化工原理第四章 萃取

4.1液液相平衡4.2萃取操作的原理2021/6/2714.1液液相平衡

4.1.1三角形坐標圖及杠桿規(guī)則

（1）三角形坐標圖

三角形坐標圖通常有等邊三角形坐標圖、等腰直角三角形坐標圖和非等腰直角三角形坐標圖，如圖4-1所示，其中以等腰直角三角形坐標圖最為常用。

圖4-1三角形相圖

2021/6/2724.1液液相平衡一般而言，在萃取過程中很少遇到恒摩爾流的簡化情況，故在三角形坐標圖中混合物的組成常用質(zhì)量分數(shù)表示。

習(xí)慣上，在三角形坐標圖中，AB邊以A的質(zhì)量分率作為標度，BS邊以B的質(zhì)量分率作為標度，SA邊以S的質(zhì)量分率作為標度。

三角形坐標圖的每個頂點分別代表一個純組分，即頂點A表示純?nèi)苜|(zhì)A，頂點B表示純原溶劑（稀釋劑）B，頂點S表示純萃取劑S。

三角形坐標圖三條邊上的任一點代表一個二元混合物系，第三組分的組成為零。例如AB邊上的E點，表示由A、B組成的二元混合物系，由圖可讀得：A的組成為0.40，則B的組成為（1.0–0.40）=0.60，S的組成為零。

2021/6/2734.1液液相平衡

三角形坐標圖內(nèi)任一點代表一個三元混合物系。例如M點即表示由A、B、S三個組分組成的混合物系。其組成可按下法確定：過物系點M分別作對邊的平行線ED、HG、KF，則由點E、G、K可直接讀得A、B、S的組成分別為：=0.4、=0.3、=0.3；也可由點D、H、F讀得A、B、S的組成。在諸三角形坐標圖中，等腰直角三角形坐標圖可直接在普通直角坐標紙上進行標繪，且讀數(shù)較為方便，故目前多采用等腰直角三角形坐標圖。在實際應(yīng)用時，一般首先由兩直角邊的標度讀得A、S的組成及，再根據(jù)歸一化條件求得。

2021/6/274

如圖4-2所示，將質(zhì)量為

kg、組成為、、的混合物系R與質(zhì)量為kg、組成為、、，的混合物系E相混合，得到一個質(zhì)量為mkg、組成為、、的新混合物系M，其在三角形坐標圖中分別以點R、E和M表示。M點稱為R點與E點的和點，R點與E點稱為差點。

如圖4-24.1液液相平衡（2）杠桿規(guī)則2021/6/2754.1液液相平衡

和點M與差點E、R之間的關(guān)系可用杠桿規(guī)則描述，即

（I）幾何關(guān)系：和點M與差點E、R共線。即：和點在兩差點的連線上；一個差點在另一差點與和點連線的延長線上。

（ii）數(shù)量關(guān)系：和點與差點的量m、r、e與線段長、b之間的關(guān)系符合杠桿原理，即，

以R為支點可得m、e之間的關(guān)系

(4-1)以M為支點可得、之間的關(guān)系(4-2)以E為支點可得、之間的關(guān)系

(4-3)

根據(jù)杠桿規(guī)則，若已知兩個差點，則可確定和點；若已知和點和一個差點，則可確定另一個差點。

2021/6/2764.1.2三角形相圖

根據(jù)萃取操作中各組分的互溶性，可將三元物系分為以下三種情況，即

①溶質(zhì)A可完全溶于B及S，但B與S不互溶；

②溶質(zhì)A可完全溶于B及S，但B與S部分互溶；

③溶質(zhì)A可完全溶于B，但A與S及B與S部分互溶。

習(xí)慣上，將①、②兩種情況的物系稱為第Ⅰ類物系，而將③情況的物系稱為第Ⅱ類物系。工業(yè)上常見的第Ⅰ類物系有丙酮(A)–水(B)–甲基異丁基酮(S)、醋酸(A)–水(B)–苯(S)及丙酮(A)–氯仿(B)–水(S)等；第Ⅱ類物系有甲基環(huán)己烷(A)–正庚烷(B)–苯胺(S)、苯乙烯(A)–乙苯(B)–二甘醇(S)等。在萃取操作中，第Ⅰ類物系較為常見，以下主要討論這類物系的相平衡關(guān)系。

