良好，能夠滿足分析要求。（2）國標（北京）檢驗認證有限公司按照試驗步驟測定1#~3#樣品中銅、氧化銅、氧化亞銅含量，復合氧化銅粉中銅和氧化亞銅合量、氧化銅含量的精密度試驗結果見表15，樣品中銅、氧化銅、氧化亞銅含量結果見表16。表15復合氧化銅粉中Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量、Cu2O(wt%)的精密度試驗結果樣品編號Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量Cu2O(wt%)1#-169.4167.171#-269.4467.161#-369.4667.211#-平均值69.4467.181#-標準偏差/%0.030.031#-RSD/%0.040.042#-195.8993.152#-295.5191.952#-395.2392.652#-平均值95.5492.582#-標準偏差/%0.330.602#-RSD/%0.350.653#-185.4783.713#-285.6683.0233#-385.6883.993#-平均值85.6083.573#-標準偏差/%0.120.503#-RSD/%0.140.60表16復合氧化銅粉中銅、氧化亞銅、氧化銅含量測定結果樣品編號Cu(wt%)Cu2O(wt%)CuO(wt%)1#1.0067.1831.822#1.3192.586.103#0.9083.5715.52結論：從表15結果可知，3個復合氧化銅粉樣品中Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量、Cu2O(wt%)精密度試驗結果的RSD分別在0.04%～0.35%和0.04%～0.65%，該方法精密度良好，能夠滿足分析要求。（3）有研粉末新材料股份有限公司按照試驗步驟測定1#~3#樣品中銅、氧化銅、氧化亞銅含量，復合氧化銅粉中銅和氧化亞銅合量、氧化銅含量的精密度試驗結果見表17，樣品中銅、氧化銅、氧化亞銅含量結果見表18。表17復合氧化銅粉中Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量、Cu2O(wt%)的精密度試驗結果樣品編號Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量Cu2O(wt%)1#-170.0167.451#-269.9467.891#-369.7868.061#-平均值69.9167.801#-標準偏差/%0.120.311#-RSD/%0.170.462#-195.3592.492#-295.0291.782#-395.1391.892#-平均值95.1792.052#-標準偏差/%0.170.382#-RSD/%0.180.423#-185.3783.473#-285.1283.483#-385.5283.513#-平均值85.3483.493#-標準偏差/%0.200.023#-RSD/%0.240.02表18復合氧化銅粉中銅、氧化亞銅、氧化銅含量測定結果樣品編號Cu(wt%)Cu2O(wt%)CuO(wt%)1#0.9467.8031.262#1.3892.056.563#0.8283.4915.69從表17結果可知，3個復合氧化銅粉樣品中Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量、Cu2O(wt%)精密度試驗結果的RSD分別在0.17%～0.24%和0.02%～0.46%，該方法精密度良好，能夠滿足分析要求。（4）金川集團股份有限公司按照試驗步驟測定1#~3#樣品中銅、氧化銅、氧化亞銅含量，復合氧化銅粉中銅和氧化亞銅合量、氧化銅含量的精密度試驗結果見表19，樣品中銅、氧化銅、氧化亞銅含量結果見表20。表19復合氧化銅粉中Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量、Cu2O(wt%)的精密度試驗結果樣品編號Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量Cu2O(wt%)1#-169.8267.81#-269.8867.791#-369.7867.821#-469.8267.81#-569.767.861#-669.7967.831#-769.7567.851#-平均值69.7967.821#-標準偏差/%0.060.031#-RSD/%0.080.042#-195.3892.322#-295.3292.42#-395.3592.362#-495.3792.382#-595.3992.442#-695.3592.42#-795.3292.342#-平均值95.3592.382#-標準偏差/%0.030.042#-RSD/%0.030.043#-185.6583.73#-285.683.833#-385.4883.733#-485.583.813#-585.5683.783#-685.683.653#-785.6683.753#-平均值85.5883.753#-標準偏差/%0.070.063#-RSD/%0.080.08表20復合氧化銅粉中銅、氧化亞銅、氧化銅含量測定結果樣品編號Cu(wt%)Cu2O(wt%)CuO(wt%)1#0.8767.8231.312#1.3292.386.303#0.8183.7515.44從表19結果可知，對所提供的3個樣品平行測定7次進行方法驗證工作，各檢測項目含量相對標準偏差不大于0.1%，精密度較好，滿足測定要求。（5）中國檢驗認證集團檢廣東有限公司按照試驗步驟測定1#~3#樣品中銅、氧化銅、氧化亞銅含量，復合氧化銅粉中銅和氧化亞銅合量、氧化銅含量的精密度試驗結果見表21，樣品中銅、氧化銅、氧化亞銅含量結果見表22。