結(jié)構(gòu)化學(xué)(第二章)

1第二章

原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2SirJosephJohnThomson1897年發(fā)現(xiàn)電子1906年物理獎(jiǎng)SirErnestRutherford1911年建立原子模型1908年化學(xué)獎(jiǎng)αβNielsBohr1913年提出Bohr模型1922年物理獎(jiǎng)3氫光譜和玻爾理論1885年巴爾末(Balmer)線系：1889年里德伯(Rydberg)方程：1908年在近紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)了帕那(Paschen)線系(n1=3)1914年在紫外區(qū)發(fā)現(xiàn)了賴曼(Lyman)線系(n1=1)1922年在紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)布喇開(kāi)(Brackett)線系(n1=4)1924年在遠(yuǎn)紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)普豐特(Pfund)線系(n1=5)。4玻爾1913年提出關(guān)于原子結(jié)構(gòu)的模型①經(jīng)典軌道加定態(tài)條件氫原子中的電子繞原子核作圓周軌道運(yùn)動(dòng)，處于定態(tài)，處于定態(tài)時(shí)的原子不產(chǎn)生輻射，可以求出允許的定態(tài)。②頻率條件原子從一個(gè)定態(tài)躍遷到另一個(gè)定態(tài)要吸收或發(fā)射頻率為υ的輻射，其頻率條件由hυ=E2-E1決定（玻爾頻率條件）。③角動(dòng)量量子化對(duì)于原子各種可能存在的定態(tài)有一個(gè)限制，即電子軌道運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量必須等于h/2π的整數(shù)倍。5黑體輻射問(wèn)題——Planck提出能量量子化概念光電效應(yīng)——Einstein提出光量子的概念氫光譜——Bohr將上述兩個(gè)概念應(yīng)用在Rutherford原子模型上，提出了玻爾模型

6舊量子論1.依然假定微觀粒子的位置和速度可以同時(shí)確定，即可以得到微觀粒子運(yùn)動(dòng)的軌跡。2.量子化的提出，帶有明顯的人為性質(zhì)，沒(méi)有在本質(zhì)上解釋。3.沒(méi)有注意到大量微粒所具有的波動(dòng)性特性舊量子論很快就被量子力學(xué)所取代。7ErwinSchr?dinger發(fā)現(xiàn)原子理論的有效新形式波動(dòng)力學(xué)1933年獲諾貝爾物理獎(jiǎng)8§2.1單電子原子的Schr?dinger方程及其解1、變量分離法2、解薛定諤方程3、實(shí)數(shù)解和復(fù)數(shù)解的關(guān)系9§2.1.1單電子原子的薛定諤方程H原子和He+、Li2+等類氫離子都是單電子原子，核電核數(shù)為Z，將原子核放在坐標(biāo)原點(diǎn)上，設(shè)電子離核的距離為r，則其薛定諤方程可以表示為：核動(dòng)能電子動(dòng)能電子受核吸引的位能101、定核近似∴可以在研究電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)假設(shè)核是固定不動(dòng)的。于是定核近似是由玻恩-奧本海默1927年提出的∵mN≈1836meve≈103-104vN11

嚴(yán)格的說(shuō)電子不是繞核運(yùn)動(dòng)，而是繞著原子的質(zhì)心運(yùn)動(dòng)，所以式中應(yīng)使用折合質(zhì)量μ:

因此可近似認(rèn)為電子繞核運(yùn)動(dòng)。122、坐標(biāo)變換

解薛定諤方程的方法是變數(shù)分離，即將含有多個(gè)不同變量的方程分離成只含有一個(gè)變量的幾個(gè)方程求解。

13球極坐標(biāo)表達(dá)式直角坐標(biāo)與球坐標(biāo)的關(guān)系取值范圍

0≤r≤∞

OP長(zhǎng)為r0≤θ≤π

OP與z軸夾角為θ0≤φ≤2π

OP在xy平面投影與x軸夾角為φ14▽2的直角坐標(biāo)形式應(yīng)變換為球極坐標(biāo)形式151617dτ=r2sinθdrdθdφ18Schr?dinger方程192.1.2單電子原子體系的Schr?dinger方程的變數(shù)分離20兩側(cè)R徑向函數(shù)Y球諧函數(shù)21把r和θφ函數(shù)分開(kāi)R方程Y方程22再把θφ函數(shù)分開(kāi)，令Y(θ,φ)=Θ(θ)Φ(φ)代入Y方程兩側(cè)同乘sin2φ/ΘΦ23Schr?dinger方程24

將原來(lái)含有三個(gè)變量r、θ和φ的偏微分方程轉(zhuǎn)換為三個(gè)只含單個(gè)變量的常微分方程Θ方程Φ方程

R方程25

經(jīng)變數(shù)分離得到的三個(gè)分別只含，和r變量的方程依次稱為方程、方程和R方程，將方程和方程合并，Y(，)=()()，代表波函數(shù)的角度部分，稱為球諧函數(shù)。解這三個(gè)常微分方程，求滿足品優(yōu)條件的解，再將它們乘在一起，便得薛定諤（Schr?dinger）方程的解。26§2.1.3單電子原子的薛定諤方程的求解1、方程的解及磁量子數(shù)m

