熱力學、反應動力學等

化工動態(tài)學董守龍

2010年5月第三節(jié)混合物的熱力學一、“相平衡”基本概念相是指體系中一個空間均勻的部分，其性質與其余部分有區(qū)別。每個相都能與相鄰的相進行物質的交換，物質從一相遷移到另一相的過程稱為該物質的相變過程。當宏觀上物質遷移停止的時候，稱為相平衡。“相平衡”基本概念在相平衡條件下，各相間密度、粘度等性質相差懸殊，而溫度、壓力等性質卻完全相同。相平衡熱力學：描述相平衡狀態(tài)下各變量之間的定量關系或定量地描述各組分在各相間的分配情況。相平衡熱力學是精餾（分離）過程設計操作的重要依據?；旌衔锏臒崃W二、氣液平衡條件

對于一個具有多組分混合物的兩相體系，其氣（Ⅰ）液（Ⅱ）平衡條件是：

①TⅠ=TⅡ ②PⅠ=PⅡ ③化學位性質抽象，難以計算，有必要將其與T、P、x、y等實際物理量建立聯系。在混合物中組份的逸度fi與化學位有關系：其中λi(T)只是溫度的函數，在恒溫條件下氣液平衡的條件③變?yōu)椋簹庖浩胶鈼l件混合物的熱力學三、理想溶液的氣液相平衡1、拉烏爾定律

在一定溫度下，溶液上方各組分的蒸汽分壓等于同溫度下各純組分蒸汽壓和各組分摩爾分數的乘積：道爾頓定律：多組分溶液蒸汽總壓等于各組分的分壓之和，即道爾頓分壓關系式：理想溶液的氣液相平衡凡是符合拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。液相符合拉烏爾定律，氣相符合道爾頓定律，則稱為完全理想系。理想溶液相平衡是最簡單的模型，實際化工生產中的物系很復雜。理想溶液的氣液相平衡2、相對揮發(fā)度 在二元理想物系中，相對揮發(fā)度為：

混合物的熱力學四、非理想溶液的氣液平衡1、活度與活度系數

i組分活度的定義： 可將活度視為真實溶液中該組分的濃度： 從而活度系數：2、真實體系 真實體系為非理想溶液，需要用活度系數進行修正，則拉烏爾定律變?yōu)椋旱谒墓?jié)化學反應動力學化學反應動力學研究化學反應本身的速率規(guī)律和反應機理，具體說就是研究化學反應速度及影響化學反應速度的因素。影響化學反應速度的主要因素是溫度、濃度和催化劑等?；瘜W反應動力學一、化學反應速度 單位時間內單位反應體積中由反應引起的任一組分的生成或反應掉的摩爾數除以該組分的化學計量系數，稱為化學反應速度，也稱為總的反應速度或統(tǒng)一反應速度，即： 若體積V為恒值，則有：化學反應速度對于氣-固相催化反應，反應速度有以下表示： ①選用單位催化劑體積： ②選用單位催化劑重量： ③選用單位催化劑堆積體積： 若催化劑的密度為ρS，其堆積密度為ρP，則化學反應速度對于氣-液相反應過程，反應速度的單位量取相接觸界面積：反應速度也可用反應物的轉化率表示。

化學反應速度若定義某組分i

的反應速度為， 顯然R與Ri之間有關系：若有一個不可逆反應，則化學反應動力學二、化學反應動力學方程 在催化劑不變的情況下，影響反應速度的主要因素是系統(tǒng)溫度和各組分的濃度，即： 上式即為化學反應動力學方程。 在等溫的條件下： 在非等溫條件下：

其中稱為反應速度常數，其值由阿累尼烏斯（Arrhenius）方程確定：化學反應動力學三、均相反應動力學方程1、單一反應的動力學方程式 若在系統(tǒng)中僅發(fā)生一個化學反應： 其動力學方程式可表示為：

上式中α1、α2…分別為各組分的反應級數，∑αi稱為該反應過程的總反應級數。均相反應動力學方程①若反應式是該反應過程的機理方程，則該反應稱為基元反應。對于基元反應，在一定溫度下反應速度僅與反應物的濃度有關，故化學反應動力學方程式中各組分的反應級數等于該基元反應式中各組分的化學計量系數。②若反應式不是反應過程的機理方程，而是多個基元反應的綜合結果，則該反應為非基元反應，其反應級數要由實驗加以確定。③對于氣相均相反應，各組分在氣相中的含量通常用分壓表示，由理想氣體狀態(tài)方程可得： 則動力學方程可變?yōu)椋?其中均相反應動力學方程2、復合反應動力學方程式①可逆反應：正、逆兩個方向都以顯著速度進行。 當正、逆反應速度相等時，總反應速度為零，即： 式中k稱為可逆反應的化學平衡常數，則有：均相反應動力學方程②平行反應：指由相同的反應物同時平行的進行兩個及以上的反應。 則總的反應速度為： 產物D和E濃度與各自單個反應速度常數成正比：均相反應動力學方程③連串反應：指對于反應的產物能夠連續(xù)反應而生成其它產物的反應。 則其反應速度分別為：

