第八章-配位化合物

章配位化合物

2021/6/271本章教學(xué)要求基本概念了解配合物、配合物內(nèi)界、外界、中心原子、配體、配體原子及螯合物等概念；配合物命名(根據(jù)化學(xué)式命名；根據(jù)名稱寫(xiě)出化學(xué)式)。配位反應(yīng)理解配合物穩(wěn)定常數(shù)的概念，能進(jìn)行有關(guān)計(jì)算；理解配體酸效應(yīng)、中心原子水解效應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等影響配位平衡移動(dòng)的因素，并能進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。配合物結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵理論要點(diǎn)2021/6/272第一節(jié)配合物的基本概念2021/6/273最早配合物：亞鐵氰化鐵(Fe4[Fe(CN)6]3)(普魯士藍(lán))。銅氨配合物：硫酸銅溶液滴加氨水，開(kāi)始時(shí)有大量天藍(lán)色的沉淀生成，繼續(xù)滴加氨水時(shí)，沉淀逐漸消失，得到深藍(lán)色透明溶液(生成可溶性的配合物)。反應(yīng)式：CuSO4+4NH3→[Cu(NH3)4]2++SO42–

addingammonia[Cu(NH3)4]SO4溶液中再滴入少量堿液，不能生成藍(lán)色沉淀，說(shuō)明這個(gè)復(fù)雜離子在水中難解離。2021/6/274配位化合物簡(jiǎn)稱配合物，舊稱絡(luò)合物AgCl

+2NH3[Ag(NH3)2]Cl復(fù)鹽：不存在復(fù)雜離子，溶于水后完全離解為離子。配合物：含有在溶液中穩(wěn)定存在的復(fù)雜離子簡(jiǎn)單化合物(如HF、AgCl等)分子間化合物(復(fù)鹽和配合物)無(wú)機(jī)化合物SiF4+2HFH2[SiF6]K2SO4+Al2(SO4)3+24H2OK2SO4·Al2(SO4)3·24H2O2021/6/275配合物的定義：由配體和中心原子或離子按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。配體：給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的離子或分子；中心原子或離子：具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子空軌道的原子或離子。有些配合物的組成形式本身不帶電荷，如：[Ni(CO)4]、[Pt(NH3)2Cl2]等------配位分子。含有配離子的化合物或配位分子統(tǒng)稱為配合物2021/6/276配離子或配分子：由簡(jiǎn)單陽(yáng)離子(或原子)和一定數(shù)目的中性分子或陰離子(統(tǒng)稱配體)通過(guò)配位鍵結(jié)合并按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的復(fù)雜離子。配合物：由配離子或配分子所組成的化合物。中心離子(原子)配位體(配體)

帶正電荷的配離子稱為配陽(yáng)離子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+等；帶負(fù)電荷的配離子稱為配陰離子，如[HgI4]2–等。書(shū)寫(xiě)時(shí)，常把配離子用方括號(hào)括起來(lái)。2021/6/277中心離子(或原子)又稱配合物形成體，位于配離子中心。絕大多數(shù)為金屬離子或金屬原子，一般為過(guò)渡金屬離子或原子，如：Fe、Co、Cr、Ni、Cu、Ag、Hg等。某些高氧化值非金屬元素的原子也是較常見(jiàn)的中心原子，如[SiF6]2–中的Si(Ⅳ)特點(diǎn)：具有空的價(jià)電子軌道。2021/6/278配(位)體(ligand)L配位原子直接與中心離子或(原子)結(jié)合的原子。如H2O中的O原子，NH3的N原子及CO、CN–中的C原子。特點(diǎn)：必須含有孤對(duì)電子。在配離子中直接與中心離子或(原子)結(jié)合的分子或離子，如H2O、NH3、CO、CN–等。2021/6/279F–，Cl–，Br–，I–OH–，OH2，NO2–(硝基)，NCS–，NH3，NO–(亞硝酸根)CO，CN–SCN–常見(jiàn)配位原子：一般為周期表中電負(fù)性較大的非金屬原子。2021/6/2710

內(nèi)界(innersphere)：即配離子，為配合物的特征部分，是一個(gè)在溶液中相當(dāng)穩(wěn)定的整體，在配合物的化學(xué)式中以方括號(hào)標(biāo)明。外界(outersphere)

：方括號(hào)以外的離子。配合物組成內(nèi)界與外界之間以離子鍵結(jié)合。內(nèi)界與外界離子所帶電荷的總量相等，符號(hào)相反。2021/6/2711(NH3)4]2+[CuSO42–配位鍵離子鍵中心原子配體內(nèi)界外界配合物反離子配位數(shù)2021/6/2712配體的分類：根據(jù)配體中所含配位原子的數(shù)目多少。單基配體(單齒配體)：含有一個(gè)配位原子多基配體(多齒配體)：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子2021/6/27132021/6/27142021/6/2715乙二胺[Co(en)3]3+2021/6/2716配位數(shù)在配體中直接與中心離子結(jié)合的配位原子的數(shù)目對(duì)于單齒配體：中心原子的配位數(shù)＝配體數(shù)如：[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+、[SiF6]2–的配位數(shù)分別是2、4、6。對(duì)于多齒配體：配位數(shù)=配體數(shù)目配體基數(shù)如[Pt(en)2]2+的配位數(shù)=22=4。2021/6/27171價(jià)金屬離子2價(jià)金屬離子3價(jià)金屬離子Cu+2，4Ca2+6Al3+4，6Ag+2Fe2+6Sc3+6Au+2，4Co2+4，6Cr3+6Ni2+4，6Fe3+6Cu2+4，6Co3+6Zn2+4，6Au3+4常見(jiàn)金屬離子的配位數(shù)2021/6/2718影響配合物配位數(shù)的因素