2021/6/2774.1.2三角形相圖設(shè)溶質(zhì)A可完全溶于B及S，但B與S為部分互溶，其平衡相圖如圖4-3所示。此圖是在一定溫度下繪制的，圖中曲線R0R1R2RiRnKEnEiE2E1E0稱為溶解度曲線，該曲線將三角形相圖分為兩個區(qū)域：曲線以內(nèi)的區(qū)域為兩相區(qū)，以外的區(qū)域為均相區(qū)。位于兩相區(qū)內(nèi)的混合物分成兩個互相平衡的液相，稱為共軛相，聯(lián)結(jié)兩共軛液相相點的直線稱為聯(lián)結(jié)線，如圖4-3中的RiEi線(i=0,1,2,……n)。顯然萃取操作只能在兩相區(qū)內(nèi)進行。

圖4-3

溶解度曲線2021/6/2784.1.2三角形相圖

溶解度曲線可通過下述實驗方法得到：在一定溫度下，將組分B與組分S以適當比例相混合，使其總組成位于兩相區(qū)，設(shè)為M，則達平衡后必然得到兩個互不相溶的液層，其相點為R0、E0。在恒溫下，向此二元混合液中加入適量的溶質(zhì)A并充分混合，使之達到新的平衡，靜置分層后得到一對共軛相，其相點為R1、E1，然后繼續(xù)加入溶質(zhì)A，重復(fù)上述操作，即可以得到n+1對共軛相的相點Ri、Ei(i=0,1,2,……n)，當加入A的量使混合液恰好由兩相變?yōu)橐幌鄷r，其組成點用K表示，K點稱為混溶點或分層點。聯(lián)結(jié)各共軛相的相點及K點的曲線即為實驗溫度下該三元物系的溶解度曲線。

2021/6/2794.1.2三角形相圖

若組分B與組分S完全不互溶，則點R0與E0分別與三角形頂點B及頂點S相重合。

一定溫度下第Ⅱ類物系的溶解度曲線和聯(lián)結(jié)線見圖4-4，通常聯(lián)結(jié)線的斜率隨混合液的組成而變，但同一物系其聯(lián)結(jié)線的傾斜方向一般是一致的，有少數(shù)物系，例如吡啶–氯苯–水，當混合液組成變化時，其聯(lián)結(jié)線的斜率會有較大的改變，如圖4-5所示。

圖4-4

第II類物系的溶解度曲線和聯(lián)結(jié)線

圖4-5

連結(jié)線斜率的變化

2021/6/27104.1.2三角形相圖

（2）輔助曲線和臨界混溶點

一定溫度下，測定體系的溶解度曲線時，實驗測出的聯(lián)結(jié)線的條數(shù)（即共軛相的對數(shù)）總是有限的，此時為了得到任何已知平衡液相的共軛相的數(shù)據(jù)，常借助輔助曲線（亦稱共軛曲線）。圖4-6

輔助曲線2021/6/27114.1.2三角形相圖

輔助曲線的作法如圖4-6所示，通過已知點R1、R2、…

分別作BS邊的平行線，再通過相應(yīng)聯(lián)結(jié)線的另一端點E1、E2分別作AB邊的平行線，各線分別相交于點F、G、…

，聯(lián)接這些交點所得的平滑曲線即為輔助曲線。利用輔助曲線可求任何已知平衡液相的共軛相。如圖4-6所示，設(shè)R為已知平衡液相，自點R作BS邊的平行線交輔助曲線于點J，自點J作AB邊的平行線，交溶解度曲線于點E，則點E即為R的共軛相點。

圖4-6

輔助曲線2021/6/27124.1.2三角形相圖輔助曲線與溶解度曲線的交點為P，顯然通過P點的聯(lián)結(jié)線無限短，即該點所代表的平衡液相無共軛相，相當于該系統(tǒng)的臨界狀態(tài)，故稱點P為臨界混溶點。P點將溶解度曲線分為兩部分：靠原溶劑B一側(cè)為萃余相部分，靠溶劑S一側(cè)為萃取相部分。由于聯(lián)結(jié)線通常都有一定的斜率，因而臨界混溶點一般并不在溶解度曲線的頂點。臨界混溶點由實驗測得，但僅當已知的聯(lián)結(jié)線很短即共軛相接近臨界混溶點時，才可用外延輔助曲線的方法確定臨界混溶點。

通常，一定溫度下的三元物系溶解度曲線、聯(lián)結(jié)線、輔助曲線及臨界混溶點的數(shù)據(jù)均由實驗測得，有時也可從手冊或有關(guān)專著中查得。

2021/6/27134.1.3分配系數(shù)和分配曲線

（1）分配系數(shù)

