第3部分-粉末燒結(jié)技術(shù)

Part3：粉末燒結(jié)第一章概述§1燒結(jié)的定義與分類§2燒結(jié)理論的研究范疇和目的§3燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展Part3：粉末燒結(jié)

燒結(jié)是指粉末或壓坯在低于主要組分熔點的溫度下借助于原子遷移實現(xiàn)顆粒間聯(lián)結(jié)的過程?！?燒結(jié)的定義與分類Part3：粉末燒結(jié)含義1粉末

松裝燒結(jié)，制造過濾材料（不銹鋼，青銅，黃銅，鈦等）和催化材料（鐵，鎳，鉑等）Part3：粉末燒結(jié)含義2低于主要組分熔點的溫度*固相燒結(jié)—燒結(jié)溫度低于所有組分的熔點*液相燒結(jié)—燒結(jié)溫度低于主要組分的熔點但高于次要組分的熔點WC-Co合金，W-Cu-Ni合金Part3：粉末燒結(jié)含義3燒結(jié)的目的依靠熱激活作用，原子發(fā)生遷移，粉末顆粒形成冶金結(jié)合

Mechanicalinterlockingorphysicalbonging→Metallurgicalbonding↑燒結(jié)體的強度Part3：粉末燒結(jié)分類粉末燒結(jié)類型：加壓燒結(jié)施加外壓力(Appliedpressureorpressure-assistedsintering)

熱等靜壓(hotisostaticpressingHIP)Part3：粉末燒結(jié)無壓燒結(jié)

固相燒結(jié)與液相燒結(jié)不施加外壓力(Pressurelesssintering)Part3：粉末燒結(jié)固相燒結(jié)單元系固相燒結(jié)

單相（純金屬、化合物、固溶體粉末）燒結(jié)—單相粉末的固相燒結(jié)過程多元系固相燒結(jié)

指兩個或兩個以上組元的粉末燒結(jié)過程包括反應(yīng)燒結(jié)等Part3：粉末燒結(jié)固相燒結(jié)無限固溶系Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Au等有限固溶系Fe-C、Fe-Ni、Fe-Cu、W-Ni等互不固溶系組元間既不溶解，也不形成化合物Ag-W、Cu-W、Cu-C等Part3：粉末燒結(jié)液相燒結(jié)在燒結(jié)過程中存在液相的燒結(jié)過程。Part3：粉末燒結(jié)燒結(jié)操作的重要性1粉末冶金工藝兩個基本加工步驟之一2決定了P/M制品的性能4熱處理，過程能耗大→降低燒結(jié)溫度是有意義（降低能耗和提高燒結(jié)爐壽命）5納米塊體材料的獲得必須依賴燒結(jié)過程的控制3燒結(jié)廢品很難補救，如鐵基部件的脫滲碳和嚴(yán)重的燒結(jié)變形Part3：粉末燒結(jié)燒結(jié)理論的研究目的：研究粉末壓坯在燒結(jié)過程中微觀結(jié)構(gòu)的演化(microstructuralevolution)和物質(zhì)變化規(guī)律§2燒結(jié)理論的研究范疇和目的Part3：粉末燒結(jié)孔隙數(shù)量或體積的演化—致密化晶粒尺寸的演化—晶粒長大（納米金屬粉末和硬質(zhì)合金）孔隙形狀的演化孔隙尺寸及其分布的演化—孔隙粗化、收縮和分布Part3：粉末燒結(jié)研究范疇:燒結(jié)過程的驅(qū)動力燒結(jié)熱力學(xué)，即解決Why的問題燒結(jié)機構(gòu)，即解決How的問題，也就是說物質(zhì)遷移方式和遷移速度物質(zhì)遷移方式Part3：粉末燒結(jié)研究方法:燒結(jié)幾何學(xué)雙球模型燒結(jié)物理學(xué)原子遷移機構(gòu),擴散機構(gòu)燒結(jié)化學(xué)組元間的反應(yīng)（溶解、形成化合物）及組元與氣氛間的反應(yīng)計算機模擬借助于建立物理、幾何或化學(xué)模型，進行燒結(jié)過程的計算機模擬（蒙特-卡洛模擬）Part3：粉末燒結(jié)外力的引入：HP、HIP、超高壓燒結(jié)（納米晶材料）§3燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展Part3：粉末燒結(jié)第二章

燒結(jié)熱力學(xué)基礎(chǔ)§1燒結(jié)的基本過程與孔隙結(jié)構(gòu)的演化§3燒結(jié)驅(qū)動力計算§2燒結(jié)熱力學(xué)§4粉末燒結(jié)活性（簡介）