1.中心原子及配體的種類

中心原子半徑越大，配位數(shù)一般越大；如：[AlF6]3–和[BF4]–。

配體半徑越大，配位數(shù)一般越少；如：[AlF6]3–和[AlCl4]–。

中心原子電荷越多，配位數(shù)越大；如：Pt4+形成[PtCl6]2–，Pt2+形成[PtCl4]2–

配體的電荷越多，使配位數(shù)越少(配體間斥力)。如：[Zn(NH3)6]2+和[Zn(CN)4]2–。2021/6/27192.配體的濃度3.溫度在形成配離子時(shí)，配體的濃度增大有利于形成高配位數(shù)的配合物(如Fe3+與SCN–的配合物)。反應(yīng)時(shí)溫度低，有利于形成高配位的配合物(溫度高時(shí)，熱振動(dòng)加劇，會(huì)削弱中心離子與配體間的結(jié)合力)。4.中心離子電子構(gòu)型的影響2021/6/2720配離子的電荷：中心離子的電荷與配體總電荷的代數(shù)和。[Fe(CN)6]3–電荷數(shù)：(+3)+(–1)6=–3[Cu(NH3)4]2+電荷數(shù)：(+2)+(0)4=+2配離子的電荷2021/6/2721配合物的命名和化學(xué)式書(shū)寫(xiě)2021/6/2722只有一種配體時(shí)配體數(shù)(中文數(shù)字)

配體

“合”

中心離子(羅馬數(shù)字表示氧化數(shù))如：[HgI4]2–：四碘合汞(II)離子[Cu(NH3)4]2+：四氨合銅(II)離子配離子的命名2021/6/2723有多種配體時(shí)不同配體之間用

·

分開(kāi)；無(wú)機(jī)物在先，有機(jī)物在后；陰離子在先，陽(yáng)離子、中性分子在后；同類配體按配原子英文字母順序；同類配體同一配位原子時(shí)，將含較少原子數(shù)的配體排在前面，如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl---氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)；2021/6/2724配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時(shí)，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的英文順序排列。如：[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]---氨基·硝基·二氨合鉑(II)；配體個(gè)數(shù)用二、三、四等寫(xiě)在配體名字前。2021/6/2725如：[CoCl2(NH3)4]+：

二氯·四氨合鈷(Ⅲ)離子(無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后)

較復(fù)雜配體帶倍數(shù)詞頭的，要用括號(hào)將配體名括起。如：[Fe(en)3]3+：三(乙二胺)合鐵(Ⅲ)離子

有的無(wú)機(jī)含氧酸陰離子配體也要用括號(hào)將酸根名括起：如：[Ag(S2O3)2]3–：二(硫代硫酸根)合銀(I)離子2021/6/2726配合物命名

外界為簡(jiǎn)單陰離子，命名為：某化配離子如：[Co(NH3)6]Br3：三溴化六氨合鈷(III)

外界陰離子為含氧酸根，命名為：某酸配離子如：[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3：碳酸一氯·一硝基·四氨合鉑(IV)

外界為簡(jiǎn)單陽(yáng)離子，命名為：某酸某如：K[PtCl3(NH3)]：三氯·氨合鉑(II)酸鉀2021/6/2727[CoCl(NH3)(en)2]SO4命名：硫酸氯·

氨·

二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)內(nèi)界：[CoCl(NH3)(en)2]2+外界：SO42–形成體(中心離子)：Co3+配位體：Cl–NH3en配位原子：ClN配位數(shù)：6(其中en的配位數(shù)為22=4)2021/6/2728配合物的命名：配位鹽類鹽的名稱配合物配合物的名稱配離子的名稱硫酸鉀(K2SO4)K4[Fe(CN)6][Cu(NH3)4]SO4K4[FeCl2(C2O4)(en)]六氰合鐵(II)酸鉀硫酸四氨合銅(II)二氯·草酸根·乙二胺合鐵(III)酸鉀六氰合鐵(II)配離子四氨合銅(II)配離子二氯·草酸根·乙二胺合鐵(III)配離子硫代硫酸鈉(Na2S2O3)Na3[Ag(S2O3)2]二(硫代硫酸根)合銀(I)酸鈉二(硫代硫酸根)合銀(I)配離子硫酸鋁(Al2(SO4)3)[Co(en)3]2SO4硫酸三(乙二胺)合鈷(III)三(乙二胺)合鈷(III)配離子2021/6/2729鹽的名稱配合物配合物的名稱配離子的名稱氯化鉀(KCl)[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl氯化六氨合鈷(III)氯化五氨·水合鈷(III)氯化二氯·三氨·一水合鈷(III)六氨合鈷(III)配離子五氨·水合鈷(III)配離子二氯·三氨·一水合鈷(III)配離子[Pt(Py)4][PtCl4]四氯合鉑(II)酸四吡啶合鉑(II)四氯合鉑(II)配離子四吡啶合鉑(II)配離子配合物的命名：配位鹽類(續(xù))2021/6/2730中性配合物Ni(CO)4Cr(C6H6)2Fe(CO)5[Cr(OH)3(H2O)(en)]四羰基鎳(0)二苯合鉻(0)五羰基合鐵三羥基·水·乙二胺合鉻(III)配位酸H2[SiF6]H2[PtCl6]六氟合硅(IV)酸六氯合鉑(IV)酸六氟合硅(IV)配離子六氯合鉑(IV)配離子配位堿[Ag(NH3)2]OH[Ni(NH3)4](OH)2氫氧化二氨合銀(I)二氫氧化四氨合鎳(II)二氨合銀(I)配離子四氨合鎳(II)配離子配合物的命名：配位酸、堿及中性配合物2021/6/2731配合物的化學(xué)式書(shū)寫(xiě)按照配合物中文名，寫(xiě)出對(duì)應(yīng)的化學(xué)式。在含配離子的配合物化學(xué)式中，陽(yáng)離子寫(xiě)在前面，陰離子寫(xiě)在后面。如：[Ag(NH3)2]Cl、Na3[AlF6]。在配離子的化學(xué)式中，先寫(xiě)出中心離子的符號(hào)，然后按命名的順序依次寫(xiě)出有關(guān)配體及其數(shù)目。如：氯化二氯·四水合鉻(III)[CrCl2(H2O)4]Cl

