第四章固體中的擴(kuò)散2

4.5擴(kuò)散熱力學(xué)目的：用化學(xué)勢(shì)替代濃度作為廣義的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力，推導(dǎo)擴(kuò)散方程的廣義形式1.Fick’s定律的普遍形式單個(gè)原子在一維方向驅(qū)動(dòng)力受力作用，原子發(fā)生移動(dòng)，其速度與力成正比Bi比例系數(shù)為單位力作用下的速度，稱為遷移率擴(kuò)散通量：分?jǐn)U散系數(shù)為：熱力學(xué)因子對(duì)于雙組分體系吉—杜公式得到：討論（1）理想固溶體：γi=1

無限稀釋固溶體，γi=a為常數(shù)

f=1，Di°=Bi°kT（2）均勻固溶體的自擴(kuò)散

Di*=Bi*kT（3）擴(kuò)散系數(shù)與熱力學(xué)因子的關(guān)系

f＞0，下坡擴(kuò)散→形成均勻的固溶體

f＜0，上坡擴(kuò)散→形成兩相混合物（4）達(dá)肯公式Ag+AuAg+(Au+Au*)50%50%50%50%4.6影響擴(kuò)散系數(shù)的因素

從擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系式可以看到，影響因素有：溫度、組分、結(jié)構(gòu)、原子種類、擴(kuò)散機(jī)制等。（1）溫度與活化能：

lnD=lnD0-Q/RT影響擴(kuò)散活化能的因素：結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散方向、擴(kuò)散原子、機(jī)制等擴(kuò)散系數(shù)對(duì)溫度非常敏感：固相線附近10-8—10-9（空位），10-5—10-6（間隙），常溫下降很大10-20—10-50（空位）。lnD～1/T作圖為一直線，斜率為-Q/R。實(shí)際上，空位擴(kuò)散有轉(zhuǎn)折。高溫時(shí)為本征擴(kuò)散，即通過本征空位進(jìn)行擴(kuò)散，活化能為△H*+△Hv；低溫為非本征擴(kuò)散，活化能為△H*。lnD1/T

例如：含微量CaCl2的NaCl晶體中，Na+的自擴(kuò)散系數(shù)D與溫度T的關(guān)系。主要原因是兩種擴(kuò)散活化能不同；彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散向本征擴(kuò)散的轉(zhuǎn)化。

高溫區(qū)為本征擴(kuò)散;低溫區(qū)為非本征擴(kuò)散。表1NaCl單晶中自擴(kuò)散活化能Patterson等人測(cè)定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴(kuò)散系數(shù)以及由實(shí)測(cè)值計(jì)算出的擴(kuò)散活化能。（2）組分的影響達(dá)肯公式俁野公式第三組分影響(Fe-C:Mo、W,D↓,Co,D↑)a)高價(jià)雜質(zhì)形成空位，D↑；

b)非本征擴(kuò)散轉(zhuǎn)變溫度提高；

c)形成化合物，擴(kuò)散系數(shù)↓（3）晶體結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響同一材料不同晶型:Dα-Fe/Dγ-Fe=280（910℃）擴(kuò)散方向—各向異性（a和Q不同）固溶體類型（4）氣氛的影響除了摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，非本征擴(kuò)散亦發(fā)生于一些非化學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料中，特別是過渡金屬氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等。擴(kuò)散系數(shù)依賴于環(huán)境中的氣氛。①、金屬離子空位

考慮平衡時(shí)[MM·]=2[VM’’]，因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度[VM’’]:

將[VM’’]代入式中的空位濃度項(xiàng)，則得非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)金屬離子擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)：

顯然，若溫度不變，對(duì)1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為1／6；若氧分壓PO2不變，lnD~1/T作圖，則直線斜率負(fù)值為(ΔHM+ΔH/3)／R。

右圖為實(shí)驗(yàn)測(cè)得氧分壓與CoO中鈷離子擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系圖,斜率為1／6。說明理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。Co2+的擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系②、氧離子空位反應(yīng)平衡常數(shù)：

以ZrO2-x為例，在高溫下，氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生:電荷平衡時(shí)[e’]=2[Vo’’]，非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)氧離子擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為：非化學(xué)計(jì)量氧化物中，除了本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位，還有氣氛改變所引起的非化學(xué)計(jì)量空位

