富氧碳量子點與溴氧化鉍復合材料的制備及其光催化性能的研究

富氧碳量子點與溴氧化鉍復合材料的制備及其光催化性能的研究目錄TOC\o"1-3"\h\u66061引言 180752實驗材料 2294742.1實驗所需試劑 2198772.2實驗所需儀器 3294923復合光催化劑的制備方法 311383.1OCQD的制備 3100833.2BiOBr的制備 3259193.3OCQD/BiOBr復合材料的制備 4306054催化劑的表征及測試方法 4238534.1傅里葉轉換紅外光譜（FT-IR） 456684.2透射電子顯微鏡（TEM） 4121444.3固體紫外漫反射光譜（UV-visDRS） 4209644.4復合催化劑可見光催化降解光催化性能測試 5119475結果與討論 5241605.1材料表征 514915.2光催化活性分析 745366結論 813696參考文獻 918740致謝 12

摘要：近年來，光催化技術作為直接利用太陽能的一種技術成為研究熱點，其中半導體光催化劑展現出巨大的應用潛力，為有機污染物的降解提供了一條廉價且環(huán)境友好的有效途徑。溴氧化鉍（BiOBr）是一種半導體材料，應用于光催化降解各類有機污染物。本研究通過溶劑熱法成功構建了一系列富氧碳量子點與溴氧化鉍復合材料（OCQD/BiOBr），通過多種表征手段對樣品的物理化學性質進行探究，并以雙酚A（BPA）為目標污染物，通過降解BPA來評價OCQD/BiOBr的光催化性能。結果表明，在120min，20mg催化劑條件下，OCQD/BiOBr-4可去除63%的BPA（10mg/L），OCQD/BiOBr-6可去除82%的BPA，OCQD/BiOBr-8可去除72%的BPA，分別是單體BiOBr的1.19倍、1.55倍、1.36倍，相比于單體BiOBr，OCQD/BiOBr復合催化劑在可見光區(qū)的光催化能力有了較大提升。關鍵詞:富氧碳量子點；溴氧化鉍；光催化降解；雙酚A1引言當今世界，隨著工業(yè)科技水平的提升和社會經濟的快速發(fā)展，自然資源過度利用和環(huán)境污染已成為兩大關乎生存的問題REF_Ref23568\r\h[1]。工業(yè)廢水的排放量在不斷增加，并且排放規(guī)模大、覆蓋面廣，具有較大的毒性。廢水中含有大量重金屬、抗生素、氮化物和各種有機農藥等污染物REF_Ref23777\r\h[2]，大量未經有效處理的工業(yè)廢水排放到水環(huán)境中造成了嚴重的水污染，不僅破壞了生態(tài)系統(tǒng)的平衡，而且水中的污染物可能會接觸人體皮膚或進入人體內，嚴重危害人類的日常用水和健康生活。如今，科學家們廣泛采用了多種水凈化技術，包括過濾REF_Ref28213\r\h[3]、表面吸附REF_Ref28236\r\h[4]、臭氧氧化REF_Ref28255\r\h[5]、離子交換REF_Ref28275\r\h[6]等方法來降解和去除水體污染物，然而這些技術普遍面臨著成本高昂、效率低以及可能引發(fā)二次污染等諸多挑戰(zhàn)REF_Ref23820\r\h[7]。因此，我們迫切需要探索一種高效、環(huán)保、低成本且操作簡便的技術來清除水體中的有機污染物。光催化技術以其利用清潔太陽能的獨特優(yōu)勢REF_Ref23856\r\h[8]，在半導體光催化劑作用下可將有機污染物降解并最終轉化為無毒無害的二氧化碳和水，具有高性能、環(huán)境可持續(xù)性等優(yōu)點。因此，光催化技術被認為是一種去除水中有機污染物和重金屬的先進方法。這一技術不僅實現了有機污染物的無害化，也對環(huán)境的凈化具有重要意義。然而，在實際的應用中，光催化技術也面臨著諸多挑戰(zhàn)，其中最主要的問題是光生電子-空穴對的快速復合REF_Ref24767\r\h[9]。