四(硫氰酸根)二氨合鉻(III)酸銨

(NH4)2[Cr(SCN)4(NH3)2]2021/6/2732命名下列配離子和配合物，并指出中心原子、配體、配位原子和配位數(shù)

(1)Na3[Ag(S2O3)2](2)[Co(en)3]2(SO4)3

(3)H[Al(OH)4](4)Na2[SiF6]

解:(1)二(硫代硫酸根)合銀(I)酸鈉

(2)硫酸三(乙二胺)合鈷(Ⅲ)(3)四羥基合鋁(Ⅲ)酸

(4)六氟合硅(Ⅳ)酸鈉練習(xí)2021/6/2733配合物的分類簡(jiǎn)單配合物金屬簇狀配合物螯合物夾心配合物多核配合物大環(huán)配合物多酸型配合物過(guò)渡金屬卡賓配合物羰基配合物超分子2021/6/2734簡(jiǎn)單配合物：中心離子與單基配體直接配位所形成的配合物。K2[PtCl6]、Na3[AlF6]、[Cu(NH3)4]SO4等。水合物：FeCl3·6H2O[Fe(H2O)6]Cl3

CrCl3·6H2O[Cr(H2O)6]Cl3

2021/6/2735螯合物：由多基配體以兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子同時(shí)和一個(gè)中心離子配位所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。[Fe(phen)3]2+[Cu(en)2]2+Phen：鄰二氮菲2021/6/2736第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論2021/6/2737配合物的化學(xué)鍵理論：說(shuō)明中心離子與配位體之間結(jié)合的本質(zhì)。價(jià)鍵理論晶體場(chǎng)理論分子軌道理論2021/6/2738配合物的磁性磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。順磁性：物質(zhì)中有未成對(duì)電子，被磁場(chǎng)吸引。

n>0，μ>0。如O2，NO，NO2反磁性：物質(zhì)中沒(méi)有未成對(duì)電子，被磁場(chǎng)排斥。

n=0，μ=0。磁矩磁矩(μ)與物質(zhì)中未成對(duì)電子數(shù)(n)的關(guān)系：μ=n(n+2)單位：波爾磁子(B.M.)2021/6/27392.中心原子所提供的空軌道，在形成配合物的過(guò)程中必須先進(jìn)行雜化，以接受配位原子提供的孤對(duì)電子形成配位鍵。1.中心原子與配位體形成配位鍵條件：中心原子必須具有空的價(jià)電子軌道；配體的配位原子至少有一對(duì)孤對(duì)電子。價(jià)鍵理論要點(diǎn)：2021/6/2740中心原子雜化軌道具有方向性，當(dāng)其以不同類型的雜化軌道與配體配位時(shí)，就能得到不同空間構(gòu)型的配合物。雜化軌道類型和數(shù)目影響配合物的空間構(gòu)型、配位數(shù)及穩(wěn)定性等。2021/6/2741配位數(shù)為2的配合物：直線形。配合物的空間構(gòu)型Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+例：[Ag(NH3)2]+2021/6/2742Ag+價(jià)電子層：4d105s05p05s5p4d雜化4dsp雜化5p180o2021/6/2743sp雜化軌道為直線形，[Ag(NH3)2]+空間構(gòu)型為直線形。形成[Ag(NH3)2]+時(shí)，5s軌道和1個(gè)5p軌道雜化，形成2個(gè)能量相等的sp雜化軌道，與2個(gè)NH3的孤對(duì)電子形成2個(gè)配位鍵。2021/6/2744配位數(shù)為4的配合物：空間構(gòu)型有兩種Ni2+價(jià)電子構(gòu)型3d84s0，電子排布方式：3d4s4p正四面體：sp3雜化，如：[Ni(NH3)4]2+平面正方形：dsp2雜化，如：[Ni(CN)4]2–2021/6/2745[Ni(NH3)4]2+