常系數(shù)二階線形齊次方程特解：兩邊同乘

27根據(jù)單值條件（周期性邊界條件），有m=0,±1,±2…m稱磁量子數(shù)尤拉公式28根據(jù)歸一化條件實(shí)數(shù)解復(fù)數(shù)解29歸一化30m復(fù)數(shù)解實(shí)數(shù)解01-12-23-331

在直角坐標(biāo)系中，角動(dòng)量在z軸分量的算符為：

將其轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐巫鴺?biāo)，得：復(fù)數(shù)形式函數(shù)m是角動(dòng)量在z軸分量的算符的本征方程。32

實(shí)函數(shù)解不是角動(dòng)量在z軸分量的算符的本征方程，但便于作圖。復(fù)函數(shù)解和實(shí)函數(shù)解是線性組合關(guān)系，彼此之間沒(méi)有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。332、Θ方程的解及角量子數(shù)l有滿足合格條件的解可化為聯(lián)屬勒讓德方程，具有已知解聯(lián)屬勒讓德函數(shù)與量子數(shù)l，m有關(guān)對(duì)于給定的lm=0,±1,…±l34注：歸一化條件353、R方程的解及主量子數(shù)n聯(lián)屬拉蓋爾方程有收斂解條件里德伯常數(shù)R=13.6eV歸一化條件R函數(shù)：Rn,l(r)與量子數(shù)n，l有關(guān)36聯(lián)屬拉蓋爾函數(shù)37§2.1.4單電子原子的波函數(shù)1、三個(gè)量子數(shù)n，l和m的關(guān)系如下n=1,2,…l=0,1,2,…,n-1m=0,±1,±2,…,±l38每套量子數(shù)n，l和m決定一個(gè)波函數(shù)ψnlm的形式，即決定了單電子原子體系的一種狀態(tài)，因此簡(jiǎn)稱為原子軌道。Rn,l(r)只與r有關(guān)，為原子軌道的徑向部分，為實(shí)函數(shù)；球諧函數(shù)Y只與θ和φ有關(guān)，為原子軌道的角度部分。392、各函數(shù)的歸一化條件403、波函數(shù)表示：復(fù)函數(shù)表示：具有確定的量子數(shù)n，l和m，可直接用ψnlm表示如：ψ100ψ200ψ210ψ21-1等41實(shí)函數(shù)表示Y中角度部分換算為直角坐標(biāo)時(shí)，可得到原子軌道角度部分所包含的直角坐標(biāo)因子。如：Y1,0l=1，為p軌道，

Y1,0中含z，對(duì)應(yīng)pz軌道；

Y2,0包含3z2-r2項(xiàng)，對(duì)應(yīng)于dz2等42434445由于Φ函數(shù)有兩套不同表示（復(fù)函數(shù)和實(shí)函數(shù)），波函數(shù)

n,l,m也將有兩套不同的表示。復(fù)函數(shù)表示n=1l=0m=0ψ100→ψ1sn=2l=0m=0ψ200→ψ2sl=1m=0ψ210→ψ2pzm=1ψ211→ψ2p1m=-1ψ21-1→ψ2p-1實(shí)函數(shù)表示n=2l=1m=±1ψ211+ψ21-1→ψ2pxψ211-ψ21-1→ψ2py對(duì)應(yīng)的m值不確定46求解定核近似（根據(jù)）坐標(biāo)變化（原因、思路）變數(shù)分離Φ(φ)方程R(r)方程Θ(θ)方程求解求解m的引入l的引入及取值n的引入及取值

n,l,m(r,,)

=Rn,l(r)l,m()m()

單電子原子薛定諤方程的解47§2.2量子數(shù)的物理意義

教學(xué)重點(diǎn)：

1、量子數(shù)的物理意義

2、波函數(shù)的特點(diǎn)48§2.2.1主量子數(shù)n和能量E單電子原子能量E只與主量子數(shù)n有關(guān)49§2.2.1主量子數(shù)n和能量E單電子原子能量E只與主量子數(shù)n有關(guān)能量是量子化的，能級(jí)差為ΔEn。能級(jí)差隨著n的增大而減小。能量為負(fù)，電子離核無(wú)窮遠(yuǎn)時(shí)作為位能的零點(diǎn)。50簡(jiǎn)并度：在相同n下，而l，m不同的原子軌道有n2個(gè)例如：n=2時(shí)，空間波函數(shù)有4個(gè)狀態(tài)：ψ2sψ2pzψ2p1ψ2p-1或ψ2sψ2pzψ2pxψ2py51體系的零點(diǎn)能