§1燒結(jié)的基本過程與孔隙結(jié)構(gòu)的演化

燒結(jié)三階段

粘結(jié)面的形成燒結(jié)頸（sinteringneck）的形成與長大閉孔隙的形成和球化

Initialstage:燒結(jié)初期Intermediatestage：燒結(jié)中期Finalstage：燒結(jié)后期返回一、粘結(jié)面的形成過程：在粉末顆粒的原始接觸面，通過顆粒表面附近的原子擴散，由原來的機械嚙合轉(zhuǎn)變?yōu)樵娱g的冶金結(jié)合,形成晶界由原始顆粒接觸面發(fā)展形成的晶界返回結(jié)果：坯體的強度增加，表面積減小金屬粉末燒結(jié)體：導(dǎo)電性能提高

是粉末燒結(jié)發(fā)生的標(biāo)志而非出現(xiàn)燒結(jié)收縮

為什么能形成接觸面？范德華力:接觸壓力ｐ＝20-300Mpa

（接觸距離為0.2nm時）靜電力金屬鍵合力:約為范德華力的20倍電子作用力附加應(yīng)力（存在液相）金屬鍵合力電子作用力電子云重疊，導(dǎo)致電子云密度增加前期的特征形成連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)，孔隙表面光滑化后期的特征孔隙進一步縮小，網(wǎng)絡(luò)坍塌并且晶界發(fā)生遷移二、燒結(jié)頸（sinteringneck）的形成與長大(neckgrowth)返回為什么會導(dǎo)致顆粒間的距離縮短？原子的擴散，顆粒間的距離縮短燒結(jié)頸間形成了微孔隙微孔隙長大聚合導(dǎo)致燒結(jié)頸間的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌返回三、閉孔隙的形成和球化孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后發(fā)展成孤立孔隙并球化處于晶界上的閉孔則有可能消失有的則因發(fā)生晶界與孔隙間的分離現(xiàn)象而成為晶內(nèi)孔隙（intragranularpore），并充分球化孔隙結(jié)構(gòu)演化燒結(jié)后孔隙結(jié)構(gòu)返回§2燒結(jié)熱力學(xué)單元系粉末顆粒處于化學(xué)平衡態(tài)粉末系統(tǒng)過剩自由能的降低是燒結(jié)進行的驅(qū)動力drivingforceforsintering

系統(tǒng)的過剩自由能包括：

總界面積和總界面能的減小粉末顆粒晶格畸變和部分缺陷(如空位,位錯等)的消除源于粉末加工過程

多元系燒結(jié)驅(qū)動力則主要來自體系的自由能降低△G=△H-T△S△G≠0且＜0自由能降低的數(shù)值遠大于表面能的降低表面能的降低則屬于輔助地位擴散合金化合金元素的擴散導(dǎo)致體系熵增△S增大△G=-T△S＜0形成化合物△H＜0-T△S＜0△G＜0,且絕對值很大例如：顆粒尺寸10μm的粉末的界面能降低為1-10J/mol化學(xué)反應(yīng)的自由能降低一般為100-1000J/mol,比前者大了兩個數(shù)量級合金化也是一種特殊的化學(xué)反應(yīng)§3燒結(jié)驅(qū)動力計算一、作用在燒結(jié)頸上的原動力二、燒結(jié)擴散驅(qū)動力三、蒸發(fā)-凝聚物質(zhì)遷移動力—蒸汽壓差四、燒結(jié)收縮應(yīng)力（補）-宏觀燒結(jié)應(yīng)力1、燒結(jié)初期：由Young-Laplace(拉普拉斯)方程，頸部彎曲面上的應(yīng)力σ為

σ=γ(1/x-1/ρ)≌-γ/ρ（x>>ρ）(γ表面張力，x燒結(jié)頸半徑，ρ燒結(jié)頸曲率半徑)負號表示作用在頸部的張應(yīng)力指向頸外效果：導(dǎo)致燒結(jié)頸長大，孔隙體積收縮隨著燒結(jié)過程的進行，∣ρ∣的數(shù)值增大燒結(jié)驅(qū)動力逐步減小一、作用在燒結(jié)頸上的拉應(yīng)力返回2、中期孔隙網(wǎng)絡(luò)形成，燒結(jié)頸長大。有效燒結(jié)應(yīng)力Ps為

Ps=Pv-γ/ρ（Pv為燒結(jié)氣氛的壓力，若在真空中，為0）3、后期孔隙網(wǎng)絡(luò)坍塌，形成孤立孔隙→封閉在孔隙中的氣氛壓力隨孔隙半徑r收縮而增大。由氣態(tài)方程Pv.Vp=nRT