對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，因此lnD

～1/T曲線，含兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)構(gòu)成。如圖所示：圖中有三條直線段，高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所致，而中溫段則為非化學(xué)計(jì)量空位所致。在缺氧的氧化物中擴(kuò)散與溫度關(guān)系示意圖4.7.高擴(kuò)散的路徑在晶體中，缺陷集中之地：位錯(cuò)、晶界、及表面等，原子or離子在此擴(kuò)散更快，所以叫短路擴(kuò)散or高擴(kuò)散的路徑。多晶樣品在低溫時(shí)擴(kuò)散系數(shù)比單晶樣品快多晶樣品的擴(kuò)散系數(shù)大于單晶樣品的擴(kuò)散系數(shù)，由于多晶樣品有晶界的存在。一般：D表面>D晶界>D體

見下頁圖。Why？應(yīng)用:體樣品（單晶、大的晶粒）多晶、薄膜。1/TlnDDpolyDsingal銀單晶與多晶的自擴(kuò)散系數(shù)示意圖科技新聞----十種已問世的未來材料

特氟隆超薄超導(dǎo)體太陽能房頂d3O凝膠石墨烯巴基球隱形材料和隱聲材料透明材料（金屬）透光材料（墻體與玻璃纖維）氣凝膠

---來自SINA網(wǎng)（2010年）超薄超導(dǎo)體在涉及超導(dǎo)體問題上，薄是開發(fā)者們追求的終極目標(biāo)。導(dǎo)電體越薄就越能散熱:如果加熱超過一定溫度，很多材料會(huì)失去超導(dǎo)狀態(tài)。薄還能提高材料的彈性石墨烯鉆石、巴克球、納米管、碳纖維均已展示了碳作為“第六元素”的力量和榮耀石墨烯(Graphene)是由單層碳原子構(gòu)成的二維晶體，也是目前世界上最薄的材料且透明。有一天，石墨烯可能會(huì)在大多數(shù)電腦應(yīng)用中取代硅芯片和銅連接器，使我們現(xiàn)在的電腦看上去就像是原始的蒸汽動(dòng)力工具。透明材料透明陶瓷：金屬的柔韌性透明金屬材料：鋁晶粒大小對(duì)晶界擴(kuò)散、體擴(kuò)散的影響晶粒為正方形（L×L），晶界寬度為δ對(duì)應(yīng)的體相擴(kuò)散的面積為L2，晶界擴(kuò)散的面積為2δL體相擴(kuò)散通量和晶界擴(kuò)散通量如右式δLL體相晶界相對(duì)大小比值以兩者相對(duì)大小為1（貢獻(xiàn)相當(dāng)），對(duì)logL~Tm/T作圖例如：按上法作圖，從圖上可以看出:a)當(dāng)T/Tm=1時(shí)，熔點(diǎn)附近，L=2μmb)T/Tm=0.6,L=440μm,c)多晶樣品，晶界貢獻(xiàn)大d）L↓，晶界貢獻(xiàn)↑；T↑,體相貢獻(xiàn)↑Tm/TlogL晶界體相4.8形成化合物A+B--→C假設(shè)1）ABC之間不互溶，且C由一個(gè)A和一個(gè)B組成2）反應(yīng)物和產(chǎn)物要致密，接觸良好3）只有一種反應(yīng)產(chǎn)物C4）在等溫下進(jìn)行5）在反應(yīng)層中及在物相界面保持局域穩(wěn)態(tài)6）反應(yīng)截面不變CABμBμoBμoAμAOx以化學(xué)勢(shì)為梯度：CABμBμoBμoAμAOx對(duì)(3)微分由1、2、4得對(duì)（5）進(jìn)行移項(xiàng)，積分得：

x2=2LA(μA-μoA)Vct=kt這里L(fēng)A、μA-μoA為常數(shù)，生成化合物的厚度符合拋物線規(guī)律。討論：1）金屬的氧化銹蝕反應(yīng)2）固相反應(yīng)3）生成多種化合物1）金屬的氧化銹蝕反應(yīng)