對(duì)于氫原子，Z=1，電子處于n=1的基態(tài)時(shí)，能量為：維里定理：對(duì)勢(shì)能服從rn規(guī)律的體系，其平均勢(shì)能<V>與平均動(dòng)能<T>的關(guān)系為： <T>=n<V>/2H原子勢(shì)能算符<T>=-<V>/2E1=-13.6eV=<T>+<V>=-<T><T>=13.6eV,即為零點(diǎn)能。52§2.2.2角量子數(shù)l及角動(dòng)量Mψnlm是角動(dòng)量平方算符的本征函數(shù)（實(shí)復(fù)都是）53直角坐標(biāo)下角動(dòng)量平方算符球坐標(biāo)下角動(dòng)量平方算符54本征值為l(l+1)(h/2π)2

M2具有確定值l(l+1)(h/2π)2見(jiàn)參考書p27∴角量子數(shù)l決定電子的原子軌道角動(dòng)量的大小55§2.2.3磁量子數(shù)m和角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向上的分量Mz1.ψn,l,m是的本征函數(shù)5657m決定角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量，所以叫磁量子數(shù)，為與自旋磁量子數(shù)區(qū)別，又稱軌道磁量子數(shù)；角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向分量是量子化的，即角動(dòng)量方向是量子化的；5859m決定著軌道角動(dòng)量的方向，l決定著軌道角動(dòng)量的大?。怀齧=0外，單電子原子體系實(shí)數(shù)解，不是Mz算符的本征函數(shù)，如ψ2px、ψ3dxy等。60ψn,l,m是哈密頓算符，角動(dòng)量平方算符和角動(dòng)量z分量算符的本征函數(shù)集61例：對(duì)ψ211n=2,l=1,m=1

和對(duì)易同理可驗(yàn)證對(duì)易62

波函數(shù)的實(shí)函數(shù)表示和復(fù)函數(shù)表示ψ100ψ200ψ210ψ211ψ21-1ψ100ψ200ψ2p0ψ2p1ψ2p-1ψ1sψ2sψ2pzψ2pxψ2py

哪些函數(shù)是的本征函數(shù)？63本征方程和本征值64§2.2.4自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms1、s決定電子自旋角動(dòng)量|Ms|的大小:2、ms決定電子自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向分量Msz的大小：65§2.2.5總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj1、j決定電子軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的總角動(dòng)量Mj：2、mj決定電子總角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向分量的大小Mjz：66§2.3波函數(shù)和電子云圖形表示教學(xué)重點(diǎn)：

1、徑向波函數(shù)的圖形特點(diǎn)

2、角度波函數(shù)的圖形特點(diǎn)

3、徑向分布函數(shù)的圖形特點(diǎn)

4、角度分布函數(shù)的圖形特點(diǎn)67

波函數(shù)用于描述電子所處空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

|

|2表示某個(gè)狀態(tài)的電子在空間各點(diǎn)（r,,）處單位體積出現(xiàn)的概率（電子云）將波函數(shù)與電子云|

|2

的數(shù)學(xué)表達(dá)式用圖形直觀的表達(dá)出來(lái)，對(duì)于了解原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及原子結(jié)合成分子的過(guò)程具有重要意義68

由于和|

|2均是空間坐標(biāo)r,,的函數(shù)，要畫出和|

|2與r,,的關(guān)系需要四維坐標(biāo)，因此常常為了不同的目的，從不同的角度考慮和|

|2的性質(zhì)。

只考慮隨r變化的為徑向分布圖；只考慮隨,變化的為角度分布圖；綜合考慮隨r,,變化的為空間分布圖。69§2.3.1徑向部分圖形研究：Rn,l(r)R2n,l(r)r2R2n,l(r)701、徑向波函數(shù)Rn,l(r)–r圖

表示在任意給定方向上（即、為任意確定值）徑向函數(shù)Rn,l(r)隨r變化的情況。所以此圖形也表示波函數(shù)隨r變化情況。712、徑向密度函數(shù)R2n,l(r)–r圖

表示在任意給定方向上電子出現(xiàn)的概率密度|ψ|2隨r的變化。

727374規(guī)律：1、Rn,l(r)只與n、l有關(guān)，所以n、l相同的狀態(tài)圖形一樣。2、有n-l-1個(gè)徑向節(jié)面（邊界點(diǎn)除外），該節(jié)面為一個(gè)定r的球節(jié)面。節(jié)點(diǎn)處Rn,l(r)=0，=0。753、徑向分布函數(shù)r2R2n,l(r)–r圖

定義：D(r)=r2R2(r)為徑向分布函數(shù)把ψ2在θφ的全部變化范圍積分：7677規(guī)律：a.球節(jié)面數(shù)n-l-1b.極大值數(shù)n-lc.最可幾半徑：最大的極大值所對(duì)應(yīng)的r為最可幾半徑78§2.3.1角度部分圖形研究：Yl,m(θ,φ)

|Yl,m(θ,φ)|2791、波函數(shù)的角度部分圖

Yl,m(θ,φ)

