尖端材料與膜模擬化學(xué)：表面活性劑囊泡、聚合囊泡和聚合物的囊泡

2.5表面活性劑囊泡、聚合囊泡和聚合物

的囊泡2.5.1表面活性劑囊泡由磷脂形成的（脂質(zhì)體）或由表面活性劑形成的（囊泡）封閉型雙層聚集體，代表著一個(gè)最完善的生物膜模型。類脂（或表面活性劑）薄膜在水中膨脹會(huì)形成一種象洋蔥一樣的直徑為1000~8000?的多層囊泡結(jié)構(gòu)（MLVs）。在相變溫度（由凝膠態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)的溫度）以上時(shí)，對(duì)MLVs進(jìn)行超聲，則會(huì)形成相當(dāng)均一，小個(gè)的單層囊泡（直徑300～600?）（SUVs，圖34）。表面活性劑囊泡可認(rèn)為是個(gè)圓形口袋具有幾百?的直徑和50?的壁厚。每個(gè)典型的囊泡含有80000到100000個(gè)表面活性劑分子。SUV還可以用將表面活性劑的酒精溶液通過一小針眼的注射器注射到水中，然后用表面活性劑透析、超離心或透過凝膠、膜及超過濾的方法來制得。人們還報(bào)道了將固定在壁上的微弱帶電的磷脂的膨脹以形成SUV?；?qū)挝驳年栯x子和陰離子混合物膨脹的方法，及將MLV經(jīng)受pH的變化來形成SUV等方法。人們還假設(shè)SUV的形成是經(jīng)過了盤狀結(jié)構(gòu)的中間態(tài)，并需精密地控制溶液中各種保持膠束和雙層幾何形狀的力以控制其平衡。

關(guān)于長(zhǎng)鏈雙烷基銨鹽能形成易于表征的SUVs的報(bào)告的發(fā)表促進(jìn)人們合成了許多單鏈和多鏈的囊泡表面活性劑。由于可在表面活性劑中引入剛性鏈段，間隔層和連接基團(tuán)（如圖），從而構(gòu)成了許多品種。

還有一類非常特殊的表面活性劑，就是所謂的雙子表面活性劑(Gemini)：本實(shí)驗(yàn)室合成了多種雙子表面活性劑：如雙子吡咯烷酮，雙子吡啶，雙子哌嗪等，論文：ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2006,277:151-156JournalofColloidandInterfaceScience.2006,304(2),388-393.

在設(shè)計(jì)能形成囊泡的表面活性劑時(shí)，X－射線結(jié)構(gòu)分析和分子模擬被充分利用。例如，溴化二-十八烷基二甲基銨的結(jié)晶結(jié)構(gòu)表明該分子對(duì)雙層表面有45o傾斜分子中一個(gè)十八烷基鏈成反曲折構(gòu)象（Transzig-zagComformation）,在極性基團(tuán)附近有折摺構(gòu)象，而該反曲折構(gòu)象對(duì)著分子中另一烷基的頭。而含帶電的N+和Br-的親水平面則平行于雙層表面（如圖）。結(jié)構(gòu)的排列，至少部分地，限制了表面活性劑在二層中的構(gòu)象活動(dòng)性，并保證了由二烷基表面活性劑制備的SUV的穩(wěn)定性，在單鏈的表面活性劑中引入一個(gè)硬的鏈段將會(huì)限制鏈烴的活動(dòng)性，從而有利于SUV的形成。合適的分子構(gòu)筑可以使三鏈的，四鏈套圈式和含氟鏈的表面活性劑形成各式各樣的SUV。單晶排列結(jié)構(gòu)如果由那種在一個(gè)分子兩端具有極性基團(tuán)的表面活性劑（套圈式（bolaform）表面活性劑）來形成泡囊，則需要引入產(chǎn)生曲率的物資或助表面活性劑。

不同于水膠束，SUV在形成后在稀釋時(shí)不破裂。對(duì)于SUV來說，沒有相當(dāng)于CMC這一概念。另外，根據(jù)化學(xué)組分不同，泡囊壽命可以穩(wěn)定幾天到幾個(gè)月。SUV像膜一樣，是有滲透壓活性的。增加電解質(zhì)會(huì)使泡囊萎縮。而當(dāng)將它們放到比內(nèi)部電解質(zhì)更稀的溶液中時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生膨脹。SUV也象膜一樣，在加入表面活性劑或醇時(shí)會(huì)破壞。

