蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院-基地班結(jié)構(gòu)化學(xué)-多媒體教材

1.2量子力學(xué)基本假設(shè)量子力學(xué)：描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué)。主要特點(diǎn)是能量量子化和運(yùn)動(dòng)的波性。是自然界的基本規(guī)律之一。主要貢獻(xiàn)者有：Schr?dinger

,Heisenberg，Born&Dirac量子力學(xué)是建立在基本假定基礎(chǔ)上，據(jù)此可推導(dǎo)出一些重要結(jié)論，用以解釋和預(yù)測(cè)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)?；炯俣ǖ恼_性是由其所推出的結(jié)論能夠被實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證來證明的。半個(gè)多世紀(jì)的實(shí)踐證明，這些基本假設(shè)是正確的。1.2.1波函數(shù)(Wavefunction)

和微觀粒子的狀態(tài)

假設(shè)Ⅰ：

對(duì)于一個(gè)微觀體系，它的狀態(tài)和該狀態(tài)所決定的各種物理性質(zhì)可用波函數(shù)

(x,y,z,t)表示。是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子的坐標(biāo)和時(shí)間的函數(shù)。自由粒子波函數(shù)

自由粒子所表現(xiàn)的波動(dòng)，是波長和頻率都為確定值的波動(dòng)。在波動(dòng)學(xué)中，凡是波長和頻率都為確定值的波稱之為簡(jiǎn)諧波。在波動(dòng)學(xué)中，用復(fù)指數(shù)函數(shù)形式表達(dá)簡(jiǎn)諧波為：由德布羅意關(guān)系式得

此即一維自由粒子波函數(shù)。

對(duì)三維空間內(nèi)任意方向上運(yùn)動(dòng)的粒子，則：

波函數(shù)的概率解釋關(guān)于Ψ的物理意義,目前流行的是M.Born的解釋：Ψ*Ψ代表時(shí)刻t在空間q點(diǎn)發(fā)現(xiàn)粒子的概率密度,Ψ*Ψdτ是時(shí)刻t在空間q點(diǎn)附近微體積元dτ內(nèi)發(fā)現(xiàn)粒子的概率.M.Born為此獲1954年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng).

概率作為一種基本法則進(jìn)入了物理學(xué),Ψ被稱為波函數(shù),這種波被認(rèn)為是一種概率波.◆一般為復(fù)數(shù)形式：＝f＋ig，f和g均為坐標(biāo)的實(shí)函數(shù)。的共軛復(fù)數(shù)*＝f－ig，*＝f2＋g2=，因此*是實(shí)函數(shù)，且為正值。為書寫方便，常用2或代替*?！魩茁拭芏龋?jiǎn)挝惑w積內(nèi)找到電子的幾率，即*?！綦娮釉疲河命c(diǎn)的疏密表示單位體積內(nèi)找到電子的幾率,與*是一回事?！魩茁剩嚎臻g某點(diǎn)附近體積元d

中電子出現(xiàn)的概率，即*d

。

結(jié)構(gòu)化學(xué)中更多關(guān)心定態(tài)，即能量和概率密度都不隨時(shí)間改變的態(tài).定態(tài)波函數(shù)Ψ可以寫成坐標(biāo)的實(shí)函數(shù)ψ(x,y,z)與時(shí)間的復(fù)指數(shù)函數(shù)exp(-iEt/?)之積.由于求Ψ*Ψ時(shí)復(fù)指數(shù)被消去，定態(tài)的概率密度與時(shí)間無關(guān).實(shí)函數(shù)ψ(x,y,z)滿足不含時(shí)Schr?dinger方程，我們主要關(guān)心不含時(shí)Schr?dinger方程和實(shí)函數(shù)ψ(x,y,z)。由于空間某點(diǎn)波的強(qiáng)度與波函數(shù)絕對(duì)值的平方成正比，所以在該點(diǎn)附近找到粒子的幾率正比于dτ

，用波函數(shù)描述的波為幾率波。

定態(tài)波函數(shù)：不含時(shí)間的波函數(shù)(x,y,z)。本課程只討論定態(tài)波函數(shù)。

(x,y,z)在空間某點(diǎn)的數(shù)值,可能是正值,也可能是負(fù)值.

(x,y,z)的性質(zhì)與它是奇函數(shù)還是偶函數(shù)有關(guān).波函數(shù)、概率密度的概念對(duì)于推動(dòng)化學(xué)由純經(jīng)驗(yàn)學(xué)科向理論學(xué)科發(fā)展起著極為重要的作用.現(xiàn)代化學(xué)中廣泛使用的原子軌道、分子軌道,就是描述原子、分子中電子運(yùn)動(dòng)的單電子波函數(shù):而“電子云”就是相應(yīng)的概率密度:按照哥本哈根學(xué)派的觀點(diǎn),概率在量子力學(xué)中是原則性的、基本的概念.原因在于微觀世界中不確定原理起著明顯的作用.

波函數(shù)描述的是幾率波，所以合格或品優(yōu)波函數(shù)必須滿足三個(gè)條件：①波函數(shù)必須是連續(xù)的：粒子在空間各處出現(xiàn)的幾率是連續(xù)變化的②波函數(shù)必須是單值的：即在空間每一點(diǎn)只能有一個(gè)值；③波函數(shù)必須是有限、平方可積的：即在整個(gè)空間的積分∫*d

應(yīng)為一有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即∫*d

＝1。二、波函數(shù)的性質(zhì)(NatureoWavefunction)1、合格（品優(yōu)）波函數(shù)的條件(Conditionsofthewell-behavewavefunction)

品優(yōu)函數(shù)?

Assumption1,Thestateofamicroscopicsystemmayberepresentedbyawavefunctionψ(x,y,z,t).ψisafunctionofthestateofamicroscopicsystem,i.e.afunctionofallthepositionalcoordinatesoftheparticlesinthesystemandtime.Ifthewaverepresentedbythewavefunctionisaprobabilitywave,itmustsatisfythefollowingthreemathematicalconditions:1.Thewavefunctionmustbesingled-valuedi.e.

canhaveonlyonevalueforeverypointinspace.2.Thewavefunctionmustbecontinuousandthefirstderivativewithrespecttox,y,zmustalsobeacontinuousfunction.3.Thewavefunctionmustbequadratically

integrablei.e.theintegralof

overthewholespaceisafi