=Θl,m(θ)Фm(φ)表示同一球面上不同方向上的波函數(shù)ψ的相對(duì)大小。

802、電子云的角度分布圖|Yl,m(θ,φ)|2

表示電子在同一球面的不同方向上各點(diǎn)概率密度的相對(duì)大小。818283§2.3.3空間分布圖形波函數(shù)的等值線圖電子云|ψ|2的等值線圖原子軌道網(wǎng)格圖電子云網(wǎng)格圖電子云分布圖原子軌道輪廓圖841、波函數(shù)的等值線圖85862、電子云|ψ|2的等值線圖873、原子軌道網(wǎng)格圖884、電子云網(wǎng)格圖895、電子云分布圖

將|ψ|2的大小用小黑點(diǎn)在空間分布的疏密程度來(lái)表示的圖形稱為電子云分布圖。9091例：某類氫原子軌道電子云的角度分布圖和徑向分布函數(shù)圖如下，該軌道是什么軌道，粗略畫出其電子云圖。角節(jié)面=0l=0

節(jié)面數(shù)為2n-l-1=2，n=3ψ3s92936、原子軌道輪廓圖9495964pz97984dz299§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)教學(xué)重點(diǎn)：1、軌道近似概念2、中心力場(chǎng)近似基本原理3、自洽場(chǎng)方法的基本原理100定核近似下，He原子的Schr?dinger方程：

各電子坐標(biāo)電子1與電子2與兩電子二階微商核吸引核吸引之間的位能位能排斥位能101§2.4.1多電子原子的薛定諤方程N(yùn)個(gè)電子核對(duì)N個(gè)電子N個(gè)電子之間的動(dòng)能算符吸引勢(shì)能算符排斥勢(shì)能算符ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2,…,xn,yn,zn)：與N個(gè)電子坐標(biāo)有關(guān)的波函數(shù)。ψ2：表示電子1出現(xiàn)在x1,y1,z1附近，同時(shí)電子2出現(xiàn)在x2,y2,z2附近，…，電子n出現(xiàn)在xn,yn,zn附近的概率密度。E：與ψ對(duì)應(yīng)的N個(gè)電子的總能量。102采用原子單位(a.u.)：由于1/rij與兩個(gè)電子的坐標(biāo)有關(guān)，無(wú)法進(jìn)行變數(shù)分離而不能精確求解。103§2.4.2零級(jí)近似

在零級(jí)近似下，完全忽略電子間互斥勢(shì)能，即:

則薛定諤方程為:

104§2.4.2零級(jí)近似

則薛定諤方程為:

令

(1,2,,n)=1(1)2(2)n(n)，則上式可分離成為N個(gè)單電子原子的薛定諤方程105

按照變數(shù)分離法解ψi和Ei

則零級(jí)近似下體系的近似波函數(shù)：體系的近似能量：電子的填充：能量最低原理、泡利原理、洪特規(guī)則106

例如:基態(tài)He原子，兩電子均處在1s軌道上

ψ1=ψ2=ψ1s

E=E1+E2=2E1s=-13.6eV×22×2=-108.8eV

實(shí)驗(yàn)值為：-79eV

評(píng)價(jià)：誤差太大107§2.4.3單電子近似（軌道近似）既不忽略電子間的相互作用，又用單電子波函數(shù)描述多電子原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，為此所作的近似稱為單電子近似。指導(dǎo)思想：將難以進(jìn)行變數(shù)分離的1/rij項(xiàng)變成只與i電子坐標(biāo)有關(guān)的函數(shù)。近似方法：中心力場(chǎng)法和自洽場(chǎng)1081、中心力場(chǎng)法

（1）基本思想：把原子中其它電子對(duì)第i個(gè)電子的排斥作用看成是球?qū)ΨQ的、只與徑向有關(guān)的力場(chǎng)，對(duì)位能進(jìn)行校正。

屏蔽常數(shù)

i的意義：除i電子外，其它電子對(duì)i電子的排斥作用，使核的正電荷減小i

。其值的大小可近似地由原子軌道能計(jì)算或按Slater法估算。位能項(xiàng)屏蔽系數(shù)有效電核數(shù)核與i電子的吸引位能(n-1)個(gè)電子從中心出發(fā)的對(duì)i電子的排斥能109

（2）中心力場(chǎng)模型下多電子原子中第i個(gè)電子的單電子Schr?dinger方程為:

（3）關(guān)于方程的解中心力場(chǎng)近似下單電子波函數(shù):

i(ri,i,i)=R′nl(ri)Ylm(i,i)

多電子體系的近似波函數(shù)：Z改為Z*與Vi(ri)無(wú)關(guān)同類氫離子一樣110

中心力場(chǎng)近似下與i對(duì)應(yīng)的原子軌道：多電子原子體系近似能量：多電子原子體系的能量不僅與主量子數(shù)n有關(guān)，而且與角量子數(shù)l也有關(guān)。原子中全部電子電離能之和等于各電子所在原子軌道能總和的負(fù)值。111屏蔽常數(shù)σi的大小取決于i電子所受屏蔽情況，為其它電子對(duì)i電子屏蔽的總和。112（4）屏蔽常數(shù)的Slater估算法（適用于n＝1~4的軌道）：將電子按內(nèi)外次序分組：1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣…某一軌道上的電子不受它外層電子的屏蔽，＝0同一組內(nèi)＝0.35（1s組內(nèi)＝0.30）相鄰內(nèi)層組電子對(duì)外層電子的屏蔽，＝0.85（d和f軌道上電子的＝1.00）更靠?jī)?nèi)各組的＝1.00。113