氣氛壓力Pv=6nRT/(πD3)此時的燒結(jié)驅(qū)動力σ=-4γ/D令Ps=0，即封閉在孔隙中的氣氛壓力與燒結(jié)應(yīng)力達到平衡孔隙收縮停止最小孔徑為Dmin=(Po/4γ)1/2.Do3/２

減小殘留孔徑的措施減小氣氛壓力（如真空）較小的Do（細粉末與粒度組成，較高的壓制壓力）提高γ（活化）二、燒結(jié)擴散驅(qū)動力-空位濃度梯度處于平衡狀態(tài)時，平衡空位濃度

Cvo=exp(Sf/k).exp(-Efo/kT)exp(Sf/k)—振動熵項，Sf為生成一個空位造成系統(tǒng)熵值的變化exp(-Efo/kT)—空位形成能項Efo—無應(yīng)力時生成一個空位所需的能量在燒結(jié)頸部因受到拉應(yīng)力的作用空位形成能降低產(chǎn)生過剩空位濃度大于平衡空位濃度應(yīng)力作用時其值發(fā)生改變壓縮應(yīng)力Ef=Efo+σΩ

拉伸應(yīng)力Ef=Efo–σΩ

σΩ—應(yīng)力對空位所作的功(Ω為空位體積)

對應(yīng)空位濃度為頸部：Cv=exp(Sf/k).exp[-（Efo+σΩ)/kT]由于σΩ《kT，σΩ/kT→0，即exp(-x)=1-xCv=exp(Sf/k).exp（-Efo/kT）.（1-σΩ/kT）Cv=Cvo（1-σΩ/kT）

=Cvo

-CvoσΩ/kT又σ=-γ/ρ，故頸部與非頸區(qū)域之間的空位濃度差

△Cv=CvoγΩ/（kTρ）考慮在燒結(jié)頸部與附近區(qū)域（線度為ρ）空位濃度的差異空位濃度梯度▽Cv=CvoγΩ/（kTρ2）可以發(fā)現(xiàn)↑γ（活化）↓ρ（細粉）均有利于提高濃度梯度三、蒸發(fā)-凝聚氣相遷移動力—蒸汽壓差幾類體系：蒸氣壓較高：Mn,Zn，Cd,CdO等

高溫:接近燒結(jié)材料的熔點化學(xué)活化：添加氯離子的燒結(jié)納米粉末的燒結(jié)由Gibbs-Kelvin公式得到曲面與平面蒸氣壓差

△P=PoγΩ/(kTR)Po—平面的飽和蒸氣壓；R—曲面的曲率半徑。Ω—一個空位的體積

在球面：△Pa=2PoγΩ/(kTa)R=a/2在燒結(jié)頸部：△Pρ=PoγΩ/(kTR)R=-ρ兩者間壓差

△P=△Pa-△Pρ

=PoγΩ/(kT).(2/a+1/ρ)

（a>>ρ）細粉具有較高的壓力差燒結(jié)長大以后，壓差↓§4粉末燒結(jié)活性（簡介）粉末燒結(jié)活性可由體擴散系數(shù)Dv與粉末粒度2a共同表征若要在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)時間內(nèi)獲得充分的致密化，必須滿足

Dv/(2a)3≌1例如金屬的Dv為10-12cm2/s,粉末粒度為1微米共價鍵晶體Dv為10-14cm2/s，粒度在0.5微米第三章燒結(jié)機構(gòu)Sinteringmechanisms§1燒結(jié)機構(gòu)的內(nèi)涵及分類

§2燒結(jié)機構(gòu)的研究方法與步驟

§3燒結(jié)幾何模型

§4燒結(jié)動力學(xué)方程

§5燒結(jié)機構(gòu)的動力學(xué)特征方程

§6燒結(jié)機構(gòu)對燒結(jié)過程的貢獻1內(nèi)涵：物質(zhì)遷移方式（masstransportpath）遷移速率燒結(jié)動力學(xué)§1燒結(jié)機構(gòu)的內(nèi)涵及分類2燒結(jié)機構(gòu)的分類描述物質(zhì)遷移通道和過程進行速度燒結(jié)機構(gòu)示意圖表面遷移：S—S

表面擴散(surfacediffusion)：球表面層原子向頸部擴散。

蒸發(fā)-凝聚(evaporation-condensation)：表面層原子向空間蒸發(fā)，借蒸汽壓差通過氣相向頸部空間擴散，沉積在頸部。宏觀遷移：V—V