在低于相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，SUV中的表面活性劑會(huì)排列成有一定斜度的一維格子，處于一種高度有序的“固”態(tài)。在高于相變溫度時(shí)，它們彼此會(huì)有所分離，形成類似液體的結(jié)構(gòu)，處于一種“液”態(tài)。由溫度引起的相轉(zhuǎn)變及相分離，是泡囊的重要特征。

根據(jù)對(duì)31P-NMR和吸收光譜以及相轉(zhuǎn)變行為的觀察可用兩個(gè)模型（如圖）來表示這種泡囊。

第一種模型是形成一種反膠束，反膠束中含有4＋5離子對(duì)的“疇”。

第二種模型也許是可能性更大的模型，是在泡囊中含有許多半球性的鼓起部分，而這些鼓起部分，是由4＋5離子對(duì)組成的。這些相分離區(qū)域是一些潛在可利用區(qū)域，可以在這里進(jìn)行金屬、半導(dǎo)體和磁性顆粒的在位生長(zhǎng)。

囊泡能在它們的小室里將許多外來物質(zhì)組合起來。疏水分子會(huì)分布于烴鏈雙層中；極性分子，尤其是當(dāng)它們被泡囊內(nèi)表面的靜電相斥時(shí)，可在囊泡含有的水池中相對(duì)自由地運(yùn)動(dòng)。微小帶電離子很容易結(jié)合在帶相反電荷的泡囊內(nèi)或外表面上。帶有與泡囊相同電性的物質(zhì)則可被長(zhǎng)烴鏈尾巴錨合在泡囊表面上。

人們已制備了細(xì)胞尺寸的“巨大”的脂質(zhì)體，并廣泛研究了其機(jī)械性質(zhì)。這些體系期待著研究者們?nèi)ダ盟鼈冎苽湎冗M(jìn)材料。

國(guó)內(nèi)已有學(xué)者研究了在泡囊內(nèi)包裹單個(gè)細(xì)胞，進(jìn)行細(xì)胞生長(zhǎng)發(fā)育的研究，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞的尺寸無大的變化，而細(xì)胞密度比常規(guī)無泡囊包裹來得大。2.5.2聚合泡囊

由于需要提高泡囊的穩(wěn)定性，得到可控的滲透率和形態(tài)，聚合表面活性劑泡囊的工作得到了發(fā)展。能形成這類泡囊的表面活性劑的烴鏈或極性基上具有丙稀、異丁烯酸、聯(lián)乙炔、異氰基、苯乙烯等功能團(tuán)，這樣SUV就會(huì)在雙層內(nèi)或通過極性基頭聚合。對(duì)于后一種情形，可以是泡囊的外部單獨(dú)聚合或內(nèi)外表面同時(shí)聚合（如圖）。光聚合使內(nèi)外表面都連接；通過加入水溶性引發(fā)劑（如過硫酸鉀）則選擇性地只使泡囊外表面進(jìn)行聚合。

當(dāng)將表面活性劑泡囊的聚合反應(yīng)限制在外表面發(fā)生時(shí)會(huì)形成非對(duì)稱的SUV（如圖）。例如：在極性基頭上以酯連接的紫精（Viologen）成分的表面活性劑所形成的聚合泡囊，就會(huì)產(chǎn)生化學(xué)不對(duì)稱。將泡囊外表面上脆弱的酯基團(tuán)斷裂，就能產(chǎn)生一個(gè)紫精官能團(tuán)在內(nèi)表面，羧基在其外表面的泡囊。

研究表明，含有硫醇基或雙硫醇部分的表面活性劑的SUVs能通過S-S連接進(jìn)行可逆聚合與解聚。人們用長(zhǎng)鏈α－氨基酸酯已制備出多肽泡囊。具有良好取向的反應(yīng)基團(tuán)的高密度使得在SUV中形成多肽（如圖）。與此相反，在體相中，α－氨基酸酯的聚合導(dǎo)致形成2，5－二環(huán)酮縮二氨酸（Dike－topiperazins）。聚肽囊泡的生物降解性使之適于作藥物載體。