例如:基態(tài)He原子，兩電子均處在1s軌道上I1＝24.6eV，I2＝54.4eV，I1+I2=79eVHe原子中兩個(gè)電子電離能之和等于電子所在原子軌道能總和的負(fù)值。

He原子基態(tài)能量

He基態(tài)的電子組態(tài)為1s2，根據(jù)Slater方法σ1=

σ2=0.3

E=2E1s=-78.6eV與實(shí)驗(yàn)值-79eV接近了多電子原子的能量不僅與主量子數(shù)有關(guān)，而且與角量子數(shù)有關(guān)（l）。114

例如：C原子的電子組態(tài)為1s22s22p21s的＝0.301s電子的原子軌道能為：

E1s＝-13.6×(6－0.30)2=-442eV2s電子的=2×0.85+3×0.35=2.75，

2s（或2p）電子的原子軌道能為：

E2s,2p＝-13.6×(6-2.75)2/22=-35.9eV1152s和2p上4個(gè)電子的原子軌道能之和為:4×(-35.9eV)=-143.6eVI1+I2+I3+I4=11.26+24.38+47.89+64.49=148.0eV1s上兩電子的原子軌道能為：2×(-442eV)=-884eVI5+I6＝392.1＋490.0＝882.1eV1162、自洽場(chǎng)法（self-consistentfield縮寫SCF）

（1）基本思想：不考慮i電子與j電子之間的瞬時(shí)相互作用，而是考慮i電子與j電子云之間的作用。

:j電子在dτj中出現(xiàn)對(duì)

i電子排斥能的貢獻(xiàn)。

:j電子出現(xiàn)在整個(gè)空間時(shí)對(duì)i電子排斥能的總和。

(由于已對(duì)j電子的所有可能位置取平均，積分后與j的坐標(biāo)無(wú)關(guān)，只與i電子坐標(biāo)有關(guān).)117

（1）

求和表示體系中N-1個(gè)其它電子對(duì)i電子的排斥能。（2）自洽場(chǎng)下的單電子薛定諤方程求解方程，先要求得（1）式，而要求得（1）式就必須知道除i電子以外所有j電子的波函數(shù)ψj，然而ψj也是未知的。118使用迭代法或逐次逼近法求解，步驟如下：先假定N個(gè)函數(shù)ψi(0)作為零級(jí)波函數(shù)：

ψ1(0),ψ2(0),ψ3(0),…,ψi(0),…,ψN(0)將ψ2(0),ψ3(0),…,ψN(0)代入(1)式，求得i=1時(shí)的U(r1),然后將U(r1)代入(2)式得ψ1(1)和E1(1)。將ψ1(1),ψ3(0),…,ψN(0)代入(1)式，求得i=2時(shí)的U(r2)，然后將U(r2)代入(2)式得ψ2(1)和E2(1)。119同理，用ψ1(1),ψ2(1),ψ4(0),…,ψN(0)求得ψ3(1)和E3(1)，直至求得一組新的波函數(shù)ψ1(1),ψ2(1),ψ3(1)…,ψN(1)，稱為一級(jí)波函數(shù)。用同樣的方法求得二級(jí)波函數(shù)ψi(2)和軌道能級(jí)Ei(2)，三級(jí)波函數(shù)ψi(3)和軌道能級(jí)Ei(3),…,如此循環(huán)，直至總能量與上一級(jí)計(jì)算的總能量在允許誤差范圍內(nèi)很好的吻合為止。終結(jié)的U(ri)就是自洽場(chǎng)，終結(jié)波函數(shù)與軌道能量是方程的一組自洽解。

120

（3）關(guān)于方程的解

多電子體系的近似波函數(shù)：

多電子原子體系近似能量：

En121多電子原子體系近似零級(jí)近似單電子近似

解N個(gè)單電子原子薛定諤方程中心力場(chǎng)近似自洽場(chǎng)近似122§2.4.4電子的自旋和泡利原理教學(xué)重點(diǎn)：1、自旋相關(guān)效應(yīng)2、單電子原子完整波函數(shù)3、斯萊特（slater）行列式123一、電子的自旋1、自旋假設(shè)的提出實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)ns1:l=0,m=0,μ=0，μZ=-mβe=0124理論提出：1925年，為解釋在磁場(chǎng)中觀察到的光譜譜線的分裂現(xiàn)象，荷蘭物理學(xué)家烏侖貝克和哥希密特提出了電子自旋的假設(shè)，認(rèn)為電子具有不依賴于軌道運(yùn)動(dòng)的自旋運(yùn)動(dòng)，具有固定的自旋角動(dòng)量（Ms）和相應(yīng)的自旋磁矩（us）。1252、自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms單電子自旋角動(dòng)量大小外磁場(chǎng)中，單電子自旋角動(dòng)量z分量126自旋算符及本征方程軌道自旋角動(dòng)量平方算符本征方程本征值角動(dòng)量大小

