《光學(xué)高分子材料》課件

第四章光學(xué)高分子材料

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光功能高分子材料是在光參量作用下能夠表現(xiàn)出某些特殊物理或化學(xué)性能的高分子材料，能夠?qū)膺M(jìn)行傳輸、吸收、儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)換的一類高分子材料，是功能高分子材料中的重要一類。

從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子包括光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲(chǔ)存材料、光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料等。1、光學(xué)高分子材料概述2編輯ppt

感光性高分子作為功能高分子材料的一個(gè)重要分支，自從1954年由美國(guó)柯達(dá)公司開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯成功應(yīng)用于印刷制版以后，在理論研究和推廣應(yīng)用方面都取得了很大的進(jìn)展，應(yīng)用領(lǐng)域已從電子、印刷、精細(xì)化工等領(lǐng)域擴(kuò)大到塑料、纖維、涂料、油墨、膠粘劑、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面，發(fā)展之勢(shì)方興未艾。3編輯ppt2、光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識(shí)2.1光的性質(zhì)和光的能量

光是一種電磁波。在一定波長(zhǎng)和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺，這部分光稱為可見光。廣義的光還包括不能為人的肉眼所看見的微波、紅外線、紫外線、X射線和γ射線等。4編輯ppt表2—1各種波長(zhǎng)的能量光線名稱波長(zhǎng)/nm能量/kJ光線名稱波長(zhǎng)/nm能量/kJ微波106～10710-1～10-2400299紅外線103～10610-1～102紫外線300399可見光8001472005997001711001197600201X射線10-1106500239γ射線10-31085編輯ppt表2—2化學(xué)鍵鍵能化學(xué)鍵鍵能/(kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能/(kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能/(kJ/mol)O－O138.9C－Cl328.4C－H413.4N－N160.7C－C347.7H－H436.0C－S259.4C－O351.5O－H462.8C－N291.6N－H390.8C=C6076編輯ppt2.2高分子光物理和光化學(xué)

光是光敏高分子材料各項(xiàng)功能發(fā)生的基本控制因素，一切功能的產(chǎn)生都是材料吸收光以后發(fā)生相應(yīng)的物理化學(xué)變化的結(jié)果。1、光吸收和分子的激發(fā)態(tài)2、激發(fā)能的耗散3、激發(fā)態(tài)的猝滅4、分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程

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1、光交聯(lián)（光聚合）反應(yīng)

光聚合反應(yīng)包括光自由基聚合、光離子型聚合和光固相聚合三種。為了增加光聚合反應(yīng)速度，經(jīng)常需要加入光引發(fā)劑和光敏劑.光交聯(lián)反應(yīng)按照反應(yīng)機(jī)理可以分為鏈聚合和非鏈聚合兩種。

2、光降解反應(yīng)光降解反應(yīng)是指在光的作用下聚合物連發(fā)生斷裂，分子量降低的光化學(xué)過(guò)程。無(wú)氧光降解,光氧化過(guò)程,在聚合物中含有光敏劑2.4高分子光化學(xué)反應(yīng)8編輯ppt2.3光增感

光化學(xué)反應(yīng)是由分子(或原子)吸收光而引起的，但是有些化合物自身不能直接吸收光子或必須吸收高能量的光子才能進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)光化學(xué)反應(yīng)就不容易進(jìn)行，因此，可在體系中加入另一種化合物，它可直接吸收光能，然后再將能量轉(zhuǎn)移給感光性分子，使后者發(fā)生反應(yīng)，這種現(xiàn)象叫做增感。增感通常分為兩類：

一類是化學(xué)增感，此時(shí)感光性物質(zhì)固有感光波長(zhǎng)范圍無(wú)變化。

另一類是光學(xué)（光譜）增感，此時(shí)感光性物質(zhì)的固有感光波長(zhǎng)范圍延向長(zhǎng)波段。光學(xué)增感是增感劑分子向感光性分子進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移。9編輯ppt

