PFA的制備及性能研究

可熔性聚四氟乙烯（PFA）制備及性能研究王漢利山東華夏神舟新材料有限公司

2016.09.092024/12/111目錄PFA簡(jiǎn)介團(tuán)省委工作PFA制備及表征一二三PFA性能評(píng)價(jià)神舟公司簡(jiǎn)介四2024/12/112一、PFA簡(jiǎn)介主鏈為類似聚四氟乙烯的結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為--OC3F7PFA是四氟乙烯(TFE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的共聚物結(jié)構(gòu)通式為：--（CF2-CF2-CF（-OC3F7）-CF2）--幾乎具有PTFE的所有優(yōu)良性能，還可以熔融加工。高溫機(jī)械強(qiáng)度比PTFE高2倍左右。2024/12/113一、PFA簡(jiǎn)介表1DuPont公司PFA樹(shù)脂發(fā)展歷程年份PFA品級(jí)PFA分子特點(diǎn)1973年TeflonPFA340普通級(jí)TeflonPFA3501986年TeflonPFAEC分子鏈末端為-CONH2的高純級(jí)1989年TeflonPFAHG分子鏈末端為-CF3的高純級(jí)1995年TeflonPFAHP較小球晶尺寸的高純級(jí)2000年TeflonPFAHPPlus最小球晶尺寸（≤5μ）的高純級(jí)2024/12/114一、PFA簡(jiǎn)介

PTFE分子結(jié)構(gòu)模型PFA分子結(jié)構(gòu)與PTFE相比，在于PFA分子結(jié)構(gòu)中含有側(cè)鏈-OC3F7PFA分子結(jié)構(gòu)模型2024/12/115主鏈具有四氟乙烯的結(jié)構(gòu)，賦予聚合物優(yōu)異的耐高低溫性，PPVE的引入，顯著改善了高分子鏈的柔順性，降低了PFA的結(jié)晶度，可用熱塑性的加工方法進(jìn)行加工。耐高溫性可熔融加工性絕緣性耐候性化學(xué)惰性自熄性PFA一、PFA簡(jiǎn)介2024/12/116由于PFA兼有PTFE和FEP的性能，使其在很多行業(yè)具有重要的應(yīng)用。PFA的應(yīng)用半導(dǎo)體工業(yè)半導(dǎo)體工業(yè)焊接PTFE輸送高純液體管道太陽(yáng)能裝置包覆材料化學(xué)工業(yè)電子電氣工業(yè)靜電復(fù)?。ㄝS承）一、PFA簡(jiǎn)介2024/12/117一、PFA簡(jiǎn)介PFA應(yīng)用舉例2024/12/118性質(zhì)PTFEPFAFEPETFEECTFEPVDFPCTFE相對(duì)密度2.182.152.151.741.681.772.13拉伸強(qiáng)度/MPa14-4828-3119-3542-4741-5431-4336.5斷裂伸長(zhǎng)率/%200-450280-400250-330420-460200-300300-450150熔點(diǎn)/℃327305260267240171212最高連續(xù)使用溫度/℃260260200150150-170130132介電常數(shù)103Hz2.12.12.12.62.57.72106Hz2.12.12.12.62.596.43耐化學(xué)溶劑極好極好極好極好極好很好好極限氧指數(shù)/%＞95＞95＞95316043100表2幾種氟塑料主要性能對(duì)比一、PFA簡(jiǎn)介2024/12/119表3管材級(jí)PFA國(guó)內(nèi)外牌號(hào)對(duì)比廠家

牌號(hào)

融指/（g/10min）樹(shù)脂形態(tài)杜邦Teflon3455.0粒料大金AP-2205.0粒料3M6505TZ5.0粒料山東華夏神舟DS7015.0粒料國(guó)內(nèi)外PFA部分牌號(hào)對(duì)比一、PFA簡(jiǎn)介2024/12/1110表4線纜級(jí)PFA國(guó)內(nèi)外牌號(hào)對(duì)比廠家

牌號(hào)

熔指/（g/10min）樹(shù)脂形態(tài)杜邦Teflon420P20.0粒料大金AP-20120.0-30.0粒料3M6525TZ25.0粒料山東華夏神舟DS70820.0粒料國(guó)內(nèi)外PFA部分牌號(hào)對(duì)比一、PFA簡(jiǎn)介2024/12/1111二、PFA制備與表征工業(yè)上多用乳液聚合的方式進(jìn)行生產(chǎn)，還可用超臨界CO2的聚合方式。※乳液聚合：聚合（乳液聚合）→凝聚（機(jī)械破乳）→洗滌（除掉分散劑等雜質(zhì)離子）→燒結(jié)（除掉水分及小分子）→造?！b?！R界CO2不用有機(jī)溶劑，聚合物中的不穩(wěn)定端基含量低，能制得高純度、高穩(wěn)定的PFA。