M(S)+n/2X2→MXn反應(yīng)速度遵守什么規(guī)律和以下因素有關(guān)：a）金屬種類b）反應(yīng)的時(shí)間階段c）產(chǎn)物的致密程度d）溫度e）相分壓等對(duì)于薄層時(shí)(<100nm)：有立方規(guī)律、對(duì)數(shù)、及拋物線規(guī)律對(duì)于厚層時(shí)(>100nm):直線規(guī)律（如表面控制）拋物線規(guī)律(體擴(kuò)散控制）銹蝕反應(yīng)機(jī)理(a)沒有反應(yīng)時(shí)狀態(tài)(b)標(biāo)記面在金屬的界面處，如Fe1-yO、Cu2-yS等，金屬離子移動(dòng)(c)標(biāo)記面在氣體的界面處，如TiO2-y，氧離子移動(dòng)界面在化合物中，兩種離子都會(huì)移動(dòng)。MX2MX2MX2(a)(b)(c)2）固相反應(yīng)MgO+Al2O3→MgAl2O4Al2O3MgOAl2O3MgOx/43x/43Mg2++4Al2O3→3MgAl2O43Mg2+2Al3+MgAl2O4←2Al3++4MgO

＋＋3)生成多種化合物例子1：Fe中摻碳二元合金擴(kuò)散不形成兩相混合區(qū)1．在一定的溫度下相律：f=c-p2．?dāng)U散過程進(jìn)行中，系統(tǒng)沒有達(dá)到平衡，f≥13．C=2

p<2即存在相數(shù)

p=1原因說法一原因說法二

擴(kuò)散能夠不斷向內(nèi)進(jìn)行，是因?yàn)椴牧蟽?nèi)存在連續(xù)分布的化學(xué)位梯度，如果出現(xiàn)兩相平衡，則此區(qū)域內(nèi)的化學(xué)位梯度為０，擴(kuò)散就不能進(jìn)行，這將與事實(shí)相矛盾。例子2：有中間相的反應(yīng)擴(kuò)散BasicfeaturesDiffusionisaccompaniedbyreactionorphasetransformation.Ingeneral,diffusionisrate-determiningstepwhilereactiontakeplaceinstantaneously.Fordiffusioninbinarysystemsthereappearonlyaseriesofsinglephase,oneadjacenttoanother,whilemixedphasezonedoesn’tappear.Concentratingchangesabruptlyatphaseboundary.Thephaseboundariesandthewidthofeachphasechangeparabolicallywithtime.ReactionDiffusiondynamics1.Speedofinterface2.Phasewidth例子3：Fe中摻N例子4：薄膜太陽能電池CIGSCIGS薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)黃銅礦結(jié)構(gòu)CIGS薄膜材料的制備方法

真空工藝：

多源共蒸發(fā)法

濺射后硒化法分子束外延法化學(xué)氣相沉積非真空工藝：電化學(xué)沉積旋涂涂布法

絲網(wǎng)印刷法

噴墨打印法硒化機(jī)理

實(shí)時(shí)原位X-衍射實(shí)驗(yàn)證明最重要的三個(gè)反應(yīng)方程式

(A)CuSe+InSe=CuInSe2(B)Cu2Se+2InSe+Se=2CuInSe2

(C)Cu2Se+In2Se3=2CuInSe2

JournalofSolidStateChemistry179(2006)2394–2415CuInSe2phaseformation

duringCu2Se/In2Se3

interdiffusionreactionPseudobinaryphasediagramoftheCu2SeandIn2Se3systemBSEimageofCu2Se/In2Se3reactioncoupleannealedat550°Cfor1.5h,theenlargementoftheselectedareaEPMAlinescanningoftheCu2Se/In2Se3diffusioncoupleThegrowthofCISphasefolloweddiffusionalgrowthkinetics(k=x2/t)andtheestimatedkineticparameter,kwas3.3×10-8cm2/s.J.Appl.Phys.,Vol.87,No.8,15April20004.9離子電解質(zhì)擴(kuò)散離子晶體的缺陷結(jié)構(gòu)（四種類型及補(bǔ)償方式）離子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性本征擴(kuò)散和非本征擴(kuò)散離子擴(kuò)散的微觀機(jī)制