127l軌道量子數(shù)s自旋量子數(shù)角動(dòng)量z分量算符本征方程本征值

ml軌道磁量子數(shù)ms自旋磁量子數(shù)128單電子自旋算符的本征值及量子數(shù)取值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較可得：?jiǎn)坞娮幼孕莿?dòng)量為自旋量子數(shù)s=1/2自旋角動(dòng)量z分量為自旋磁量子數(shù)為ms=±1/2129電子自旋兩種狀態(tài)：ms=1/2α態(tài)“↑”表示

ms=-1/2β態(tài)“↓”表示3、自旋波函數(shù)自旋波函數(shù)用ηms(ω)表示，ω為電子自旋坐標(biāo)。130二、單電子原子及類氫離子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述1、量子數(shù)描述主量子數(shù)nn=1,2,3,…,n

角量子數(shù)ll=0,1,2,3…,n-1

磁量子數(shù)mm=0,1,2,…,l

自旋磁量子數(shù)msms=1/2

四個(gè)量子數(shù)確定一個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)2、完全波函數(shù)131軌道近似忽略軌道-自旋作用這樣將多電子原子波函數(shù)看成單電子原子軌道自旋乘積，不滿足泡利原理。132三、泡利原理和斯萊特（slater）行列式1、泡利原理（第一章§1.2.5

）對(duì)于自旋量子數(shù)為半整數(shù)的微觀粒子，如電子(s=1/2)，其完全波函數(shù)必須是反對(duì)稱的，即交換任意兩個(gè)粒子的坐標(biāo)，波函數(shù)變號(hào)。2、斯萊特行列式對(duì)于有N個(gè)電子的多電子原子，其完全波函數(shù)應(yīng)為：133例如：He的激發(fā)態(tài):1s12s12s1s2112由于電子是全同粒子，所以應(yīng)有：根據(jù)泡利原理：顯然上式不能滿足。134歸一化常數(shù)將ψA和ΨB進(jìn)行線形組合：交換兩電子坐標(biāo)，(1)式是對(duì)稱函數(shù)，(2)式是反對(duì)稱函數(shù)。根據(jù)泡利原理，He的激發(fā)態(tài)（1s12s1）狀態(tài)的完全波函數(shù)應(yīng)取(2)式。將其改寫成行列式為：135以泡利原理對(duì)基態(tài)He原子進(jìn)行分析：He原子基態(tài)電子排布為：(1s)2

軌道波函數(shù)：ψ1s(1)ψ1s(2)

交換兩電子的位置：ψ1s(2)ψ1s(1)

要滿足泡利原理，自旋部分函數(shù)必須是反對(duì)稱的，這樣才能保證完全波函數(shù)的反對(duì)稱性。兩電子的自旋狀態(tài)有四種可能：（舍）（舍）136（舍）由于η6函數(shù)是反對(duì)稱的，只有它和電子的軌道函數(shù)組合才能滿足泡利原理。多電子原子He的完全波函數(shù)為：137行列式可以很好的反映多電子原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，它是由Slater在1929年發(fā)現(xiàn)的，所以稱作slater行列式。推廣到N個(gè)電子的原子：行表示軌道i可以被1、2、3、…、N中任意一個(gè)電子所占據(jù)。列表示電子i可以占據(jù)φ1、φ

2、φ

3

、…、φ

N中任意一條軌道。

Ф均代表自旋軌道完全波函數(shù)138交換任何兩個(gè)電子的全部坐標(biāo)，相當(dāng)于行列式的兩列對(duì)換。行列式變號(hào)，體現(xiàn)波函數(shù)滿足反對(duì)稱的要求。行列式中兩行相等，行列式為零。即：同一體系中不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子處于完全相同的狀態(tài)。（泡利不相容原理）139§2.5原子的整體狀態(tài)與原子光譜項(xiàng)教學(xué)重點(diǎn)：1、原子量子數(shù)的確定2、原子光譜項(xiàng)及光譜支項(xiàng)的推求140§2.5.1多電子原子狀態(tài)一、角動(dòng)量加和規(guī)則j-j耦合L-S耦合Z>40Z≤40每個(gè)電子的軌道與自旋相互作用>各電子間的相互作用各電子間的相互作用>個(gè)別軌道與自旋相互作用141L-S耦合規(guī)則單個(gè)電子的軌道角動(dòng)量相加得原子的總軌道角動(dòng)量單個(gè)原子的自旋角動(dòng)量相加得原子的總自旋角動(dòng)量總軌道角動(dòng)量和總自旋角動(dòng)量矢量加和得原子總角動(dòng)量142z1.總軌道角動(dòng)量大小