1、PFA制備2024/12/11122、PFA結(jié)構(gòu)及性能表征（1）紅外表征圖1PFA紅外譜圖圖1是以無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑制備的PFA紅外譜圖，在993cm-1和1333cm-1處有明顯的吸收峰，分別歸屬于PPVE單元中-C-O-C和-CF＜基團(tuán)的特征峰，在2367cm-1處的寬吸收峰為在1152cm-1和1215cm-1處吸收峰的組合峰。二、PFA制備與表征2024/12/1113二、PFA制備與表征紅外分析從2000cm-1～1500cm-1區(qū)域放大圖看到，在1794cm-1和1884cm-1有明顯吸收，這說(shuō)明以無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑制備的PFA中含有不穩(wěn)定的羧基（1794cm-1）和酰氟（-COF，1884cm-1）端基，但是從吸收峰的強(qiáng)度來(lái)看，羧基的吸收峰強(qiáng)度明顯大于酰氟基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度，說(shuō)明PFA中含有的羧基數(shù)目遠(yuǎn)大于酰氟基團(tuán)的數(shù)目。圖2PFA紅外局部放大圖2024/12/1114二、PFA制備與表征（2）核磁表征

圖3PFA核磁氟譜2024/12/1115（3）熔點(diǎn)圖4神舟PFA的DSC曲線從DSC譜圖上的熔融峰可知，PFA的熔點(diǎn)為306.5℃，結(jié)晶峰的半峰寬高為5.8℃，且峰形尖而窄，意味著PFA的分子量分布較窄。二、PFA制備與表征2024/12/1116從DSC譜圖上的熔融峰可知，國(guó)外PFA的熔點(diǎn)為311.5℃，比神舟略高，結(jié)晶峰的半峰寬高為4.9℃，比神舟PFA半峰寬小，且峰形尖而窄。圖5國(guó)外PFA的DSC曲線二、PFA制備與表征2024/12/1117二、PFA制備與表征（4）熱失重分析（TGA）圖6PFA熱失重曲線圖中PFA1是山東華夏神舟的PFA，PFA2是國(guó)外PFA，兩者在失重5%對(duì)應(yīng)的分解溫度分別為503.2℃和504.1℃，差別極小。2024/12/1118（5）熔指※熔指定義：熔融流動(dòng)速率（MeltFlowRate,簡(jiǎn)稱MFR）也稱熔融指數(shù)，簡(jiǎn)稱熔指，其單位為g/10min。MFR數(shù)值大，表示樹(shù)脂的分子量小，MFR數(shù)值小，表示樹(shù)脂的分子量大?！煌镜腜FA牌號(hào)劃分，都按熔指大小分類。神舟公司PFA熔指涵蓋2-30g/10min?！壑笢y(cè)試條件：熔指測(cè)定儀在5kg砝碼和372℃下測(cè)定二、PFA制備與表征2024/12/1119（6）醚含量醚含量控制指標(biāo)1.9~5%（mol）過(guò)高過(guò)低力學(xué)性能下降加工性能變差檢測(cè)方法紅外核磁二、PFA制備與表征2024/12/1120二、PFA制備與表征（7）不穩(wěn)定端基含量①影響PFA的高溫穩(wěn)定性②加工變色不穩(wěn)定端基的危害不穩(wěn)定端基的來(lái)源①聚合末端基水解②聚合過(guò)程PPVE的鏈重排③高溫造粒條件2024/12/1121二、PFA制備與表征（7）不穩(wěn)定端基含量來(lái)源：①聚合末端基水解鏈增長(zhǎng)鏈引發(fā)H2O-CF2COOSO3-CF2CF2OH-CF2COOH（羧酸端基）2024/12/1122二、PFA制備與表征（7）不穩(wěn)定端基含量來(lái)源：②聚合過(guò)程PPVE的鏈重排2024/12/1123二、PFA制備與表征（7）不穩(wěn)定端基含量來(lái)源：③造粒所需的高溫條件上述反應(yīng)的結(jié)果是不斷產(chǎn)生-COOH，同時(shí)-CF=CF2還發(fā)生如下反應(yīng)：2024/12/1124二、PFA制備與表征（7）不穩(wěn)定端基含量計(jì)算方法：根據(jù)其紅外譜圖定量計(jì)算計(jì)算公式：端基數(shù)目（每106個(gè)碳原子）=（I*K）/t其中I為吸收率，K為校正因子，t為薄膜厚度（mm）

端基類型吸收位置(cm-1)校正因子-COF1883388-COOH(未成鍵)1815440-COOH（成鍵）1775440-CF=CF21785400-CH2OH36482300表5不同端基的校正因子2024/12/1125二、PFA制備與表征（7）不穩(wěn)定端基含量公司不穩(wěn)定端基含量（每100萬(wàn)個(gè)碳原子）--COOH含量/個(gè)-COF含量/個(gè)國(guó)外公司15319國(guó)外公司26425國(guó)外公司34217山東華夏神舟5521表6國(guó)內(nèi)外PFA不穩(wěn)定端基含量對(duì)比2024/12/1126二、PFA制備與表征（8）流變性能研究流變性能對(duì)PFA的加工具有指導(dǎo)意義，PFA的臨界剪切速率范圍在10-50/s，加工時(shí)要注意不同融指的加工參數(shù)。圖7