的空間構(gòu)型為正四面體。3d軌道中有2個(gè)未成對(duì)電子，有順磁性。形成[Ni(NH3)4]2+時(shí)：Ni2+4s、4p雜化形成4個(gè)等性的sp3雜化軌道，與NH3中N原子提供的孤對(duì)電子形成4個(gè)配位鍵。2021/6/2746形成[Ni(CN)4]2–時(shí)：Ni2+3d軌道上的2個(gè)電子合并到1個(gè)軌道上，空出1個(gè)3d軌道，采取dsp2雜化，而不是sp3雜化。dsp2雜化軌道指向平面正方形四個(gè)頂點(diǎn)，[Ni(CN)4]2–

空間構(gòu)型為平面正方形。沒(méi)有未成對(duì)電子，μ=0，不具有順磁性。2021/6/2747dsp2

雜化，平面正方形內(nèi)軌形sp3

雜化，正四面體外軌形[Ni(NH3)4]2+

配離子的結(jié)構(gòu)[Ni(CN)4]2–

配離子的結(jié)構(gòu)2021/6/27482021/6/2749配位數(shù)為6的配合物：空間構(gòu)型為八面體。如：[CoF6]3–、[Co(CN)6]3–[CoF6]3–：μ=4.90B.M.，配離子中有未成對(duì)電子；[Co(CN)6]3–：μ=0，配離子中沒(méi)有未成對(duì)電子。3d4s4p4dCo3+價(jià)電子構(gòu)型：3d64s0，電子排布：2021/6/2750形成[CoF6]3–時(shí)：4s、4p及2個(gè)4d軌道雜化，形成6個(gè)等性的sp3d2

雜化軌道，與F–形成6個(gè)配位鍵。[CoF6]3–空間構(gòu)型為八面體。

sp3d2雜化μ=4.90B.M.，配離子中有未成對(duì)電子2021/6/2751形成[Co(CN)6]3–時(shí)：Co2+的3d電子重排為3對(duì)，其余2個(gè)空3d軌道與4s、4p軌道雜化，形成6個(gè)等性的d2sp3雜化軌道，與CN–形成6個(gè)配位鍵。μ=0，配離子中沒(méi)有未成對(duì)電子[Co(CN)6]3–

空間構(gòu)型也為八面體。d2sp3雜化[Co(CN)6]3–3dd2sp34dCN–CN–CN–CN–CN–CN–2021/6/2752雜化軌道類型與配合物空間構(gòu)型的關(guān)系配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實(shí)例2直線形sp[Ag(NH3)2]+、[Ag(CN)2]–3平面三角形sp2[Cu(Cl)3]2–、[Cu(CN)3]2–4平面正方形dsp2[Ni(CN)4]2–、Pt(II)、Pd(II)配合物正四面體sp3[Co(SCN)4]2–、Zn(II)、Cd(II)配合物5三角雙錐dsp3[Ni(CN)5]3–、Fe(CO)56八面體sp3d2[CoF6]3–、[FeF6]3–d2sp3[Fe(CN)6]3–、[Co(NH3)6]3+2021/6/2753外軌型配合物：參加雜化的軌道ns，np，nd內(nèi)軌型配合物：參加雜化的軌道(n–1)d，ns，np，即有內(nèi)層d軌道參與雜化，內(nèi)層d電子重排成對(duì)。外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物2021/6/2754外軌型配合物配位原子的電負(fù)性較大，如鹵素、氧等，不易給出孤對(duì)電子，對(duì)中心離子影響不大，使中心離子原有的電子層結(jié)構(gòu)不變，利用最外層的ns、np、nd空軌道組成雜化軌道與配位原子形成外軌型配鍵。外軌型配合物：由外軌型配鍵所形成的配合物。如：[CoF6]3–，3d64s0

sp3d2雜化(1個(gè)4s軌道、3個(gè)4p軌道、2個(gè)4d軌道進(jìn)行雜化)，八面體構(gòu)型，外軌型配合物。2021/6/2755sp3d2雜化，外軌型配合物，八面體構(gòu)型6個(gè)鍵[CoF6]3–2021/6/2756內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配鍵：電負(fù)性較小的配位原子(如碳、氮等)，靠近中心離子時(shí)，對(duì)中心離子內(nèi)層(n–1)d軌道影響較大，使中心離子(n–1)d電子發(fā)生重排，空出部分(n–1)d軌道與最外層的ns、np軌道雜化，配體的孤對(duì)電子進(jìn)入到中心離子的內(nèi)層軌道上，形成數(shù)目相同，能量相等的雜化軌道與配位原子形成的配位鍵。內(nèi)軌型配合物：由內(nèi)軌型配鍵所形成的配合物。如：[Fe(CN)6]3–：3d5

d2sp3雜化(2個(gè)3d軌道、1個(gè)4s軌道、3個(gè)4p軌道進(jìn)行雜化)。2021/6/2757d2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物，八面體構(gòu)型。6個(gè)鍵[Fe(CN)6]3–2021/6/2758利用外層d軌道(nd)成鍵形成的配合物。特點(diǎn)：未成對(duì)電子多，磁距大。利用內(nèi)層d軌道{(n–1)d}成鍵形成的配合物特點(diǎn)：未成對(duì)電子少(重排)，磁矩小(或?yàn)?)。外軌型內(nèi)軌型2021/6/2759影響內(nèi)、外軌型配合物形成的因素