L-總軌道角量子數(shù)

L=l1+l2,l1+l2-1,…,|l1-l2|l1,l2為單電子軌道角量子數(shù)143z

總軌道角動(dòng)量磁場(chǎng)方向分量

mL-總軌道磁量子數(shù)

單電子軌道磁量子數(shù)的加和，結(jié)果為：

mL=0,±1,±2,…,±L(共2L+1個(gè)值）144例1：對(duì)電子組態(tài)p1d1，求其總軌道角量子數(shù)大小及z分量l1=1l2=2L=l1+l2=3l1+l2-1=2|l1-l2|=1mL=0,±1,±2,±30,±1,±20,±1MLz=mLh/20,±h/2π,±2h/2π,±3h/2π0,±h/2π,±2h/2π0,±h/2π共15個(gè)分量145總軌道角動(dòng)量方向量子化圖示1462.原子的總自旋角動(dòng)量

總自旋角動(dòng)量大小

S為總自旋角量子數(shù)

S=s1+s2,s1+s2-1,…,|s1-s2|s1,s2為單電子的自旋量子數(shù)1/21472.原子的總自旋角動(dòng)量總自旋角動(dòng)量z分量MSz

MSz=mSh/2π

mS為總自旋磁量子數(shù)

mS取值為單電子自旋量子數(shù)加和

mS=S,S-1,…-S(2S+1個(gè))148例2：求電子組態(tài)p1d1s1的總自旋角量子數(shù)大小對(duì)p1d1s1=1/2，s2=1/2→S1+2=1,0S1+2=10S3=1/2p1d1s1S=3/21/21/2

mS=±3/2，±1/2±1/2±1/2MSz=±3h/4π，±h/4π±h/4π±h/4π1493個(gè)電子每個(gè)兩種自旋角動(dòng)量狀態(tài)耦合得出，即2×2×2=8z3/2-3/21/21/2z1/2-1/2z1/2-1/21503.原子的總角動(dòng)量總角動(dòng)量大小

J總角量子數(shù)

J=L+S,L+S-1,…,|L-S|

（L>S共2S+1個(gè)L<S時(shí)2L+1個(gè)）1513.原子的總角動(dòng)量總角動(dòng)量大小

J=L+S,L+S-1,…,|L-S|

總角動(dòng)量z分量：MJz=mJh/2πmJ總磁量子數(shù)

mJ=J,J-1,…,-J（共2J+1個(gè)）152單電子原子量子數(shù)153例3：求1s12s1組態(tài)總角動(dòng)量及z分量解：

①求總軌道角量子數(shù)LL=l1+l2=0②求總自旋角量子數(shù)SS=s1+s2=1/2+1/2=1s1+s2-1=0154例3：求1s12s1組態(tài)總角動(dòng)量及z分量解：

③求總量子數(shù)J和總角動(dòng)量大小

J=S+L=1,0

④求總磁量子數(shù)mJ和總動(dòng)量z分量

J=1MJ=0,±1MJz=0,±h/2πJ=0MJ=0,

MJz=0155二、多電子原子電子狀態(tài)的描述

單電子原子：n，l，ml，ms四個(gè)量子數(shù)確定一個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

ψn,l,ml,ms(r,θ,φ,μ)=ψn,l,ml(r,θ,φ)ηms(μ)156二、多電子原子電子狀態(tài)的描述多電子原子：所有電子的n和l都確定時(shí)，電子排布方式稱為原子的電子組態(tài)。能量最低的電子組態(tài)稱基組態(tài)，其余的為激發(fā)態(tài)。如：1s2，2s12p1157二、多電子原子電子狀態(tài)的描述多電子原子：所有電子的n和l都確定時(shí)，電子排布方式稱為原子的電子組態(tài)。能量最低的電子組態(tài)稱基組態(tài)，其余的為激發(fā)態(tài)。多電子原子的電子組態(tài)，其整體狀態(tài)需要用L、S、J和MJ四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述。158

L,S:分別考慮電子的軌道和自旋的作用J:考慮軌道和自旋的偶合作用MJ:磁場(chǎng)中的Zeeman效應(yīng)組態(tài):不考慮電子的相互作用159§2.5.2多電子原子的光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)光譜支項(xiàng)Zeeman分裂1601.光譜項(xiàng)：給定組態(tài)，如確定了L和S，就確定了一個(gè)光譜項(xiàng)。2S+1LL=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,…

依次分別用：S,P,D,F,G,H,I,J,K,L,M…表示

2S+1稱為多重度161例：

L=1,S=13P三重態(tài)(triplet)PP3譜項(xiàng)

L=0,S=1/22S二重態(tài)(doublet)SS2譜項(xiàng)