一定溫度下，某組分在互相平衡的E相與R相中的組成之比稱為該組分的分配系數(shù)，以表示，即

溶質(zhì)A4-3a)原溶劑B

(4-3b)(

、——萃取相E中組分A、B的質(zhì)量分數(shù)；

、——萃余相R中組分A、B的質(zhì)量分數(shù)。式中2021/6/27144.1.3分配系數(shù)和分配曲線

分配系數(shù)表達了溶質(zhì)在兩個平衡液相中的分配關(guān)系。顯然，值愈大，萃取分離的效果愈好。值與聯(lián)結(jié)線的斜率有關(guān)。同一物系，其值隨溫度和組成而變。如第Ⅰ類物系，一般值隨溫度的升高或溶質(zhì)組成的增大而降低。一定溫度下，僅當溶質(zhì)組成范圍變化不大時，值才可視為常數(shù)。對于萃取劑S與原溶劑B互不相溶的物系，溶質(zhì)在兩液相中的分配關(guān)系與吸收中的類似，即

（4-4）式中

——萃取相E中溶質(zhì)A的質(zhì)量比組成；——萃余相R中溶質(zhì)A的質(zhì)量比組成；

——相組成以質(zhì)量比表示時的分配系數(shù)。2021/6/27154.1.3分配系數(shù)和分配曲線（2）分配曲線

由相律可知，溫度、壓力一定時，三組分體系兩液相呈平衡時，自由度為1。故只要已知任一平衡液相中的任一組分的組成，則其它組分的組成及其共軛相的組成就為確定值。換言之，溫度、壓力一定時，溶質(zhì)在兩平衡液相間的平衡關(guān)系可表示為

（4-5）

——萃取相E中組分A的質(zhì)量分數(shù)；

——萃余相R中組分A的質(zhì)量分數(shù)。

此即分配曲線的數(shù)學(xué)表達式。

2021/6/27164.1.3分配系數(shù)和分配曲線圖4-7

有一對組分部分互溶時的分配曲線2021/6/27174.1.3分配系數(shù)和分配曲線

如圖4-7所示，若以為橫坐標，以為縱坐標，則可在直角坐標圖上得到表示這一對共軛相組成的點N。每一對共軛相可得一個點，將這些點聯(lián)結(jié)起來即可得到曲線ONP，稱為分配曲線。曲線上的P點即為臨界混溶點。分配曲線表達了溶質(zhì)A在互成平衡的E相與R相中的分配關(guān)系。若已知某液相組成，則可由分配曲線求出其共軛相的組成。

若在分層區(qū)內(nèi)y均大于x，即分配系數(shù)＞1，則分配曲線位于直線的上方，反之則位于直線的下方。若隨著溶質(zhì)A組成的變化，聯(lián)結(jié)線傾斜的方向發(fā)生改變，則分配曲線將與對角線出現(xiàn)交點，這種物系稱為等溶度體系。

2021/6/27184.1.3分配系數(shù)和分配曲線圖4-8

有兩對組分部分互溶時的分配曲線采用同樣方法可作出有兩對組分部分互溶時的分配曲線，如圖4-8所示。

2021/6/27194.1.4溫度對相平衡的影響

通常物系的溫度升高，溶質(zhì)在溶劑中的溶解度增大，反之減小。因此，溫度明顯地影響溶解度曲線的形狀、聯(lián)結(jié)線的斜率和兩相區(qū)面積，從而也影響分配曲線的形狀。圖4-9所示為溫度對第類物系溶解度曲線和聯(lián)結(jié)線的影響。顯然，溫度升高，分層區(qū)面積減小，不利于萃取分離的進行。

圖4-9

溫度對互溶度的影響（I類物系）

2021/6/27204.1.4溫度對相平衡的影響

對于某些物系，溫度的改變不僅可引起分層區(qū)面積和聯(lián)結(jié)線斜率的變化，甚至可導(dǎo)致物系類型的轉(zhuǎn)變。如圖4-10所示，當溫度為時為第Ⅱ類物系，而當溫度升至?xí)r則變?yōu)榈冖耦愇锵怠?/p>

圖4-10

溫度對互溶度的影響（II類物系）2021/6/27214.2萃取操作的原理

4.2.1萃取操作過程及術(shù)語

對于液體混合物的分離，除可采用蒸餾的方法外，還可采用萃取的方法，即在液體混合物（原料液）中加入一個與其基本不相混溶的液體作為溶劑，造成第二相，利用原料液中各組分在兩個液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分離。液-液萃取，亦稱溶劑萃取，簡稱萃取或抽提。選用的溶劑稱為萃取劑，以S表示；原料液中易溶于S的組分，稱為溶質(zhì)，以A表示；難溶于S的組分稱為原溶劑（或稀釋劑），以B表示。