因此，抑制光激發(fā)電荷載流子體復合的策略已經在廣泛探索中，例如縮短載流子到表面的擴散距離REF_Ref4583\r\h[10]和促進不同半導體之間的電荷轉移REF_Ref8540\r\h[11]等，以期進一步提升光催化技術的效率和穩(wěn)定性。許多半導體材料如二氧化鈦、氧化銅、氧化鋅等，其帶隙決定了它們只能對紫外光作出反應REF_Ref24826\r\h[12]。BiOBr作為廣泛應用于光催化降解有機污染物的半導體材料，具備合適的帶隙寬度（1.7～3.2eV），可以有效利用紫外線和可見光的短波區(qū)域。然而，由于較大的光學帶隙，BiOBr僅能吸收紫外光區(qū)域的光子，導致較低的太陽光能利用率。此外，BiOBr還面臨著光生電子-空穴對復合率較高等問題，其光催化效率受到極大抑制。針對這些問題，以往的研究探索了多種BiOBr的修飾方法，如形貌調控REF_Ref24881\r\h[13]、貴金屬修飾REF_Ref24914\r\h[14]、離子摻雜REF_Ref24940\r\h[15]、引入氧空位（OVs）REF_Ref24972\r\h[16]、構建異質結REF_Ref24999\r\h[17]等，結果顯示其光催化性能有一定程度的提升。碳量子點（CQDs）是一種新興的碳納米發(fā)光材料，粒徑小于10nm且表面含有大量的富氧有機官能團，如羥基、羧基，具有良好的水溶性REF_Ref25048\r\h[18]。CQDs具有低毒性、環(huán)境友好、低成本易合成、光穩(wěn)定性、極佳的可見光吸收能力以及促進光生載流子傳輸和分離能力等特點，引起了研究者們的極大興趣REF_Ref25084\r\h[19]，廣泛應用于傳感器REF_Ref25119\r\h[20]、熒光探針REF_Ref25146\r\h[21]等多個領域。目前，CQDs已被用于修飾半導體材料以促進光催化氧化或還原的活性，增強光催化劑的吸收能力。商等人通過物理法制備了3種二元復合光催化劑GCQDs/TiO2、BCQDs/TiO2、RCQDs/TiO2，光催化實驗結果表明，3種二元復合材料對次甲基藍的催化降解性能均優(yōu)于純TiO2REF_Ref29323\r\h[22]。Wang等人采用溶劑熱法制備了一系列碳量子點修飾的氯氧化鉍（CQDs/BiOCl），并作為可見光降解羅丹明B（RhB）的光催化劑。結果顯示，CQDs/BiOCl-8（8mLCQDs）可在40分鐘內去除97%RhB（20mg/L），降解速率常數是純BiOCl的11.3倍REF_Ref25191\r\h[23]。因此，本課題選用具有良好光吸收能力和電子受體特性的富氧碳量子點（OCQD）來修飾BiOBr，利用OCQD的特性來增強BiOBr的光吸收能力，從而達到抑制電子-空穴對快速復合、增加表面活性位點的效果。本工作采用簡單、高效的溶劑熱法成功制備了一系列具有優(yōu)異光催化活性的OCQD/BiOBr復合材料，通過透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉轉換紅外光譜（FT-IR）、固體紫外漫反射光譜（UV-visDRS）各種分析技術對制備的光催化劑的物理、化學性質進行了表征，并研究了同一條件下3種不同OCQD含量（4、6、8mg）復合材料在可見光照射下對BPA的光催化降解作用。結果顯示，在120min、20mg光催化劑、100mL10mg/LBPA相等條件下，單體BiOBr光催化體系中，BPA去除率為53%。將OCQD與BiOBr復合后，與單體BiOBr相比，不同OCQD含量的OCQD/BiOBr復合材料對BPA均表現出更好的降解效果。與此同時，三種不同比例的復合材料中，OCQD/BiOBr-6的降解效果最好，降解率可達82%，是單體BiOBr的1.55倍，OCQD/BiOBr-4和OCQD/BiOBr-8次之，降解率為63%和72%，分別是單體BiOBr的1.19、1.36倍。