作為增感劑，必須具備以下的基本條件：（1）增感劑三線態(tài)的能量必須比被增感物質(zhì)的三線態(tài)能量大，以保證能量轉(zhuǎn)移的順利進(jìn)行。一般至少應(yīng)高17kJ/mol；（2）增感劑三線態(tài)必須有足夠長(zhǎng)的壽命，以完成能量的傳遞；（3）增感劑的量子收率應(yīng)較大。（4）增感劑吸收的光譜應(yīng)與被感物質(zhì)的吸收光譜一致，且范圍更寬，即被增感物質(zhì)吸收的光波長(zhǎng)應(yīng)在增感劑的吸收光譜范圍內(nèi)。

10編輯ppt3感光性高分子材料3.1感光性高分子的分類

（1）根據(jù)光反應(yīng)的類型分類（2）根據(jù)感光基團(tuán)的種類分類（3）根據(jù)物理變化分類（4）根據(jù)骨架聚合物種類分類

（5）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類

11編輯ppt12編輯ppt根據(jù)其在光參量作用下表現(xiàn)出的功能和性質(zhì)分類：（1）高分子光敏涂料（2）高分子光刻膠（3）高分子光穩(wěn)定劑（4）高分子熒光（磷光）材料（5）高分子光催化劑（6）高分子光導(dǎo)材料（7）光致變色高分子材料（8）高分子光力學(xué)材料13編輯ppt3.2光學(xué)高分子的功能

光降解功能光成像功能光固化（光交聯(lián)）功能光致變色功能光能的化學(xué)轉(zhuǎn)化功能光導(dǎo)電功能14編輯ppt1、將感光性化合物添加入高分子中的方法2、在高分子主鏈或側(cè)鏈引入感光基團(tuán)的方法這是廣泛的使用方法，引入的感光基團(tuán)種類很多，主要有：光二聚型感光基團(tuán)（如肉桂酸酯基）、重氮或疊氮感光基團(tuán)（如鄰偶氮醌磺酰基）、丙烯酸酯基團(tuán)以及其他具有特種功能的感光基團(tuán)（如具有光色形、光催化性和光導(dǎo)電性基團(tuán)）等。3、有多種組分構(gòu)成的光聚合體系3.3光學(xué)高分子體系的設(shè)計(jì)與構(gòu)成15編輯ppt3.4重要的感光性高分子3.4.1高分子化合物＋增感劑

增感劑可分為兩大類：無(wú)機(jī)增感劑和有機(jī)增感劑。代表性的無(wú)機(jī)增感劑是重鉻酸鹽類；有機(jī)增感劑則主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物和有機(jī)鹵化物等。

16編輯ppt（1）重鉻酸鹽＋親水性高分子

17編輯ppt（2）芳香族重氮化合物＋高分子芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反應(yīng)，產(chǎn)物有自由基和離子兩種形式：

18編輯ppt（3）芳香族疊氮化合物十高分子在有機(jī)化合物中，疊氮基是極具光學(xué)活性的。即使是最簡(jiǎn)單的疊氮化合物疊氮?dú)湟材苤苯游展舛纸鉃閬喌衔锖偷?/p>

同樣，烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。19編輯ppt3.4.2具有感光基團(tuán)的高分子（1）感光基團(tuán)的種類在有機(jī)化學(xué)中，許多基團(tuán)具有光學(xué)活性，其中以肉桂酰基最為著名。此外，重氮基、疊氮基都可引入高分子形成感光性高分子?；鶊F(tuán)名稱結(jié)構(gòu)式吸收波長(zhǎng)/nm烯基＜200肉桂?；?00表6—5重要的感光基團(tuán)20編輯ppt肉桂叉乙酰基300~400芐叉苯乙酮基250~400苯乙烯基吡啶基視R而定α-苯基馬來(lái)酰亞胺基200～400疊氮基260～470重氮基300～40021編輯ppt1954年由美國(guó)柯達(dá)（Kodak）公司開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯22編輯ppt感光性單體聚合法①乙烯類單體②開環(huán)聚合單體③縮聚法23編輯ppt3.4.3光聚合型感光性高分子

因光照射在聚合體系上而產(chǎn)生聚合活性種（自由基、離子等）并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱為光聚合反應(yīng)。光聚合型感光高分子就是通過(guò)光照直接將單體聚合成所預(yù)期的高分子的。可用于印刷制版、復(fù)印材料、電子工業(yè)和以涂膜光固化為目的的紫外線固化油墨、涂料和粘合劑等。24編輯ppt4、光敏涂料和光敏膠4.1概述