如果萃取過程中，萃取劑與原料液中的有關(guān)組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則稱之為物理萃取，反之則稱之為化學(xué)萃取。

2021/6/27224.2.1萃取操作過程及術(shù)語圖4-4

萃取操作示意圖

2021/6/27234.2.1萃取操作過程及術(shù)語

萃取操作的基本過程如圖4-4所示。將一定量萃取劑加入原料液中，然后加以攪拌使原料液與萃取劑充分混合，溶質(zhì)通過相界面由原料液向萃取劑中擴散，所以萃取操作與精餾、吸收等過程一樣，也屬于兩相間的傳質(zhì)過程。攪拌停止后，兩液相因密度不同而分層：一層以溶劑S為主，并溶有較多的溶質(zhì)，稱為萃取相，以E表示；另一層以原溶劑（稀釋劑）B為主，且含有未被萃取完的溶質(zhì)，稱為萃余相，以R表示。若溶劑S和B為部分互溶，則萃取相中還含有少量的B，萃余相中亦含有少量的S。

2021/6/27244.2.1萃取操作過程及術(shù)語由上可知，萃取操作并未有得到純凈的組分，而是新的混合液：萃取相E和萃余相R。為了得到產(chǎn)品A，并回收溶劑以供循環(huán)使用，尚需對這兩相分別進行分離。通常采用蒸餾或蒸發(fā)的方法，有時也可采用結(jié)晶等其它方法。脫除溶劑后的萃取相和萃余相分別稱為萃取液和萃余液，以和表示。對于一種液體混合物，究竟是采用蒸餾還是萃取加以分離，主要取決于技術(shù)上的可行性和經(jīng)濟上的合理性。

2021/6/27254.2.1萃取操作過程及術(shù)語一般地，在下列情況下采用萃取方法更為有利。

（1）

原料液中各組分間的沸點非常接近，也即組分間的相對揮發(fā)度接近于1，若采用蒸餾方法很不經(jīng)濟；

（2）

料液在蒸餾時形成恒沸物，用普通蒸餾方法不能達到所需的純度；

（3）

原料液中需分離的組分含量很低且為難揮發(fā)組分，若采用蒸餾方法須將大量稀釋劑汽化，能耗較大；

（4）

原料液中需分離的組分是熱敏性物質(zhì)，蒸餾時易于分解、聚合或發(fā)生其它變化。

2021/6/27264.2.2萃取劑的選擇

選擇合適的萃取劑是保證萃取操作能夠正常進行且經(jīng)濟合理的鍵。萃取劑的選擇主要考慮以下因素。

（1）萃取劑的選擇性及選擇性系數(shù)

萃取劑的選擇性是指萃取劑S對原料液中兩個組分溶解能力的差異。若S對溶質(zhì)A的溶解能力比對原溶劑B的溶解能力大得多，即萃取相中比大得多，萃余相中比大得多，那么這種萃取劑的選擇性就好。

萃取劑的選擇性可用選擇性系數(shù)表示，其定義式為

2021/6/27274.2.2萃取劑的選擇將式4-3代入上式得

(4-7)由的定義可知，選擇性系數(shù)為組分A、B的分配系數(shù)之比，其物理意義頗似蒸餾中的相對揮發(fā)度。若＞1，說明組分A在萃取相中的相對含量比萃余相中的高，即組分A、B得到了一定程度的分離，顯然值越大，值越小，選擇性系數(shù)就越大，組分A、B的分離也就越容易，相應(yīng)的萃取劑的選擇性也就越高；若=1，則由式4-6可知萃取相和萃余相在脫除溶劑S后將具有相同的組成，并且等于原料液的組成，說明A、B兩組分不能用此萃取劑分離，換言之所選擇的萃取劑是不適宜的。萃取劑的選擇性越高，則完成一定的分離任務(wù)，所需的萃取劑用量也就越少，相應(yīng)的用于回收溶劑操作的能耗也就越低。

由式4-6可知，當組分B、S完全不互溶時，則選擇性系數(shù)趨于無窮大，顯然這是最理想的情況。

2021/6/27284.2.2萃取劑的選擇（2）原溶劑B與萃取劑S的互溶度

（a）組分B與S1互溶度??；（b）組分B與S1互溶度大

圖4-12

互溶度對萃取操作的影響如前所述，萃取操作都是在兩相區(qū)內(nèi)進行的，達平衡后均分成兩個平衡的E相和R相。若將E相脫除溶劑，則得到萃取液，根據(jù)杠桿規(guī)則，萃取液組成點必為SE延長線與AB邊的交點，顯然溶解度曲線的切線與AB邊的