a)機(jī)制:空位、間隙及亞晶格間隙機(jī)制

b)化合物，對(duì)應(yīng)的兩套格點(diǎn)，兩種離子擴(kuò)散

c)離子擴(kuò)散可以用兩種表示方法：

---電流電學(xué)方法處理

---物質(zhì)物質(zhì)輸運(yùn)處理電學(xué)公式1、動(dòng)力學(xué)公式：動(dòng)力學(xué)公式2.電學(xué)公式mol為單位3、離子遷移率和遷移數(shù)離子遷移率：μ=Vi/E---單位電場(chǎng)作用下離子的遷移速度遷移率:Bi---單位力作用下速度離子遷移數(shù)：ti---離子電導(dǎo)在總電導(dǎo)中占的份數(shù)如YSZ中ti=0.99，即是純的離子導(dǎo)體。>>>>4.相關(guān)因子f’=D*/Dr---相關(guān)因子（系數(shù)）,f’≤1D*--示蹤擴(kuò)散系數(shù)（沒有濃度梯度下示蹤原子的擴(kuò)散）Dr---無規(guī)擴(kuò)散，原子的躍遷是獨(dú)立的，與歷史無關(guān)（Dσ--電導(dǎo)擴(kuò)散可以看成為無序擴(kuò)散）。討論a）間隙機(jī)制：f’=1

間隙位置占據(jù)率極低，當(dāng)原子移動(dòng)時(shí)，周圍是空的幾率為1，每一步都可以看作是獨(dú)立的，與歷史無關(guān)。b）空位機(jī)制：f’＜1

（1）離子運(yùn)動(dòng)總是順著電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，與歷史無關(guān)。（2）示蹤原子運(yùn)動(dòng)與歷史有關(guān)，回跳的幾率最大，也叫記憶效應(yīng)，所以D*＜Dσ。擴(kuò)散機(jī)理結(jié)構(gòu)配位數(shù)相關(guān)系數(shù)空位金剛石40.5空位簡(jiǎn)單立方60.6531空位體心立方80.7272空位面心立方120.7815空位六方密堆積120.78120.7815(fz)記憶效應(yīng)，隨可跳位置越多，回跳的幾率就會(huì)減小，相關(guān)因子f就變大。例子1：快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征與分類正離子作載流子的有：銀離子導(dǎo)體、銅離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰離子導(dǎo)體以及氫離子導(dǎo)體；負(fù)離子作載流子的有：氧離子導(dǎo)體和氟離子導(dǎo)體等?？祀x子導(dǎo)體中應(yīng)當(dāng)存在大量的可供離子遷移占據(jù)的空位置。這些空位置往往連接成網(wǎng)狀的敞開隧道，以供離子的遷移流動(dòng)。根據(jù)隧道的特點(diǎn)，可將快離子導(dǎo)體劃分為：

一維導(dǎo)體，其中隧道為一維方向的通道，如四方鎢青銅；二維導(dǎo)體，其中隧道為二維平面交聯(lián)的通道，如Na-β-Al2O3快離子導(dǎo)體；三維導(dǎo)體，其中隧道為二維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的通道，如Nisicon(Sodium

superionicconductor,NaZr2P3O12)等。銀離子導(dǎo)體α-Ag2HgI4，其陰離子為面心立方密堆結(jié)構(gòu)。單胞中的陰離子形成4個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。這些四面體空隙彼此以頂角連接，每個(gè)四面體又與相鄰的4個(gè)八面體共面連接。這樣交替排列形成許多可供銀離子擴(kuò)散的通道，如圖表示其沿［011］平行方向的一條近似直線的通道。鋰離子電池正極材料LiCoO2LiMn2O4LiFePO4例子2：雙極擴(kuò)散雙極擴(kuò)散：氧離子從高氧分壓端流向低氧分壓端，而電子擴(kuò)散方向相反，表觀沒有電流產(chǎn)生。擴(kuò)散機(jī)理材料體系

La1-xSrxCo1-yFeyO3-δBa1-xSrxCoO3-δYBa2Cu3O7-δLa2NiO4+δYSZ-AgO2-ePO2(h)PO2(l)雙極擴(kuò)散雙極擴(kuò)散材料透氧的測(cè)量裝置示意圖擴(kuò)散方程質(zhì)量守恒電荷守恒離子擴(kuò)散方程(3)和(4)代人(2)得表面反應(yīng)：按局域穩(wěn)態(tài)處理（6、7）平衡時(shí)：兩表面反應(yīng)相減(5)代人(10)(11)代人(4)(1)(8)代人(12)當(dāng)膜厚度為L