光敏涂料是光化學(xué)反應(yīng)的具體應(yīng)用之一。光敏涂料與傳統(tǒng)的自然干燥或熱固化涂料相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、固化速度快，可在數(shù)十秒內(nèi)固化；2、不需要加熱，耗能少；3、污染少；4、便于組織自動(dòng)化光固上漆生產(chǎn)流水作業(yè)線，從而提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。25編輯ppt

光敏涂料不可避免的存在一些缺點(diǎn)，諸如，受到紫外光穿透能力的限制，不適合于作為形狀復(fù)雜物體的表面涂層。若采用電子束固化，雖然穿透能力強(qiáng)，但其射線源及固化裝置昂貴。此外，光敏涂料的價(jià)格往往比一般涂料高，在一定程度上會(huì)限制其應(yīng)用。光敏涂料在使用上可分為兩類。一類是作為塑料、金屬（如包裝罐）、木材（如家具）、包裝紙（箱）、玻璃、光導(dǎo)纖維和電子器件的表面涂料，其裝飾和保護(hù)層作用。另一類是作抗蝕劑用，如制造印刷電路板等。26編輯ppt4.2光敏涂料的結(jié)構(gòu)類型

光敏涂料的基本組成除了可以進(jìn)一步聚合成膜的預(yù)聚物為主要成分外，一般還包括光引發(fā)劑和光敏劑、活性稀釋劑、膠粘劑、熱阻聚劑以及其他添加劑等構(gòu)成。作為光敏涂料的預(yù)聚物應(yīng)該具有能進(jìn)一步發(fā)生光聚合和光交聯(lián)反應(yīng)能力，因此必須帶有可聚合的基團(tuán)。預(yù)聚物常為分子量較小的低聚物，或者為可溶形線形聚合物，在分子量上區(qū)別于一般聚合樹脂和可聚合單體，為了取得一定的黏度和合適的熔點(diǎn)，分子量一般要求在1000-5000之間。

27編輯ppt4.2.1光敏涂料預(yù)聚物

光敏涂料預(yù)聚合物是光敏涂料中最重要的成分之一，涂層最終的性能，如硬度、柔韌性、耐久性及黏附性等，在很大程度上與預(yù)聚物有關(guān)。

28編輯ppt①環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂有良好的粘結(jié)性和成膜性。在環(huán)氧預(yù)聚物中，每個(gè)分子中至少有兩個(gè)環(huán)氧基，通過(guò)它們與其他不飽和基化合物反應(yīng)，則可成為光聚合性預(yù)聚物。例如，用雙酚A型環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)，生成環(huán)氧樹脂的丙烯酸酯（二丙烯酸雙酚A二縮水甘油醚酯）。29編輯ppt②不飽和聚酯型在分子側(cè)基中或分子末端上含有不飽和基的聚酯，是一類極其重要的感光材料，在印刷制版、涂料等方面均有廣泛的用途。例如，丙烯酸縮水甘油酯和鄰苯二甲酸酐的開環(huán)共聚酯，是一種涂膜柔韌而有彈性的光固化涂料。30編輯ppt③聚氨酯型

具有一定不飽和度的聚氨酯也是常用的光敏涂料的原料，它具有黏結(jié)力強(qiáng)、耐磨和堅(jiān)韌的特點(diǎn)，但是受到日光中紫外線的照射容易泛黃。用于光敏涂料的聚氨酯一般是通過(guò)含羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸與多元異氰酸酯反應(yīng)制備，其中分子中的丙烯酸結(jié)構(gòu)作為光聚合的活性點(diǎn)。31編輯ppt④聚乙烯醇型聚乙烯醇因其結(jié)構(gòu)中含有大量功能性羥基，作為光聚合預(yù)聚體而引入不飽和基是很方便的。例如，將N-羥甲基丙烯酰胺與PVA反應(yīng)，產(chǎn)物可用于水顯影的印刷版。32編輯ppt重要的光聚合體系光敏劑類別感光波長(zhǎng)/nm化合物例羰基化合物360～420安息香及基醚類；稠環(huán)醌類偶氮化合物340～400偶氮二異丁腈；重氮化合物有機(jī)硫化物280～400硫醇；烷基二硫化物氧化還原體系－鐵(II)/過(guò)氧化氫鹵化物300～400鹵化銀；溴化汞；四氯化碳色素類400～700四溴螢光素/胺；核黃素；花菁色素有機(jī)金屬化合物300～450烷基金屬類金屬羰基類360～400羰基錳金屬氧化物300～380氧化鋅33編輯ppt三、光敏涂料的組成與性能的關(guān)系