中心離子構(gòu)型中心離子電荷配位原子電負(fù)性2021/6/2760(1)中心離子構(gòu)型8電子構(gòu)型、18電子構(gòu)型、18+2電子構(gòu)型的陽(yáng)離子，內(nèi)層軌道全充滿，只能形成外軌形配合物，配合物為低自旋。9~17電子結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子，可形成內(nèi)軌形或外軌形配合物。其中9~11電子結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子形成兩種配合物時(shí)，所含未成對(duì)電子相同，有的內(nèi)軌形配合物也是高自旋的。2021/6/2761(2)中心離子的電荷中心離子的電荷越多，對(duì)電子的吸引力越大，易形成內(nèi)軌形配合物。如[Co(NH3)6]2+為外軌形，而[Co(NH3)6]3+為內(nèi)軌形。(3)配位原子的電負(fù)性電負(fù)性較大的配位原子，不易提供孤對(duì)電子，對(duì)中心離子內(nèi)層的d電子作用很弱，孤對(duì)電子只能進(jìn)入中心離子外層軌道，與中心離子形成外軌形配合物；如氧(配體H2O，OH–以O(shè)配位)及鹵離子X(jué)–等。2021/6/2762電負(fù)性小的配位原子，容易提供孤對(duì)電子，對(duì)中心離子內(nèi)層的d電子影響很大，使d電子發(fā)生重排，配體的孤對(duì)電子深入到中心離子內(nèi)層軌道，形成內(nèi)軌形配合物。如：碳(CN–)、氮(NO2)等。2021/6/2763內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型穩(wěn)定常數(shù):

內(nèi)軌型>外軌型

幾何構(gòu)型：內(nèi)、外軌型配合物，雜化方式不同，空間構(gòu)型會(huì)不同。[Ni(NH3)4]2+sp3

正四面體

[Ni(CN)4]2–dsp2平面四邊形2021/6/2764外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多，μ較大，一般為高自旋配合物；內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物。磁矩：2021/6/27656個(gè)鍵外軌型配合物，高自旋μ=2.82B.M.八面體構(gòu)型Ni(NH3)62+:Ni2+:3d8

2021/6/2766Ni(CN)42–:Ni2+:3d84個(gè)鍵內(nèi)軌型配合物，低自旋μ=0；平面正方形2021/6/2767價(jià)鍵理論的局限性重要原因：未考慮配體對(duì)中心離子的影響無(wú)法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系；無(wú)法解釋過(guò)渡金屬配離子具有特征顏色的現(xiàn)象。2021/6/2768第三節(jié)配位平衡2021/6/2769配位平衡及配合物的穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)總反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)(總不穩(wěn)定常數(shù)、逐級(jí)不穩(wěn)定常數(shù))2021/6/2770穩(wěn)定常數(shù)(Kf?或

K穩(wěn)?)

的表示方法Cu2++NH3[Cu(NH3)

]2+

Cu(NH3)2++NH3[Cu(NH3)2]2+

Cu(NH3)22++NH3[Cu(NH3)3]2+

c[Cu(NH3)2+]/c?K1?=——————————[c(Cu2+)

/c?][c(NH3)/c?]c[Cu(NH3)22+]/c?K2?=—————————————{c[Cu(NH3)2+]

/c?}[c(NH3)/c?]c[Cu(NH3)32+]/c?K3?=—————————————{c[Cu(NH3)22+]

/c?}[c(NH3)/c?]2021/6/2771逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)：K1?、K2?、K3?、K4?總反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)：Kf?=K1?

K2?

K3?

K4?累積穩(wěn)定常數(shù)：βCu2++NH3[Cu(NH3)

]2+

Cu(NH3)32++NH3[Cu(NH3)4]2+

c[Cu(NH3)42+]/c?K4?=—————————————{c[Cu(NH3)32+]

/c?}[c(NH3)/c?]c[Cu(NH3)42+]/c?Kf?=K1?·K2?·

K3?·K4?=———————————[c(Cu2+)

/c?][c(NH3)/c?]4c[Cu(NH3)2+]/c?β1?=——————————=K1?[c(Cu2+)

/c?][c(NH3)/c?]2021/6/2772Kf?=βnCu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

Cu2++2NH3[Cu(NH3)2]2+

Cu2++3NH3[Cu(NH3)3]2+

c[Cu(NH3)22+]/c?β2?=——————————=K1?·K2?[c(Cu2+)

/c?][c(NH3)/c?]2c[Cu(NH3)22+]/c?β3?=——————————=K1?·K2?·

K3?[c(Cu2+)

/c?][c(NH3)/c?]3c[Cu(NH3)22+]/c?β4?=——————————=K1?·K2?·

K3?·K4?

[c(Cu2+)

/c?][c(NH3)/c?]42021/6/2773不穩(wěn)定常數(shù)：Kd?總不穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)不穩(wěn)定常數(shù)

1Kf?=Kd?[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

[c(Cu2+)

/c?][c(NH3)/c?]4

Kd?=———————————

c[Cu(NH3)42+]/c?2021/6/2774Kf?表示配合物在水溶液中的穩(wěn)定性，Kf?越大，配離子在水溶液中越穩(wěn)定，越難以解離。2021/6/2775配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)一般彼此相差不大，因此在計(jì)算離子濃度時(shí)，必須考慮各級(jí)配離子。實(shí)際工作中，加入過(guò)量配位劑，得到最高配位數(shù)的配離子，忽略其它低配位數(shù)的配離子。配位平衡中只用Kf?或Kd?進(jìn)行計(jì)算。