L=2,S=01D單重態(tài)(singlet)DD1譜項(xiàng)光譜項(xiàng)是完全考慮了電子庫(kù)侖相互作用后的能級(jí)表示1622.光譜支項(xiàng)：給定組態(tài)，如確定了L、S和J，就確定了一個(gè)光譜支項(xiàng)。2S+1LJS=1,L=1光譜項(xiàng)為3PJ=2,1,0三個(gè)光譜支項(xiàng)3P2，3P1，3P0

當(dāng)L>S時(shí)，2S+1等于光譜支項(xiàng)的個(gè)數(shù)（多重度）1633.Zeeman分裂由于外磁場(chǎng)影響的存在，每一個(gè)光譜支項(xiàng)所表示的能級(jí)分裂為2J+1個(gè)，這時(shí)，原子能級(jí)簡(jiǎn)并態(tài)全部排除，每個(gè)能級(jí)代表一個(gè)狀態(tài)，即四個(gè)量子數(shù)L，S，J和MJ全部確定，才確定一個(gè)狀態(tài)。164§2.5.3原子光譜項(xiàng)的推求非等價(jià)電子組態(tài)閉殼層、閉支殼層及互補(bǔ)組態(tài)等價(jià)電子組態(tài)165等價(jià)電子：

n，l都相同的電子。如：2p2，也叫同科電子非等價(jià)電子：

n，l有一個(gè)量子數(shù)不同的電子。如：1s12s11661.非等價(jià)電子組態(tài)原子光譜項(xiàng)的推求只需根據(jù)L-S耦合規(guī)則，將單電子的軌道角量子數(shù)l、自旋角量子數(shù)s分別加和，即可求得該組態(tài)的總軌道角量子數(shù)L和總自旋角量子數(shù)S，即可求出該組態(tài)所有的光譜項(xiàng)。167例1：ns1組態(tài)

2S2S1/2——MJ=1/2——---——---——ns1——MJ=-1/2l=0L=0總軌道角量子數(shù)s=1/2S=1/2總自旋角量子數(shù)

2S光譜項(xiàng)

J=1/2總角量子數(shù)

2S1/2光譜支項(xiàng)MJ=1/2,-1/2外磁場(chǎng)中168例2：np1組態(tài)2P3/2

2P————---——---2P1/2np1——l=0L=1總軌道角量子數(shù)s=1/2S=1/2總自旋角量子數(shù)

2P光譜項(xiàng)

J=3/2,1/2總角量子數(shù)

2P3/2,2P1/2光譜支項(xiàng)3/21/2-1/2-3/21/2-1/2169

求He激發(fā)態(tài)1s12p1組態(tài)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)

l1=0l2=1→L=1s1=1/2s2=1/2→S=10

光譜項(xiàng)3P1P

微觀狀態(tài)數(shù)(2S+1)(2L+1)93J=2,1,01

光譜支項(xiàng)3P2,3P1,3P01P1

微觀狀態(tài)數(shù)(2J+1)5,3,131701s1電子包含2種微觀狀態(tài)，2p1電子包含6種微觀狀態(tài)，1s12p1組態(tài)共存在2×6=12種微觀狀態(tài)，與光譜項(xiàng)相加得到的微觀狀態(tài)數(shù)相同。1712.閉殼層及互補(bǔ)電子組態(tài)

（1）亞層全充滿時(shí)為閉殼層組態(tài)。如ns2、np6等具有2(2l+1)個(gè)電子，閉殼層電子云分布為球?qū)ΨQ的，L=0;S=0。光譜項(xiàng)為1S，支項(xiàng)為1S0C1s22s22p2L=0,S=01722.閉殼層及互補(bǔ)電子組態(tài)

（2）兩個(gè)具有相同n和l的電子組態(tài)，如果其電子數(shù)的和恰好等于2(2l+1)，即這兩個(gè)組態(tài)合起來(lái)正好構(gòu)成閉殼層，則稱這兩個(gè)組態(tài)為互補(bǔ)組態(tài)（如p2~p4，p1~p5），兩個(gè)互補(bǔ)組態(tài)的總軌道角動(dòng)量和總自旋角動(dòng)量大小相等，方向相反，因此兩個(gè)互補(bǔ)組態(tài)具有相同的光譜項(xiàng)。

2p22p4

→2p6L=0,S=01733.等價(jià)電子的組態(tài)光譜項(xiàng)推求

——電子排布法

I.對(duì)給定的組態(tài)，按Pauli原理的要求，把電子排布的所有可能情況列出，其微觀狀態(tài)數(shù)符合組合公式l角量子數(shù)k電子數(shù)1743.等價(jià)電子的組態(tài)光譜項(xiàng)推求

——電子排布法

II.對(duì)每種微觀狀態(tài)計(jì)算mS(mS=Σms)和mL(mL=Σml)

由mL=0,±1,…,±L，可知(mL)max=LmS=S,S-1,…,-S，可知(mS)max=S175mlmS=ΣmsmL=Σml譜項(xiàng)10-1↑↑113P↑↑1-1↑↑10↓↓-11↓↓-1-1↓↓-10↑↓01↑↓0-1↑↓00↓↑011D↓↑0-1↓↑00↓↑02↓↑0