光敏涂料的組成與涂層的性能關(guān)系密切，主要成份包括預(yù)聚物、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑、熱阻聚劑和光敏劑等。涂料的性能包括流平性、化學(xué)穩(wěn)定性、光澤、黏結(jié)力和固化速度等。1、流平性能2、機(jī)械性能3、化學(xué)穩(wěn)定性4、涂層的光澤5、黏結(jié)力34編輯ppt

四、光敏涂料的固化反應(yīng)及影響因素

與常規(guī)涂料相比，光敏涂料最重要的特征是固化過(guò)程在光的參與下完成，光聚合和光交聯(lián)反應(yīng)是固化的主要原因，影響涂層光固化的主要因素為：1、光源2、光引發(fā)劑與光敏劑3、環(huán)境條件的影響35編輯ppt五、光致抗蝕劑

在材料表面進(jìn)行選擇性腐蝕時(shí)，一般都采用保護(hù)腐蝕，即將表面用適當(dāng)?shù)母g材料保護(hù)起來(lái)，而只裸露出待腐蝕的區(qū)域，然后進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)腐蝕，當(dāng)腐蝕到一定深度后，去除保護(hù)層，就可在其表面得到所需的圖形。在半導(dǎo)體器件和集成電路制造中，要在硅片等材料上獲得一定幾何圖形的抗蝕保護(hù)涂層，是運(yùn)用感光性樹脂材料在控制光照下，短時(shí)間里發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得這類材料的溶解、熔融性和附著力在光照后發(fā)生明顯的變化，在經(jīng)過(guò)各種不同的方法顯影后獲得。這種方法稱為光化學(xué)腐蝕法，也稱光刻法。這種作為抗蝕涂層用的敏感性樹脂組成物稱為“光致抗蝕劑”。36編輯ppt

集成電路工業(yè)和激光照排制版等光加工工藝的發(fā)展對(duì)光致抗蝕劑的需求越來(lái)越大，對(duì)其性能也提出了更高的要求。

光加工工藝是指在被加工材料表面涂敷保護(hù)用光刻膠，根據(jù)加工要求，對(duì)保護(hù)用光刻膠進(jìn)行選擇性光化學(xué)處理，使區(qū)域部分的保護(hù)膠溶解性發(fā)生變化，并用適當(dāng)?shù)娜軇┟摮儆酶g加工方法對(duì)脫保護(hù)處進(jìn)行加工。37編輯ppt以硅基片的制備為例：在表面有SiO2的硅片上涂上一層光刻膠，干燥后加上一層掩膜進(jìn)行曝光，這樣曝光區(qū)與非曝光區(qū)的光刻膠膜就發(fā)生了溶解度差異：38編輯ppt

（一）光致抗蝕劑的分類

光致抗蝕劑按其光化學(xué)反應(yīng)可分為光交聯(lián)型和光分解型。根據(jù)采用光的波長(zhǎng)和種類不同可以分為可見光刻膠、紫外光刻膠、放射線光刻膠、電子束光刻膠和離子束光刻膠等。根據(jù)聚合物的形態(tài)或組成又可分為感光性化合物與聚合物的混合型及具有感光基團(tuán)的聚合物型；按成像作用的不同也可分為負(fù)性光致抗蝕劑和正性光致抗蝕劑兩大類。39編輯ppt（二）光致抗蝕劑的性能

感光高分子液體涂層或固體膜片，經(jīng)光通過(guò)有圖像的底片或掩膜曝光以后，透光部分便可根據(jù)材料的不同發(fā)生固化或降解反應(yīng)，未透光部分則沒有反應(yīng)，由此導(dǎo)致不同部位溶解度差異。通過(guò)顯影，將不需要的部分溶解去掉，而得到完整精細(xì)的圖像。此光成像系感光高分子所成，而非銀鹽感光材料。感光高分子成像功能的幾個(gè)指標(biāo)如下：