2實驗材料2.1實驗所需試劑實驗所需化學試劑如表2-1所示：表2-1化學試劑明細名稱分子式規(guī)格五水硝酸鉍Bi（NO3）3·5H2O分析純續(xù)表2-1名稱分子式規(guī)格雙酚AD-甘露醇甲醇C15H16O2C6H14O6CH3OH99%分析純色譜純無水葡萄糖溴化鉀C6H12O6KBr99%分析純2.2實驗所需儀器實驗所需儀器設備如表2-2所示：表2-2儀器設備明細名稱型號生產廠家電子天平MS205DU瑞士梅特勒-托萊多有限公司磁力攪拌器BS-S000艾卡（成都）儀器設備有限公司真空干燥箱DZF-6050上海精宏實驗設備有限公司冷凍干燥機LGJ-100北京四環(huán)科學儀器廠有限公司光催化反應儀GXAS345北京紐比特科技有限公司氙燈光源系統(tǒng)HSX-F300北京紐比特科技有限公司恒溫加熱磁力攪拌器DS-101S鞏義市予華儀器有限責任公司液相色譜儀LC2000上海天美科學儀器有限公司超聲波清洗儀YL-9600上海蟻霖科學儀器有限公司高速離心機TG-16S四川蜀科儀器有限公司紫外可見分光光度計T10CS北京普析通用儀器有限責任公司3復合光催化劑的制備方法3.1OCQD的制備將25.0gD-（＋）-葡萄糖均勻溶解于去離子水中，于250mL容量瓶配置濃度為0.1g/mL的葡萄糖溶液。后取80mL此溶液轉移至100mL高壓反應釜中，于160℃下反應3h。反應結束后，將其冷卻至室溫，透析3-5天得黑褐色溶液，后在－60℃下采用冷凍干燥的方法收集OCQD固體。3.2BiOBr的制備將0.5mmolBi（NO3）3·5H2O完全溶解于60mL0.1mol/L甘露醇中，攪拌30min以獲得均勻溶液B，并將0.5mmolKBr完全溶解于20mL0.1mol/L甘露醇中獲得溶液D。室溫下，將D溶液以磁性攪拌方式緩慢滴入B溶液中，繼續(xù)攪拌30min。攪拌結束后將該溶液轉移至90℃油浴鍋中反應6h，反應結束后將其冷卻至室溫抽濾，用去離子水洗滌至中性，放入真空干燥箱干燥。干燥結束后對樣品進行研磨，得BiOBr粉末。3.3OCQD/BiOBr復合材料的制備稱取一定量（4、6、8mg）OCQD完全溶解于40mL0.1mol/L甘露醇中，攪拌30min以獲得均勻溶液A，并將0.5mmolBi（NO3）3·5H2O完全溶解于20mL0.1mol/L甘露醇中，以獲得溶液B。室溫下，將B溶液以磁性攪拌方式緩慢滴入A溶液中，繼續(xù)攪拌30min得均勻溶液C。將0.5mmolKBr完全溶解于10mL0.1mol/L甘露醇中獲得溶液D，室溫下，將D溶液以磁性攪拌方式緩慢滴入C溶液中，繼續(xù)攪拌30min。攪拌結束后將該溶液轉移至90℃油浴鍋中反應6h，反應結束后將其冷卻至室溫，后進行抽濾，用去離子水洗滌至中性，放入真空干燥箱干燥。干燥后對樣品進行研磨，得不同OCQD含量的復合物粉末。4催化劑的表征及測試方法4.1傅里葉轉換紅外光譜（FT-IR）應用傅里葉紅外變換光譜儀收集OCQD、BiOBr和三種不同比例復合物的傅里葉變換紅外光譜，分析樣品的化學組成以及表面官能團。制樣采用壓片法，將待測樣品與KBr按比例混合均勻充分研磨后，使用壓片機進行壓片，得到壓片樣品，在干燥空氣中記錄紅外光譜。4.2透射電子顯微鏡（TEM）應用透射電子顯微鏡觀察OCQD、BiOBr和三種不同比例復合物的微觀結構。測樣前，取適量所制備的樣品溶解于無水乙醇中，超聲10min使其均勻分散，吸取上清液滴入銅網，待其干燥后進行TEM圖片拍攝。4.3固體紫外漫反射光譜（UV-visDRS）應用紫外-可見分光光度計測量OCQD、BiOBr和三種不同比例復合物的可見光響應能力。儀器開機后，設置和檢查測試參數，測量波長范圍為200～800nm。測量時，以BaSO4作為標準參比板，在每個樣品檢測前進行基線校正，校正后，將待測固體樣品放入樣品板填平壓實，開始光譜掃描。測試結束后，保存所得數據。4.4復合催化劑可見光催化降解光催化性能測試本實驗通過降解BPA來檢測樣品的光催化性能，使用300W氙燈作為可見光光源。量取100mL10mg/L的BPA溶液于光催化反應器中，利用20mg光催化劑對其進行降解，整個反應過程保持攪拌狀態(tài)。