體積擴散(volumeorlatticediffusion)：借助于空位運動，原子等向頸部遷移。粘性流動(viscousflow)：非晶材料，在剪切應(yīng)力作用下，產(chǎn)生粘性流動，物質(zhì)向頸部遷移。塑性流動(plasticflow)：燒結(jié)溫度接近物質(zhì)熔點，當(dāng)頸部的拉伸應(yīng)力大于物質(zhì)的屈服強度時，發(fā)生塑性變形，導(dǎo)致物質(zhì)向頸部遷移。晶界擴散(grainboundarydiffusion)：晶界為快速擴散通道。原子沿晶界向頸部遷移。位錯管道擴散(dislocationpipediffusion）：位錯為非完整區(qū)域，原子易于沿此通道向頸部擴散，導(dǎo)致物質(zhì)遷移。

建立簡單的幾何模型，如燒結(jié)球模型；選定表征燒結(jié)過程的可測的幾何參數(shù)，如燒結(jié)頸尺寸，中心距；假定某一物質(zhì)遷移方式，建立物質(zhì)流的微分方程；根據(jù)具體邊界條件求解微分方程→解析式（可測參數(shù)與時間關(guān)系）；模擬燒結(jié)實驗，由實驗數(shù)據(jù)驗證所得涵數(shù)關(guān)系→確定該物質(zhì)遷移機構(gòu)是具體燒結(jié)體系的燒結(jié)機構(gòu).§2燒結(jié)機構(gòu)的研究方法與步驟相切模型§3燒結(jié)幾何模型雙球體幾何模型相切模型兩球中心距不變兩球相切幾何關(guān)系：

(a+ρ)2=(x+ρ)2+a2→ρ=x2/2a（近似）

貫穿模型中心距縮短燒結(jié)初期發(fā)生大量物質(zhì)遷移幾何關(guān)系：

(a-2ρ)2+x2=a2→ρ=x2/4a（近似）第四章單元系粉末燒結(jié)

Sinteringofsinglecomponent§1燒結(jié)現(xiàn)象（簡介）

§2燒結(jié)過程中的晶粒長大

§3納米粉末的燒結(jié)特性與燒結(jié)技術(shù)§1燒結(jié)現(xiàn)象（簡介）純金屬、固定化學(xué)成分的化合物和均勻固溶體的粉末燒結(jié)體系1.燒結(jié)現(xiàn)象：1）輔助添加劑的排除（蒸發(fā)與分解）