2021/6/2776配離子平衡濃度的計(jì)算Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+平衡濃度mol·L–1

x1.0–2(0.02–x)

0.02–x解：混合后，c(Ag+)=0.02mol·L–1，c(NH3)=1.0mol·L–1，設(shè)平衡時(shí)c(Ag+)=xmol·L–1例：將c=0.04mol·L–1的AgNO3與c=2.0mol·L–1的氨水等體積混合，計(jì)算平衡后溶液中銀離子的濃度c(Ag+)。Kf?=1.62×1072021/6/2777Kf很大，反應(yīng)進(jìn)行較完全，x很小，則平衡時(shí)，c(NH3)=1.0–2(0.02–x)

0.96mol·L–1；c[Ag(NH3)2+]=0.02–x

0.02mol·L–1；c[Ag(NH3)2+]/c?Kf?[Ag(NH3)2+]=——————————[c(Ag)+/c?][c(NH3)/c?]20.02/c?=————————

[x/c?][0.96/c?]2

=1.62×107c(Ag+)=x

=1.34×10–9mol·L–12021/6/2778

配位平衡與酸堿平衡配位平衡與沉淀平衡配位平衡與氧化還原平衡配合物之間的轉(zhuǎn)化與平衡配位平衡的移動(dòng)2021/6/2779 Mn++xL

=[MLx](n

x)+加入 H3O+

HL(弱酸) L

ML

Xn

MX(s)↓

氧化(還原)劑使Mn+

或L

被氧化(還原)

平衡2021/6/2780弱酸根(如F–、CN–、SCN–、CO32–等)、NH3及有機(jī)酸根離子等配體，與外加酸生成弱酸，使配位平衡發(fā)生移動(dòng)。配體的酸效應(yīng)：加入酸，通過(guò)H+與配體的結(jié)合，使配體的濃度降低，從而使配位平衡向解離方向移動(dòng)。配位平衡與酸堿平衡2021/6/2781+6H+6HFFe3++6F–[FeF6]3–

配位平衡酸堿平衡總反應(yīng)：[FeF6]3–+6H+Fe3++6HF K?=[Fe3+][HF]6/[FeF63–][H+]6=[Fe3+][HF]6[F–]6/[FeF63–][H+]6[F–]6

=1/[Kf?(Ka?)6]Kf?，Ka?越小，配離子越易被酸解。2021/6/2782總反應(yīng)：[FeF6]3–+3OH–

=Fe(OH)3+6F–

K?=[F–]6/[FeF63–][OH–]3=[Fe3+][F–]6

/[FeF63–][OH–]3[Fe3+]

=1/(Kf?·Ksp?)Fe3++6F–[FeF6]3–+3OH–6Fe(OH)3

配位平衡沉淀平衡中心離子水解效應(yīng)Kf?，Ksp?越小，配離子越易解離。2021/6/2783配位平衡與酸堿平衡M++

L–[ML]

++OH–H+MOHHL中心離子水解效應(yīng)配體酸效應(yīng)2021/6/2784即：c(Ag+)=3.12×10–9

mol·L–1解：AgCl開(kāi)始沉淀時(shí)：Ksp?(AgCl)=c(Ag+)/c?·

c(Cl–)/c?c(Ag+)Ksp?(AgCl)1.56×10–103.12×10–9———=—————=—————=—————c?c(Cl–)/c?0.05/c?

c?例：有一含c(Ag(NH3)2+)=0.05mol·L–1，c(Cl–)=0.05mol·L–1，c(NH3)=4.0mol·L–1的銀氨配離子、氯離子與氨水的混合液，向此溶液中滴加HNO3至有白色沉淀開(kāi)始生成，計(jì)算此溶液中c(NH3)及溶液的pH。已知：Ksp?(AgCl)=1.56×10–10，Kf?Ag(NH3)+=1.62×107，pKb?=4.75

2021/6/2785c[Ag(NH3)2+]/c?Kf?[Ag(NH3)2+]=——————————[c(Ag)+/c?][c(NH3)/c?]20.05/c?=——————————

[3.12×10–9

/c?][x/c?]2

=1.62×107設(shè)平衡時(shí)：c(NH3)=xmol·L–1Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+平衡濃度(mol·L–1)3.12×10–9

x

0.050–3.12×10–9

0.050

2021/6/2786所以pH=8.77

c(NH3)/c?pOH=pKb?(NH3)–lg——————

c(NH4+)/c?0.98/c?=4.75–lg————=5.233.02/c?x=0.98mol·L–1；c(NH4+)=4.0–0.98=3.02mol·L–1NH3+H+