開燈前將樣品溶液暗反應30min，使該溶液達到吸附-脫附平衡，并吸取懸浮液。開燈后以20min為間隔，定時從反應器中抽取約4mL懸浮液，整個光照反應時長為120min。光反應結束后，對所取懸浮液以6000r/min下離心5min進行固液分離。利用高效液相色譜（HPLC）對所得上清液進行濃度分析。將所得數據進行分析處理得到不同光催化劑對BPA的降解效率。整個實驗過程要保持打開冷卻水再循環(huán)系統(tǒng)來控制反應體系溫度，以保證反應的正常進行。5結果與討論5.1材料表征圖5-1為OCQD、BiOBr和三種不同比例復合物的傅里葉變換紅外光譜。從圖中可看出，純BiOBr以及三種不同比例復合物中在475cm-1左右均出現了Bi-O鍵的特征峰REF_Ref29495\r\h[24]。OCQD和三種不同比例復合物在3415cm-1和1636cm-1均出現了特征峰，對應O-H和C=O的伸縮振動，可以說明復合物中OCQD的存在REF_Ref28434\r\h[25]。圖5-1OCQD、BiOBr和三種不同比例復合物的FT-IR光譜圖5-2為BiOBr的TEM圖像，顯示了BiOBr樣品的片狀結構。圖5-3a為OCQD的TEM圖像，顯示了OCQD的均勻分散，插圖提供了OCQD的放大視圖，顯示出其明確的晶體形態(tài)。圖5-3b為復合材料的TEM圖像，由圖可知，OCQD均勻地分散在BiOBr納米片上，顯示出高純度和結晶度，證明了OCQD/BiOBr的成功合成。圖5-2BiOBr的TEM圖圖5-3TEM圖：（a）OCQD；（b）OCQD/BiOBr圖5-4所示為所制備樣品的紫外-可見吸收光譜。從圖中可以看出，BiOBr吸收邊為450nm左右。相比于單體BiOBr，復合材料的光吸收能力得到明顯增強，但光吸收范圍幾乎沒有變化。結果表明，OCQD的引入可以提升半導體光催化劑的可見光響應能力，可以捕獲更多的光子，生成更多電子-空穴對，進而獲得更好的光催化性能。圖5-4紫外-可見漫反射光譜圖5.2光催化活性分析在可見光照射下，單體BiOBr、OCQD/BiOBr-4、OCQD/BiOBr-6、OCQD/BiOBr-8對BPA的光催化降解率曲線如圖5-5所示。在300W氙燈光源下，單體BiOBr120min時降解了53%的BPA（10mg/L）。隨著OCQD的加入，OCQD/BiOBr復合催化劑可見光光催化降解率明顯提升，OCQD/BiOBr-4可去除63%的BPA，OCQD/BiOBr-6可去除82%的BPA，OCQD/BiOBr-8可去除72%的BPA。當加入OCQD的量從6mg增加到8mg時，BPA的降解速率下降，這可能是由于OCQD的過量負載阻礙了與BiOBr的接觸，影響了光催化性能。圖5-5不同光催化劑對BPA的降解率6結論本實驗采用簡便的溶劑熱法成功制備了一系列OCQD/BiOBr復合光催化材料。通過多種表征手段對其微觀形貌、化學組成等進行了詳細探究，并通過降解BPA來評估復合材料的光催化活性。相比于單體BiOBr，三種復合材料對BPA表現出更好的降解性能。其中，OCQD/BiOBr-6對BPA的光催化降解性能最高。實驗數據表明，OCQD的引入可以提高單體BiOBr的降解性能。原因可能是OCQD和BiOBr的復合拓寬了OCQD/BiOBr的可見光吸收范圍，提供了更多的表面活性位點參與光催化反應進程，使得價帶上的電子更易激發(fā)到導帶。同時，OCQD作為電子庫，復合后，BiOBr的光生電子可轉移到OCQD上，增強了光生電荷載流子的分離效率REF_Ref32596\r\h[26]。OCQD上的光生電子與O2反應形成O2-，用于BPA的降解，BiOBr上的h+直接參與了光催化降解，進而提升了整體光催化性能。本研究思路有利于提升BiOBr的光催化性能、高效降解水體污染物，在水凈化領域具有很大的應用潛力。

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