聚合泡囊與那些相對(duì)應(yīng)的不聚合泡囊不同，數(shù)月內(nèi)仍很穩(wěn)定。加入百分之幾的醇或洗滌劑也不會(huì)被破壞，而且在無添加劑的情況下大小不會(huì)改變。后面這一性質(zhì)有利于用來穩(wěn)定非常小的SUV。

底物的被捕獲、停留和離子滲透性是聚合泡囊的重要性質(zhì)。事實(shí)上，包含在泡囊中的底物釋放速度要比包封在非聚合泡囊中的底物釋放速度低得多。選擇性聚合可以良好地控制酸堿從本體溶液到泡囊內(nèi)部的傳遞過程。反之亦然。這些物質(zhì)在非聚合SUV中幾乎是瞬間滲透的。對(duì)于部分聚合的SUV，酸和堿傳遞的時(shí)間和范圍是“分”和“小時(shí)”，而對(duì)于完全聚合的泡囊，其膜兩邊的pH值差別可維持在幾個(gè)單位。

含苯乙烯或乙烯基的表面活性劑所形成的聚合SUV保留其相變特性。相反，由雙乙炔表面活性劑形成的聚合SUV卻失去其相變行為。而甲基丙稀酰胺表面活性劑形成的泡囊比其對(duì)應(yīng)的非聚合泡囊的形變溫度要低。研究表明，部分聚合的磷脂泡囊冷卻時(shí)其結(jié)構(gòu)發(fā)生可逆性變化。這些結(jié)果說明對(duì)于結(jié)構(gòu)不同的聚合SUV泡囊進(jìn)行歸納的不可靠性。在泡囊中間表面活性劑的堆積和對(duì)聚合有影響的官能團(tuán)化學(xué)性質(zhì)決定了聚合泡囊的特性。

泡囊也可通過在其外表面“覆蓋”甲殼素、聚賴氨酸、聚電解質(zhì)和聚糖類使其穩(wěn)定。也可利用靜電作用在SUV外表面吸引帶反電的聚電解質(zhì)，然后進(jìn)行在位聚合。這些體系被認(rèn)為是“在一個(gè)網(wǎng)中的脂質(zhì)體”。

一個(gè)特別有效的例子是通過離子交換將泡囊的對(duì)離子與帶反電的可聚合短鏈對(duì)離子進(jìn)行離子交換，然后聚合，使在SUV的內(nèi)或外表面上附著一張二維聚合物網(wǎng)（如圖）。

雙層在位聚合減少了不希望發(fā)生的從囊膜基體上的表面活性劑早期釋放。所采用的表面活性劑其可聚合基團(tuán)在其尾部、極性基頭、或?qū)﹄x子上。盡管這三種聚合雙層都會(huì)生成穩(wěn)定的類脂雙層封塞式囊膜，但只有那些在其對(duì)離子上進(jìn)行聚合的泡囊才會(huì)保留泡囊的有益特性（溫度依賴性、相變和可控離子滲透性）。盡管用脂雙層封閉的膜主要用于有關(guān)生物分離技術(shù)，分子識(shí)別過程，它們?cè)谥苽浼舛瞬牧戏矫骘@然能起重要作用。2.5.3聚合物的泡囊

從原則上說，SUV可以由預(yù)先聚合的表面活性劑制備。實(shí)際上一個(gè)三維的聚合物必須圍繞泡囊表面二維地固定。這種情況可用相對(duì)較小的低聚體或在可聚合的表面活性劑內(nèi)引入親水隔離物來實(shí)現(xiàn)（如圖）。親水隔離物的作用是排除在泡囊內(nèi)聚合物主鏈與懸空的表面活性劑基團(tuán)排列之間的相互干擾（即聚合物鏈的去極化運(yùn)動(dòng)，從而可以自組合）。所以，由共聚物可得到SUV，這種共聚物由親水（例如，丙烯酰胺或正－乙酰胺基丙烯酰胺）和疏水（例如雙烷基丙烯酰胺）單體制備。

另外一種方法是由非聚合和預(yù)聚合的含烯鍵的表面活性劑來制備SUV。有趣的是，由可聚合化合物制備的SUV比由其非聚合對(duì)應(yīng)體形成的