均相反應動力學方程

解上面的微分方程組，且設初始條件為cA=cA0，cB=cD=0，可得到：均相反應動力學方程方程解的圖示：CBCACtk1>>k2CDCtk1<<k2CACBCDCBCACDCtk1≈k2均相反應動力學方程說明：

由于工業(yè)生產中的化學反應大多是機理不夠明確的復雜反應，只能通過試驗求得反應速度與各組分濃度的關系，通常有兩種形式：①對于均相反應及非理想吸附的氣-固催化反應，采用冪函數形式：②對于非均相催化反應，采用雙曲線形式：

第五節(jié)自由度分析自由度（degreesoffreedom）一個線性代數方程組如果有唯一解，則變量數一定要等于獨立方程數。對于一個復雜的化工過程，其包含多個穩(wěn)態(tài)或動態(tài)模型方程式，則未知變量數也必須要等于獨立方程數，即其自由度為0。關系式表示為：

NF=NV－NE

式中NF為自由度，NV為總的變量數，NE為獨立方程數。自由度分析用自由度分析，可將建模問題歸為3類：①NF=0，是一個完全確定型過程(exactlyspecified),即獨立方程數等于變量數，方程組具有唯一解；②NF>0，是一個非確定型過程(under-specified)，NV>NE

，過程變量數多于方程數，具有無窮多個解，因為NF個變量可以任意選?。虎跱F<0，是一個過確定型過程(over-specified)，方程組無解。

自由度分析例2.8一個加熱式攪拌槽，罐內流體貯存量隨輸入和輸出流量而變，分析槽內溫度T的變化情況。分析：列寫質量和能量衡算式VCPρT

F0ρ

CPT0

F

ρCPTQ自由度分析

對例2.8進行自由度分析： 在體積V恒定不變的情況下，F=F0； 系統(tǒng)有3個不變參數：V、ρ、CP

4個變量（NV=4）：T、F0、T0、Q 1個方程（NE=1）：能量衡算式 故自由度NF=4-1=3； 為使方程得到因變量T的唯一解，必須再確定3個輸入變量：F0、T0、Q，從而使自由度NF=0。作業(yè)1①質量、能量衡算式列寫推導(在V變化情況下)。②在考慮體積V變化時，如何進行自由度分析？第六節(jié)量綱齊次性量綱齊次性是指作為化工過程定量描述的等式兩端必須保證量綱、單位和數值相等。量綱（或稱因次）是物理量屬性的一種表示方法，實際上是指物理量的分類。如物質質量m單位有kg、g等，但其量綱都為M。1954年第10屆國際計量大會（CGPM）決定采用米(m)、千克(kg)、秒(s)、安培(A)、開爾文(K)和坎德拉(cd)作為基本單位；1960年第11屆國際計量大會決定將以這六個單位為基本單位的實用計量單位制命名為“國際單位制（InternationalSystemofUnits

）”，并規(guī)定其符號為“SI”；1974年的第14屆國際計量大會又決定增加物質的量的單位摩爾(mol)作為基本單位。因此，目前國際單位制（SI）共有七個基本單位。量綱齊次性物理量通用符號常用單位量綱質量mkgM長度lmL時間tsT熱力學溫度TKΘ物質的量NmolN電流IAI發(fā)光強度IVcdJ量綱齊次性除上面7個作為基本量綱外，還有導出量綱或復合量綱，它們是基本量綱的有理數次冪的連乘積。如求傳熱系數U的量綱：上式稱為U的因次公式或量綱表達式，因次公式可進行數學運算。任何一個物理量的量綱可以表達為基本量綱的冪乘積，即：量綱齊次性量綱指數可以取任何有理數，若各指數均為0，則稱物理量x為無量綱量或無因次量。若x為無因次量，則稱 為物理量xi的無因次乘積，與量綱表達式比較可得：若上述齊次線性方程組有解，則n個物理量xi構成無因次量x。量綱齊次性Buckinghamπ定理：對一特定的物理現象，由因次分析得到的無因次數群的數目，等于該現象所涉及的物理量數目與該學科領域中基本因次數之差。π定理是量綱分析（因次分析，dimensionalanalysis）的基本定理，它與相似理論同為最重要的化學工程研究方法，有著廣泛的應用。相似理論認為：兩個現象相似的充要條件是它們涉及的全部無因次數分別相等。量綱齊次性例：在研究流體在光滑水平直管中作定態(tài)流動的流動阻力時，根據對這一物理現象的了解，已經知道壓力損失ΔP與管徑d、管長l、流速u、流體密度ρ、流體粘度μ有關，這種關系可用如下函數表示：

ΔP＝f(d，l，u，ρ，μ)該現象共涉及6個物理量，而力學中基本量綱為長度L、時間T和質量M，根據π定理可將上式變?yōu)?個無因次數群間的關系：式中ΔP/(ρu2)為歐拉準數；duρ/μ為雷諾準數；l/d為簡單幾何數群。這樣在實驗研究中便不需要測定各個物理量之間的定量關系，而只需測定上述無因次數群間的函數關系。作業(yè)2從合成氨反應器出來的反應產物NH3進入在-33℃和13.6MPa下的