表21復合氧化銅粉中Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量、Cu2O(wt%)的精密度試驗結果樣品編號Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量Cu2O(wt%)1#-169.967.671#-269.9767.661#-369.867.791#-平均值69.8967.711#-標準偏差/%0.090.071#-RSD/%0.120.112#-195.0792.012#-295.0591.882#-395.1991.92#-平均值95.1091.932#-標準偏差/%0.080.072#-RSD/%0.080.083#-185.7783.353#-285.9184.063#-385.8483.823#-平均值85.8483.743#-標準偏差/%0.070.363#-RSD/%0.080.43表22復合氧化銅粉中銅、氧化亞銅、氧化銅含量測定結果樣品編號Cu(wt%)Cu2O(wt%)CuO(wt%)1#0.9767.7131.322#1.4191.936.663#0.9383.7415.33從表21結果可知，3個復合氧化銅粉樣品中Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量、Cu2O(wt%)精密度試驗結果的RSD分別在0.08%～0.12%和0.08%～0.43%，該方法精密度良好，能夠滿足分析要求。（6）紫金礦業(yè)集團股份有限公司按照試驗步驟測定1#~3#樣品中銅、氧化銅、氧化亞銅含量，復合氧化銅粉中銅和氧化亞銅合量、氧化銅含量的精密度試驗結果見表23，樣品中銅、氧化銅、氧化亞銅含量結果見表24。表23復合氧化銅粉中Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量、Cu2O(wt%)的精密度試驗結果樣品編號Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量Cu2O(wt%)1#-169.7567.831#-269.6167.61#-369.9667.841#-平均值69.7767.761#-標準偏差/%0.180.141#-RSD/%0.250.202#-195.4192.322#-295.4992.22#-395.3692.422#-平均值95.4292.312#-標準偏差/%0.070.112#-RSD/%0.070.123#-185.6583.753#-285.7283.723#-385.5183.633#-平均值85.6383.703#-標準偏差/%0.110.063#-RSD/%0.120.07表24復合氧化銅粉中銅、氧化亞銅、氧化銅含量測定結果樣品編號Cu(wt%)Cu2O(wt%)CuO(wt%)1#0.9067.7631.352#1.3892.316.313#0.8683.7015.44從表23結果可知，3個復合氧化銅粉樣品中Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量、Cu2O(wt%)精密度試驗結果的RSD分別在0.07%～0.25%和0.07%～0.20%，該方法精密度良好，能夠滿足分析要求。（7）唐山三友硅業(yè)股份有限公司按照試驗步驟測定1#~3#樣品中銅、氧化銅、氧化亞銅含量，復合氧化銅粉中銅和氧化亞銅合量、氧化銅含量的精密度試驗結果見表25，樣品中銅、氧化銅、氧化亞銅含量結果見表26。表25復合氧化銅粉中Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量、Cu2O(wt%)的精密度試驗結果樣品編號Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量Cu2O(wt%)1#-169.9867.741#-269.5667.881#-369.4767.611#-平均值69.6767.741#-標準偏差/%0.270.141#-RSD/%0.390.202#-195.5392.842#-295.6492.892#-395.7492.922#-平均值95.6492.882#-標準偏差/%0.110.042#-RSD/%0.110.043#-185.8583.973#-285.6184.083#-385.8283.833#-平均值85.7683.963#-標準偏差/%0.130.133#-RSD/%0.150.15表26復合氧化銅粉中銅、氧化亞銅、氧化銅含量測定結果樣品編號Cu(wt%)Cu2O(wt%)CuO(wt%)1#0.8567.7431.412#1.2292.885.903#0.8083.9615.24從表25結果可知，3個復合氧化銅粉樣品中Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量、Cu2O(wt%)精密度試驗結果的RSD分別在0.11%～0.39%和0.04%～0.20%，該方法精密度良好，能夠滿足分析要求。（8）江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司按照試驗步驟測定1#~3#樣品中銅、氧化銅、氧化亞銅含量，復合氧化銅粉中銅和氧化亞銅合量、氧化銅含量的精密度試驗結果見表27，樣品中銅、氧化銅、氧化亞銅含量結果見表28。表27復合氧化銅粉中Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量、Cu2O(wt%)的精密度試驗結果樣品編號Cu(wt%)和Cu2O(wt%)合量Cu2O(wt%)1#-167.3667.341#-268.3668.341#-368.0968.061#-平均值67.9467.911#-標準偏差/%0.52