40編輯ppt1、感光速度（感度）

感光性樹脂的感度(s)，被定義為：s=K/E式中，K為常數(shù)，E為曝光能量。即感光性樹脂在一定條件下曝光，使其轉(zhuǎn)變?yōu)椴换钚晕镔|(zhì)時(shí)所需要的能量。能量E是由曝光光源的光強(qiáng)度(I)和曝光時(shí)間(t)所決定的，E=It。感光性樹脂的感度主要取決于高分子的結(jié)構(gòu)，尤其是分子中感光性官能團(tuán)的種類和數(shù)量(見表4-2)。顯然，作為光致抗蝕劑的感光性樹脂必須具有足夠大的感度。41編輯ppt表4-2感光性官能團(tuán)對(duì)感度的影響42編輯ppt2、分辨力分辨力是指兩條以上等間隔排列的線與線之間的幅度能夠在感光面上再現(xiàn)的寬度(最小線寬)。也有以在單位長(zhǎng)度上等間隔排列的線數(shù)來(lái)表示。如分辨力為200線／mm，是指能夠清晰區(qū)別5μm的間隔之意。43編輯ppt

影響分辨力的主要因素，對(duì)于銀鹽照相來(lái)說(shuō)是銀粒子的大小，對(duì)于感光性高分子來(lái)說(shuō)，其粒子就是分子的大小，也不過(guò)是10nm，所以分辨力還有增大的可能性。實(shí)際上在制造集成電路和大規(guī)模集成電路時(shí)，光致抗蝕劑對(duì)于再現(xiàn)lμm是可能的。單憑目前使用的光學(xué)系統(tǒng)，要想測(cè)定2000線／mm以上的分辨力是做不到的，故欲了解實(shí)際值是不可能的。從理論上看，所用光源可以紫外光波長(zhǎng)為限，因此，忽略感光膜厚度，是有可能達(dá)到0.2-0.5μm的。44編輯ppt3、顯影性

顯影性系指顯影工序(操作)的各種條件和圖象特性之間的相互關(guān)系。也就是顯影液的組成、顯影液的溫度、顯影時(shí)間、顯影方法(浸顯法、噴顯法、刮顯法)等的條件變化和感光性高分子的感度、分辨力的關(guān)系。一般地說(shuō)，顯影條件對(duì)于感度和分辨力等特性變化影響小的材料，稱之謂顯影性好。45編輯ppt

4、耐用性

對(duì)于照相來(lái)說(shuō)，圖像的耐氣候性是最重要的耐用性。但以光致抗蝕劑型的感光高分子作抗蝕膜時(shí)，在腐蝕、電鍍或印刷等工序方面必須保持最大限度的耐用性。46編輯ppt5、易剝膜性

在光刻和電成形的加工之后需要?jiǎng)兡とコ刮g劑，此時(shí)必須是不侵蝕金屬，僅去除抗蝕劑。不論抗蝕劑性能多好，如若剝膜不順利就會(huì)妨礙使用，在設(shè)計(jì)感光性高分子時(shí)，必須考慮剝膜的難易程度。47編輯ppt

感光性樹脂的性能受許多因素影響。如膜的厚度，一般說(shuō)增加膜厚，感度和分辨力均有所降低，樹脂的分子量和分子量分布也影響很大，通常，分子量愈大，感度愈高，但分辨力下降，所以要在均衡感度和分辨率的關(guān)系上制備感光高分子。另外分子量分布愈窄則有利于感度和分辨力的提高。此外，顯影液的組成和配比對(duì)光刻質(zhì)量也有明顯影響，對(duì)于同一種感光性樹脂，顯影劑不同，光刻精度也不同。48編輯ppt5、光致變色高分子材料

光致變色現(xiàn)象一般人為的分為兩類，一類是在光照下，材料由無(wú)色或淺色轉(zhuǎn)變?yōu)樯钌?，被稱為正性光致變色。相反，在光照下材料的顏色有深色轉(zhuǎn)變成無(wú)色或淺色，稱為逆光致變色，這種劃分只有相對(duì)意義。在光致變色過(guò)程中，變色現(xiàn)象大多與聚合物吸收光后的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)系，如聚合物發(fā)生互變異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)、開環(huán)反應(yīng)、生成離子、離解成自由基、或者氧化還原反應(yīng)等。49編輯ppt制備光致變色高分子有兩種途徑可以利用:一種是把小分子光致變色材料與聚合物共混，使共混后的聚合物具有光致變色功能；另一種是通過(guò)共聚物或者接枝反應(yīng)以共價(jià)鍵將光致變色結(jié)構(gòu)單元連接在聚合物的主鏈或側(cè)鏈上，這種材料就成為真正意義上的光致變色功能高分子材料.50編輯ppt