PFA剪切速率-剪切黏度曲線

2024/12/1127項(xiàng)目單位杜邦大金山東華夏神舟檢測(cè)方法Teflon340AP-211SHDS708A融指/372℃，5kgg/10min141412-16ASTMD3307熔點(diǎn)℃302-306304300-310ASTMD4591密度g/cm32.14-2.162.14-2.162.12-2.17ASTMD792拉伸強(qiáng)度，

23℃MPa25.4-30.427.6≥26.0ASTMD3307(大金JISK6891）伸長(zhǎng)率，23℃%350-450300≥350ASTMD3307(大金JISK6891）連續(xù)最高使用溫度℃260260260彎曲模量MPa580-590590≥580ASTMD790硬度

（邵氏D）—60-706060ASTMD2240阻燃等級(jí)—V-0V-0V-0UL94極限氧指數(shù)

(1.57mm)%>95>95>95ASTMD2863二、PFA制備與表征表7國(guó)內(nèi)外PFA產(chǎn)品性能主要指標(biāo)對(duì)比2024/12/1128常規(guī)性能評(píng)價(jià)加工性能評(píng)價(jià)是表征聚合物最基本性能的必要方法產(chǎn)品中的某些信息無(wú)法通過(guò)常規(guī)手段實(shí)現(xiàn)精確檢測(cè)或定量描述模擬大生產(chǎn)實(shí)際加工條件，對(duì)生產(chǎn)放大和實(shí)際加工具有一定的指導(dǎo)作用對(duì)產(chǎn)品的聚合過(guò)程中某些關(guān)鍵參數(shù)的控制也有非常有價(jià)值的指導(dǎo)作用1、加工性能評(píng)價(jià)造粒機(jī)擠管機(jī)三、PFA性能評(píng)價(jià)2024/12/1129三、PFA性能評(píng)價(jià)（1）

PFA擠管評(píng)價(jià)（MFR：3~6g/10min）項(xiàng)目熔體管/10m錐體氣泡擠出白點(diǎn)顏色黑點(diǎn)晶點(diǎn)山東華夏神舟粒料透明無(wú)穩(wěn)定少1≤22國(guó)外粒料透明無(wú)穩(wěn)定少1≤21檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)透明無(wú)穩(wěn)定少≤2≤2≤4表8國(guó)內(nèi)外PFA管材性能評(píng)價(jià)山東華夏神舟的PFA管材白點(diǎn)和晶點(diǎn)符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，與國(guó)外PFA制備的管材性能相當(dāng)。注：1、管材規(guī)格6x8mm，擠出機(jī)為30機(jī)。2、管材評(píng)價(jià)以每10m長(zhǎng)的管材為樣本，多次測(cè)量，且每段測(cè)試結(jié)果都在要求范圍內(nèi)。3、檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。PFA管材2024/12/1130三、PFA性能評(píng)價(jià)（2）

PFA擠膜評(píng)價(jià)（MFR:4~10g/10min）表9國(guó)內(nèi)外PFA膜性能評(píng)價(jià)PFA膜晶點(diǎn)數(shù)（個(gè)/m2）小晶點(diǎn)中晶點(diǎn)大晶點(diǎn)國(guó)內(nèi)PFA1640國(guó)外PFA1210檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)20100注：1、晶點(diǎn)＜0.1屬于小晶點(diǎn)、0.2＞晶點(diǎn)＞0.1屬于中晶點(diǎn)、

晶點(diǎn)＞0.2屬于大晶點(diǎn)。膜寬16cm，取1m2范圍內(nèi)的晶點(diǎn)數(shù)量。2、制備的膜寬為16cm，膜厚為100um。3、檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)由山東華夏神舟PFA制成的膜的晶點(diǎn)數(shù)與國(guó)外PFA相當(dāng)，完全滿足替代進(jìn)品要求。PFA薄膜2024/12/1131三、PFA性能評(píng)價(jià)（3）

PFA擠線評(píng)價(jià)（MFR:＞16g/10min）表10國(guó)內(nèi)外PFA擠線性能評(píng)價(jià)項(xiàng)目熔體加工情況描述顏色氣泡加工時(shí)間?？陴つz擊穿斷膠凹凸線表面山東華夏神舟粒料透明無(wú)3min無(wú)001光滑國(guó)外粒料透明無(wú)3min無(wú)000光滑檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)透明無(wú)3min無(wú)00≤2光滑注：1、線速100-150m/min，線徑0.84-0.85mm，錐體長(zhǎng)度：40-50mm；擊穿電壓4.5KV；凹凸檢測(cè)75μm（超出75μm報(bào)警次數(shù)）。2、檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。山東華夏神舟PFA擠線各項(xiàng)性能與國(guó)外PFA相當(dāng)，完全可以滿足進(jìn)口替代要求。2024/12/11322、神舟PFA樣品形態(tài)三、PFA性能評(píng)價(jià)2024/12/1133四、山東華夏神舟簡(jiǎn)介東岳有機(jī)硅山東華夏神舟東岳氟硅東岳高分子?xùn)|岳化