？？？表面擴(kuò)散起作用時(shí):L’=L+2Lc,這里當(dāng)L遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Lc時(shí)，體相擴(kuò)散控制，反之表面擴(kuò)散控制，當(dāng)兩者相當(dāng)時(shí)，兩種都起作用。討論透氧量與厚度成反比，還與離子、電子電導(dǎo)率及兩邊氧分壓有關(guān)；當(dāng)te=1時(shí)，雙極擴(kuò)散流量：與氧離子電導(dǎo)率成正比當(dāng)透氧膜的厚度降低到一定的時(shí)候，表面擴(kuò)散就會(huì)起作用:

當(dāng)L>>Lc時(shí)，體相起作用當(dāng)L<<Lc時(shí)，表面起作用當(dāng)L∽Lc時(shí)，兩種起作用例子3：電學(xué)馳豫法測(cè)量氧化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)電學(xué)弛豫法是一種暫態(tài)法測(cè)量技術(shù)。暫態(tài)法：對(duì)一個(gè)平衡體系突然施加一個(gè)微擾，偏離平衡態(tài)，在體系向平衡態(tài)恢復(fù)過程中，通過實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)體系的某種物理性質(zhì)隨時(shí)間變化關(guān)系，最終獲得一些與材料物性有關(guān)的更多信息。氧化物體系，在恒定的溫度下，突然改變樣品周圍的氧分壓會(huì)引起樣品的重量和體積改變，也就是氧原子進(jìn)行了重新分布，同時(shí)電學(xué)性質(zhì)也會(huì)隨之改變，通過觀察樣品電學(xué)性能隨時(shí)間的變化，可以計(jì)算氧的擴(kuò)散系數(shù)。裝置：求解f(t)從菲克斯第二定律出發(fā)2)如果C0(x，t)是一個(gè)解，則C(x，t)=C0(x，t)-Cg也為一個(gè)解3)分離變量的方法C(x，t)=A(x)T(t)4)邊界條件及初始條件5)求解結(jié)果（一級(jí)近似，誤差小于0.5%）對(duì)ln[1-f(t)]～t作圖，通過斜率就可以求出擴(kuò)散系數(shù)。電學(xué)弛豫法測(cè)量化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)體相及表面濃度都為Cs表面濃度Cg氣相濃度Cg氣氛改變RR’例題1：5.9CABC0C=0Ox1）以金屬濃度為梯度：對(duì)(3)微分由1、2、4得對(duì)（5）進(jìn)行移項(xiàng)，積分得：

x2=2DC0Vct=kt對(duì)氧氣同理推出：x2=2DC0Vct=2DKP1/2Vct2）從上面推導(dǎo)的兩個(gè)公式就可以從實(shí)驗(yàn)中得到結(jié)果：如果改變氧的分壓，不會(huì)影響化合物層的生長速度，表明是金屬離子擴(kuò)散；如果氧分壓改變，生長速度改變，且與氧分壓成上述關(guān)系，表明氧離子擴(kuò)散。方法二：測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)，從大小來判斷方法三：用標(biāo)記面的方法MX2MX2MX2(a)(b)(c)例題2

通常在設(shè)計(jì)中利用不同的摻雜物制造p型或n型摻雜半導(dǎo)體晶體管。已知1100℃時(shí)，磷（P）在硅中的擴(kuò)散系數(shù)是D＝6.5×10-13cm2/s。假設(shè)表面源提供的濃度為1020atoms/cm3，擴(kuò)散時(shí)間為1小時(shí)，初始時(shí)硅圓片中沒有磷原子。計(jì)算多深距離處磷原子的濃度為1018atoms/cm3，并說明計(jì)算過程中所做得所有假設(shè)；解：符合一維無窮長擴(kuò)散模型：又因?yàn)樗陨鲜鼋獯疬^程中所做的主要假設(shè)有：i.在磷（P）擴(kuò)散到硅圓片的過程中D的值保持不變；ii.P的擴(kuò)散是一維擴(kuò)散。

高斯誤差函數(shù)表例題3Zn