光致變色材料有無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物。將光致變色基團(tuán)導(dǎo)入聚合物側(cè)鏈中就制得了光致變色高分子材料，光致變色高聚物的種類很多，已經(jīng)發(fā)表的有偶氮苯類、三苯基甲烷類、水楊叉替苯胺類、雙硫腙類，有的聚合物在主鏈上帶有光致變色基團(tuán)，如聚甲川。51編輯ppt一、光致變色機(jī)理

含有光色基團(tuán)的化合物受一定波長(zhǎng)的光照射時(shí)發(fā)生顏色變化，而在另一波長(zhǎng)的光或熱的作用下又恢復(fù)到原來(lái)的顏色，這種可逆的變色現(xiàn)象稱為光色互變或光致變色。52編輯ppt

理想的光致變色過(guò)程有如下兩步組成:1．激活反應(yīng)。即顯色反應(yīng)。系指化合物經(jīng)一定波長(zhǎng)的光照射后顯色和變色的過(guò)程。2．消色反應(yīng)。它有兩種途徑：熱消色反應(yīng)：系指化合物通過(guò)加熱恢復(fù)到原來(lái)的顏色。光消色反應(yīng)：系指化合物通過(guò)另一波長(zhǎng)的光照射恢復(fù)到原來(lái)的顏色。53編輯ppt二、光致變色的基本原理

由于有機(jī)物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上千差萬(wàn)別，因而光致變色機(jī)理也有很多不同。宏觀上可分為光化學(xué)過(guò)程和光物理過(guò)程。光化學(xué)變色較為復(fù)雜，可分為順?lè)串悩?gòu)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、離解反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)以及氫轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)化反應(yīng)等等。光物理過(guò)程的變色行為，通常是有機(jī)物質(zhì)吸光而激發(fā)生成激發(fā)態(tài)，主要是形成激發(fā)三線態(tài)，而某些處于激發(fā)三線態(tài)的物質(zhì)允許進(jìn)行三線態(tài)-三線態(tài)的躍遷，此時(shí)伴隨有特征的吸收光譜變化而導(dǎo)致光致變色。54編輯ppt下面舉出一些光致變色高分子的變色機(jī)理：

硫代縮胺基脲衍生物與Hg能生成有色絡(luò)合物，是化學(xué)分析上應(yīng)用的靈敏顯色劑。在聚丙烯酸類高分子側(cè)鏈上引入這種硫代縮胺基脲汞的基團(tuán)，則在光照時(shí)由于發(fā)生了氫原子轉(zhuǎn)移的互變異構(gòu)，發(fā)生變色現(xiàn)象：55編輯ppt56編輯ppt硫代縮胺基脲汞聚合物的光致變色性57編輯ppt偶氮苯類高聚物的光致變色是由于發(fā)生雙鍵的順?lè)椿プ儺悩?gòu)而產(chǎn)生的。58編輯ppt具有聯(lián)吡啶鹽結(jié)構(gòu)的氧化還原樹脂在光的作用下形成陽(yáng)離子自由基結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生深顏色：59編輯ppt

三、光致變色材料的應(yīng)用

光致變色化合物作為光敏性材料用于信息記錄介質(zhì)等方面具有以下優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，不用濕法顯影和定影；分辨率非常高，成像后可消除，能多次重復(fù)使用；響應(yīng)速度快。其缺點(diǎn)是靈敏度低，像的保留時(shí)間不長(zhǎng)。

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1．光的控制和調(diào)變

61編輯ppt2．信息存儲(chǔ)介質(zhì)

光致變色高分子材料作為信息存儲(chǔ)介質(zhì)應(yīng)具備以下條件：1）良好的抗疲勞性能2）熱穩(wěn)定性好，能長(zhǎng)期的保存信息3）靈敏度好，能快速的寫入和擦除信息4）能與半導(dǎo)體激光器配合使用62編輯ppt