NH4+2021/6/2787配位平衡與沉淀溶解平衡＋2NH3(加NH3·H2O)＋Br–(加KBr)＋(加Na2S2O3)AgCl(s)Ag++Cl–白色Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+無(wú)色AgBr(s)Ag++Br–淡黃色Ag(CN)2–[Ag(S2O3)2]3–無(wú)色AgI(s)無(wú)色(加KCN)黃色(加KI)2021/6/2788配位平衡與沉淀平衡相互影響，沉淀劑與配位劑共同爭(zhēng)奪金屬離子。Kf?、Ksp?及配位劑和沉淀劑的濃度決定反應(yīng)的方向：Kf?越大，Ksp?越大，沉淀越易被配位劑所溶解；Kf?越小，Ksp?越小，配離子越易被沉淀劑所沉淀。2021/6/2789向1.0Lc(AgNO3)=0.1mol·L–1的AgNO3溶液中加入0.1mol·L–1KCl生成AgCl沉淀，若要使AgCl沉淀剛好溶解，問(wèn)溶液中氨水的濃度c(NH3)。向上述已溶解了AgCl溶液中加入0.10molKI，問(wèn)能否產(chǎn)生AgI沉淀？如能生成沉淀則至少需加入多少KCN才能使AgI恰好溶解？(假設(shè)加入各試劑時(shí)溶液的體積不變)已知：Ksp?(AgCl)=1.56×10–10，Ksp?(AgI)=1.5×10–16，Kf?([Ag(NH3)2]+)=1.62×107，Kf?([Ag(CN)2]–)=1.3×10212021/6/2790解：(1)AgCl沉淀溶于氨水形成[Ag(NH3)2]+達(dá)到平衡時(shí)[Ag]+必須同時(shí)滿足兩個(gè)平衡關(guān)系式：K1?=[c(Ag+)/c?][c(Cl–)/c?]=Ksp?(AgCl)①+②

AgCl沉淀溶于氨水的反應(yīng)式：AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl–c[Ag(NH3)2+]/c?K2?=—————————=Kf?c[Ag(NH3)2+][c(Ag)+/c?][c(NH3)/c?]2AgCl

Ag++Cl–

①

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+②

2021/6/2791c(NH3)=1.98mol·L–1K?=K1?

·K2?=Ksp?(AgCl)

·Kf?([Ag(NH3)2]+)AgCl完全溶解：c[Ag(NH3)2]+=c(Cl–)=0.10mol·L–1：使AgCl沉淀完全溶解，溶液中NH3的總濃度至少為：0.20+1.98=2.18mol·L–1。c[Ag(NH3)2+]/c?[c(Cl–)/c?]K?=————————————[c(NH3)/c?]2=Ksp?(AgCl)

·Kf?([Ag(NH3)2+])=1.56×10–10×1.62×107生成0.10mol·L–1[Ag(NH3)2]+需NH3的濃度2021/6/2792所以有沉淀生成。c(Ag+)=1.57×10–9

mol·L–1c(KI)=0.10mol·L–1時(shí)，c(I–)=0.10mol·L–1Q=[c(Ag+)/c?][c(I–)/c?]=1.57×10–9×0.10=1.57×10–10>Ksp?(AgI)(2)AgCl沉淀溶解后，溶液中c(NH3)=1.98mol·L–1：1

[c(Ag)+/c?][c(NH3)/c?]2—–=——————————

K2?c[Ag(NH3)2+]/c?1

[c(Ag)+/c?][1.98/c?]2—–—–—–=—————————

1.62×107

0.10/c?2021/6/2793c(CN–)=2.2×10–4

mol·L–1，則每升溶液中加入的KCN至少應(yīng)為(0.2+0.00022)0.2mol·L–1才能使AgI溶解。假定生成的0.1molAgI溶于KCN，形成[Ag(CN)2]–,平衡時(shí)有：[c(Ag+)/c?][c(I–)/c?]=Ksp?(AgI)c[Ag(CN)2–]/c?

——————————=Kf?([Ag(CN)2–])[c(Ag)+/c?][c(CN–)/c?]2Ag++2CN–

[Ag(CN)2]–生成0.10mol·L–1[Ag(CN)2]–需NH3的濃度2021/6/2794例：若向c[Ag(NH3)2]+=0.1mol·L–1

的銀氨配離子溶液中加入固體NaCl，使c(NaCl)=0.001mol·L–1時(shí)，有無(wú)AgCl沉淀生成？同樣在c(NH3)=2mol·L–1的c[Ag(NH3)2]+=0.1mol·L–1混合溶液中加入固體NaCl，使c(NaCl)=0.001mol·L–1，有無(wú)AgCl沉淀生成？試從兩種情況下求得的結(jié)果得出必要的結(jié)論。平衡濃度(mol·L–1)0.1–x

x

2x

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3解：(1)設(shè)平衡時(shí)c(Ag+)=x

mol·L–1

2021/6/2795因Kf?數(shù)值很大，則解離出的Ag+很少，近似計(jì)算：c[Ag(NH3)2]+=0.1–x0.1(mol·L–1)。則：1

[x/c?][2x/c?]2—–—–—–=———————

1.62×107

0.10/c?

1

[c(Ag)+/c?][c(NH3)/c?]2K?=————————=——————————

Kf?

[Ag(NH3)2+]c[Ag(NH3)2+]/c?[x/c?][2x/c?]2=———————(0.1–x)/c?2021/6/2796Q=[c(Ag+)/c?][c(Cl–)/c?]=1.15×10–3×0.001=1.15×10–6>Ksp?(AgCl)所以有沉淀生成。x=1.15×10–3mol·L–12021/6/2797近似：c(NH3)2=2x

+22(mol·L–1)c[Ag(NH3)2]+=0.1–x

0.1(mol·L–1)平衡濃度(mol·L–1)0.1–x

x

2x

+

2

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3(2)設(shè)c(Ag+)=x

mol·L–1

1

[c(Ag)+/c?][c(NH3)/c?]2K?=————————=——————————

Kf?

[Ag(NH3)2+]c[Ag(NH3)2+]/c?[x?/c?][(2x?

+2)/c?]2=——————————(0.1–x?