3、計(jì)算機(jī)記憶元件。4．信號(hào)顯示系統(tǒng)。5．輻射計(jì)量計(jì)。6．感光材料。7．利用光色反應(yīng)來(lái)模擬生物過(guò)程、生化反應(yīng)是一種很好的途徑。光色材料作為光化學(xué)研究對(duì)象，研究其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是一個(gè)很好的課題。63編輯ppt6、光降解高分子材料

聚合物的降解是指因化學(xué)和物理因素引起的聚合物大分子鏈的斷裂過(guò)程。聚合物暴露于氧、水、光、熱、射線、化學(xué)品、污染物質(zhì)、機(jī)械力、昆蟲等動(dòng)物、微生物環(huán)境中大分子鏈斷裂的過(guò)程稱為環(huán)境降解。降解使聚合物分子量下降、聚合物材料的物性降低，直到聚合物材料喪失其使用性能，這種現(xiàn)象也稱為聚合物的“老化”降解。64編輯ppt降解型高分子材料按照降解機(jī)理可分為光降解高分子材料、生物降解高分子材料和光-生物降解高分子材料。其中光降解材料已經(jīng)比較成熟，生物降解也暫露頭腳，具有光、生物雙重降解特性的光、生物降解高分子材料受到人們關(guān)注。目前國(guó)外工業(yè)化的降解型高分子材料中以光降解為主，約占70%以上。65編輯ppt一、光降解的反應(yīng)機(jī)理

高聚物的光降解過(guò)程主要是在紫外光區(qū)（波長(zhǎng)290-400nm）進(jìn)行的。高分子材料中的各種吸光性添加劑和雜質(zhì)對(duì)光的吸收在降解過(guò)程中占有重要的地位。光降解作用是在光照作用下聚合物鏈發(fā)生斷裂，相對(duì)分子質(zhì)量降低的光降解過(guò)程。66編輯ppt高分子鏈的光照射斷裂機(jī)理可分為光無(wú)規(guī)降解、光解聚和光氧化降解。(一)光無(wú)規(guī)降解無(wú)規(guī)降解是高分子鏈無(wú)規(guī)則地?cái)嗔讯勺杂苫慕到狻Ｉ傻淖杂苫又M(jìn)行各種復(fù)雜的反應(yīng)。在分子量增減的反應(yīng)中，交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)成為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。降解反應(yīng)超過(guò)交聯(lián)反應(yīng)而使分子量逐漸下降的反應(yīng)叫做無(wú)規(guī)降解。-M-M-M-M-M--M-M·+·M-M-M-

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(二)光解聚

解聚是通常聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。發(fā)生這種反應(yīng)時(shí)一旦在高分子鏈中產(chǎn)生自由基，就從該位置上一個(gè)單體接一個(gè)單體地逐漸分解下去。聚合物的光降解很少按這種機(jī)理進(jìn)行。68編輯ppt

(三)光氧化降解

聚合物在吸收光能后分子鏈?zhǔn)欠駭嗔讶Q于吸收波長(zhǎng)的能量與聚合物的鍵能。一般照射到地球表面的日光波長(zhǎng)在300nm以上，所以，聚合物分子多數(shù)場(chǎng)合不解離，只呈激發(fā)狀態(tài)，激發(fā)的分子本身發(fā)生反應(yīng)。聚合物的光降解過(guò)程中多半涉及氧氣的存在，因而高分子在空氣中的光照射斷裂是按光氧化降解機(jī)理進(jìn)行的。其過(guò)程為:高分子吸收光后激發(fā)成單線態(tài)(s1)，單線態(tài)轉(zhuǎn)變成壽命較長(zhǎng)的三線態(tài)(T1)，它與空氣中的氧分子反應(yīng)，生成高分子過(guò)氧化氫，后者很不穩(wěn)定，在光的作用下很容易分解為自由基，生成的自出基可以進(jìn)一步發(fā)生各種反應(yīng)。69編輯ppt70編輯ppt二、光降解型高分子