)/c?2021/6/2798x=1.54×10–9mol·L–1Q=[c(Ag+)/c?][c(Cl–)/c?]=1.54×10–9×0.001=1.54×10–12<Ksp?(AgCl)所以無(wú)沉淀生成。則：

1

[x?/c?][2/c?]2K?=—————

=———————1.62×107

0.1/c?

2021/6/2799結(jié)論：加入過(guò)量的配位劑(NH3)，平衡向生成配合物的方向移動(dòng)，配離子的解離程度降低，配離子在溶液中的濃度加大。實(shí)踐中常借助加入過(guò)量的配位劑使中心離子配位完全，以增加配離子的穩(wěn)定性。2021/6/271002[Fe(SCN)6]3–12SCN–+2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+

配位平衡氧化還原平衡總反應(yīng)：2[Fe(SCN)6]3–+Sn2+2Fe2++12SCN–+Sn4+配位平衡與氧化還原平衡2021/6/271012Fe3++2I–2Fe2++I2+12F–2[FeF6]3–

氧化還原平衡配位平衡總反應(yīng)：2Fe2++I2

+12F–2[FeF6]3–+2I–

2021/6/27102配合物的相互轉(zhuǎn)化和平衡例：向Ag(NH3)2+溶液中加入足量固體KCN，求反應(yīng)的平衡常數(shù)。已知：Kf?([Ag(NH3)2]+)=1.62×107，Kf?([Ag(CN)2]–)=1.3×1021。解：[Ag(NH3)2]++2CN–[Ag(CN)2]–+2NH3K?值很大，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行得很徹底，[Ag(NH3)2]+幾乎完全轉(zhuǎn)化為[Ag(CN)2]–。Kf?([Ag(CN)2]–)1.3×1021K?=———————=—————=8.0×1013Kf?([Ag(NH3)2]+)1.62×1072021/6/27103第四節(jié)螯合物(chelate)2021/6/27104螯合物：由一個(gè)中心離子與多基配體形成的、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，也稱為內(nèi)配合物。螯合劑：能與中心離子形成螯合物的配體。螯合比：螯合物中，中心離子與螯合劑分子(或離子)數(shù)目的比值。[Cu(en)2]2+：螯合比=1：2，有兩個(gè)五元環(huán)。配位鍵2021/6/27105螯合物的形成條件兩個(gè)或兩個(gè)以上能給出孤對(duì)電子的原子應(yīng)該相隔兩個(gè)或三個(gè)其它原子，以便與中心離子形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。多于或少于五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物都不穩(wěn)定，且少見(jiàn)。中心離子有空軌道，能夠接受配體提供的孤電子對(duì)；多基配體(螯合劑)必須含兩個(gè)或兩個(gè)以上都能夠給出孤電子對(duì)的原子，且這些原子必須同時(shí)與同一中心離子配位形成，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。2021/6/27106形成的螯合物中有五元環(huán)，因此很穩(wěn)定。EDTA與Ca2+形成螯合物的立體結(jié)構(gòu)例如Ca2+與EDTA(簡(jiǎn)化式H4Y)作用：Ca2++Y4–[CaY]2–2021/6/27107大多數(shù)螯合劑是有機(jī)化合物，常見(jiàn)的螯合劑有：2021/6/27108有少數(shù)螯合劑是無(wú)機(jī)物，如三聚磷酸鈉與Ca2+離子可形成螯合物：CO32–也可以作為螯合劑。例：下列各配合物中具有平面四方形或八面體幾何構(gòu)型，哪種配合物中CO32–的是螯合劑？(a)[Co(CO3)(NH3)5]+；(b)[Co(CO3)(NH3)4]+；(c)[Pt(CO3)(en)]；(d)[Pt(CO3)(NH3)(en)]+。答：(b)和(c)。平面四方形或八面體幾何構(gòu)型配合物配位數(shù)分別為4和6。2021/6/27109EDTA金屬離子螯合物的特點(diǎn)配合能力強(qiáng)，幾乎與所有金屬離子配合形成4或6配位的水溶性螯合物。反應(yīng)快，生成物穩(wěn)定。配合比均為1:1。EDTA是個(gè)四元弱酸，形成的螯合物與溶液pH有關(guān)。大多數(shù)金屬元素都可以與螯合劑形成穩(wěn)定的螯合物。2021/6/27110既可以形成穩(wěn)定的螯合物，又可以形成比較穩(wěn)定的非螯合配合物可以形成穩(wěn)定的螯合物，但非螯合配合物的穩(wěn)定性較差可與配位能力強(qiáng)的螯合劑形成一定穩(wěn)定性的螯合物，但不能形成非螯合配合物2021/6/27111螯合物的特點(diǎn)穩(wěn)定有顏色難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑應(yīng)用于沉淀分離、溶劑萃取、比色定量測(cè)定等方面。螯合物的穩(wěn)定性螯合效應(yīng)：螯合物由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在而使其具有特殊的穩(wěn)定性。2021/6/27112標(biāo)準(zhǔn)自由能變與平衡常數(shù)的關(guān)系：ΔrGm?(T)=–RTlnKf?ΔrGm?(T)=ΔrHm?(T)–TΔrSm?(T)螯合效應(yīng)實(shí)際上是熵效應(yīng)，形成螯合物是熵值增加的過(guò)程。

ΔrSm?(T)ΔrHm?(T)lnKf?=————–————