許多高分子物質(zhì)受到300nm以下的短波長(zhǎng)光的照射時(shí)，顯示出光降解性，但在300nm以上的近紫外光到可見光范圍內(nèi)光降解卻比較少。太陽(yáng)光約含l0%的紫外光(＜400nm)，所以，將在300nm以上的光下降解性好的高分子看作是光降解型高分子。典型的光降解型高分子有以下幾種。71編輯ppt(一)聚酮類

酮基是能夠強(qiáng)烈吸收300nm左右光波的基團(tuán)，含酮基的高分子容易吸收紫外線而導(dǎo)致光降解。(二)聚砜聚砜能吸收波長(zhǎng)為320-340nm的光而發(fā)生光降解。聚烯砜用電子射線短時(shí)間照射就能分解，所以是良好的正性感電子射線抗蝕劑。72編輯ppt

光降解的方法有下列幾種:(1)利用聚合物結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性,通過(guò)自動(dòng)氧化產(chǎn)生的光敏性實(shí)現(xiàn)光降解。如聚乙烯、聚丙烯及二烯類聚合物在光曝曬下均能自動(dòng)氧化生成過(guò)氧化物,導(dǎo)致聚合物分解。通過(guò)改變穩(wěn)定劑含量或添加自動(dòng)氧化劑,可達(dá)到降解及控制降解速度的目的。(2)引入光敏性基團(tuán)作為聚合物“弱鍵”,通過(guò)聚合反應(yīng)加入到設(shè)計(jì)的聚合物分子結(jié)構(gòu)中(如含有羰基的單體的共聚物)。73編輯ppt(3)通過(guò)聚合物的鹵化或添加含有鹵化基團(tuán)物質(zhì)來(lái)控制聚合物的降解。碳-鹵鍵比碳-碳鍵或碳-氫鍵更弱,很容易斷裂。聚合物的鹵化會(huì)增強(qiáng)A-C鍵對(duì)光的吸收能力。(4)添加芳香基甲基酮、醌類以及多核芳烴類或某些染料型化合物和過(guò)氧化物。(5)加金屬鹽的絡(luò)合物,通常是過(guò)渡金屬絡(luò)合物,如鐵的絡(luò)合物和脂肪酸鹽。脂肪酸本身也屬于這類添加劑。這些添加劑可以是二元或三元復(fù)合物,還可以是光降解和生物降解復(fù)合物。74編輯ppt三、光降解高分子材料的制備

(一)合成光降解型高分子(二)摻入光敏添加劑1、過(guò)渡金屬化合物2．羰基化合物3、其它化合物75編輯ppt四、光降解材料的應(yīng)用

光降解材料主要可應(yīng)用于兩個(gè)方面：一是包裝材料二是農(nóng)業(yè)用薄膜現(xiàn)有的包裝材料中大約80%是聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯。此外還有聚酯等。聚烯烴薄膜還被廣泛作為農(nóng)業(yè)用覆蓋薄膜以保墑、提高土壤溫度及抑制雜草生長(zhǎng)，但使用后很難從地里清除掉，所以可用光降解聚烯烴作包裝材料和農(nóng)用地膜，廢棄后即可被日光降解成碎片。當(dāng)聚烯烴的分子量降到500以下時(shí)，就容易受微生物破壞，從而進(jìn)入自然界的生物循環(huán)。76編輯ppt光-生物降解高分子材料

兼具光-生物雙重降解功能的光-生物降解高分子材料是目前的開發(fā)熱點(diǎn)之一，制備方法目前采用在通用高分子材料(如PE)中同時(shí)添加光敏劑、自動(dòng)氧化劑等和作為微生物培養(yǎng)基的生物降解助劑的添加型技術(shù)途徑。我國(guó)在研究光-生物降解地膜方面取得了可喜進(jìn)展。采用復(fù)合光敏劑和添加改性淀粉的方法制成的農(nóng)用聚乙烯薄膜,不僅具有光和生物雙重降解性,而且降解誘導(dǎo)期可以調(diào)控。77編輯ppt存在的問(wèn)題及發(fā)展方向

光降解高分子材料技術(shù)相對(duì)較成熟,其市場(chǎng)占有率目前達(dá)70%~80%,但受地理環(huán)境和氣候的制約性大,很難準(zhǔn)確控制降解時(shí)間,且埋地部分和進(jìn)入垃圾處理系統(tǒng)的也不能降解,因而其應(yīng)用和發(fā)展受到限制。