→形成內(nèi)壓

→若內(nèi)壓超過顆粒間的結(jié)合強度

→膨脹,起泡或開裂等

→廢品2）當(dāng)燒結(jié)溫度達到退火溫度時，壓制過程的內(nèi)應(yīng)力釋放,并導(dǎo)致壓坯尺寸脹大產(chǎn)生回復(fù)和再結(jié)晶現(xiàn)象由于顆粒接觸部位在壓制過程中承受大量變形，為再結(jié)晶提供了能量條件。3）孔隙縮小，形成連通孔隙網(wǎng)絡(luò)，封閉孔隙4）晶粒長大§2燒結(jié)過程中的晶粒長大1.燒結(jié)材料的晶粒尺寸細小：在粉末燒結(jié)初、中期，晶粒長大的趨勢較小而在燒結(jié)后期才會發(fā)生可觀察到的晶粒長大現(xiàn)象但與普通致密材料相比較，燒結(jié)材料的這種晶粒長大現(xiàn)象幾乎可以忽略。原因有二：孔隙、夾雜物對晶界遷移的阻礙燒結(jié)溫度低于鑄造溫度1)對晶界的阻礙作用：燒結(jié)坯中孔隙對晶界遷移施加了阻礙作用，即孔隙的存在阻止晶界的遷移。粉末顆粒的原始邊界隨著燒結(jié)過程的進行一般發(fā)展成晶界。燒結(jié)坯中的大量孔隙大都與晶界相連接?？紫秾Ы邕w移施加的阻力:隨其中孔隙尺寸的減小而降低孔隙的數(shù)量的下降而降低當(dāng)孔隙度固定時，孔隙數(shù)量愈大，這種阻礙作用也愈強,相應(yīng)地，晶粒長大趨勢亦小在相同燒結(jié)條件下，粒度粗的粉末易得到較粗大的晶粒而粒度較細的粉末則易獲得較細小的晶粒結(jié)構(gòu)細粉時，孔隙數(shù)量大，對晶界的阻礙作用較強但燒結(jié)溫度過高或燒結(jié)時間過長，則會發(fā)生聚集再結(jié)晶當(dāng)燒結(jié)坯中的孔隙尺寸和總孔隙度下降到一定程度后，孔隙的阻礙作用迅速減弱，導(dǎo)致晶界與孔隙發(fā)生分離現(xiàn)象。這時，晶內(nèi)孔隙形成。粉末中的夾雜物也對晶粒長大施加一定的阻礙作用。返回產(chǎn)生晶界與孔隙分離或形成晶內(nèi)孔隙的條件是晶界遷移驅(qū)動力F≥施加在晶界上的拉力Fd容易發(fā)現(xiàn)rP愈小,N↑，→Fd↑細粉末難以形成內(nèi)孔隙原始晶粒尺寸分布愈均勻，晶界與孔隙分離的機率也愈小夾雜物包括硅酸鹽和穩(wěn)定性高的金屬氧化物,對晶界遷移的阻礙作用大于孔隙,因為孔隙隨著燒結(jié)過程的進行可減弱或消失。而夾雜物一般難以消除（若夾雜物在燒結(jié)過程中穩(wěn)定）,同時,粉末燒結(jié)溫度遠低于鑄造溫度,故粉末燒結(jié)材料的晶粒一般較細小§3納米粉末的燒結(jié)特性與燒結(jié)技術(shù)1.納米晶材料具有與傳統(tǒng)微米晶材料的不同特性不透明→透明；脆性→超塑性；絕緣→導(dǎo)體；電子材料：很高的磁阻，超磁性（可控的能帶間隙）技術(shù)困難納米粉體的燒結(jié)是為了得到納米晶全致密的塊體材料2.目標(biāo)：關(guān)鍵是在保持塊體材料呈現(xiàn)納米晶結(jié)構(gòu)，而又能獲得全致密化納米粉末具有本征的偏離平衡態(tài)的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)納米晶結(jié)構(gòu)還導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的改變固溶度增加物理性能改變問題是1）燒結(jié)后產(chǎn)生晶粒粗化→非納米晶結(jié)構(gòu)活性高:燒結(jié)驅(qū)動力用于致密化和晶粒長大2）試樣尺寸細小，特別是難以得到出現(xiàn)性能突變的可供測試的樣品，無法判斷對應(yīng)晶粒尺寸3）工程應(yīng)用也受到制約3.納米粉末的燒結(jié)特性1）低的燒結(jié)活化能40nmW粉：134kJ/mol。傳統(tǒng)Wpowder:VD-580kJ/mol;SD-300kJ/mol2）低的燒結(jié)溫度:0.2Tm熱激活過程導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定燒結(jié)溫度限制在能保持亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的溫度之下0.21Tmfor40nmFepowder0.24Tmfor9nmWpowders3）燒結(jié)機構(gòu)：

位錯運動晶粒旋轉(zhuǎn)粘性流動晶界滑移與擴散4)孔隙分布為雙峰分布,顆粒間的孔隙和團聚顆粒內(nèi)部的孔隙團聚體內(nèi)部的孔隙須經(jīng)過空位擴散才能消除必須提高燒結(jié)溫度，卻帶來晶粒長大問題4.獲得納米晶塊體材料的技術(shù)措施1）無團聚的納米粉體

a.細小而均勻的孔隙結(jié)構(gòu)

b.便于消除可能產(chǎn)生的內(nèi)孔隙2)高的壓坯密度納米粉末顆粒具有極高的內(nèi)摩擦阻礙顆粒重排列金屬：大于95%；陶瓷：75-90%a.孔隙細小且均勻分布

b.超高壓壓制

30nmFe:200℃,3Gpa:99%65nmNi：500℃,5.6Gpa:>99%c.潤滑劑的濕態(tài)壓制

常規(guī)燒結(jié)非常規(guī)燒結(jié)3)燒結(jié)技術(shù)：以高壓坯密度、孔隙細小且均勻分布的壓坯為基礎(chǔ)，進行燒結(jié)過程的控制添加晶粒長大抑制劑常規(guī)燒結(jié)返回非常規(guī)燒結(jié)：加壓燒結(jié)b.場致燒結(jié)技術(shù)（FAST-fieldassistedsinteringtechnique）c.沖擊波燒結(jié)d.微波燒結(jié)加壓燒結(jié)通過壓力作用，可激活應(yīng)力致塑性流動和應(yīng)力激活擴散的燒結(jié)機構(gòu)包括：HP：100-1000MPaHIP：僅在Cu-NbC復(fù)合材料中獲得了100nm以下的納米晶塊體材料（因時間長）QUICK-HIP電固結(jié)工藝燒結(jié)鍛造：破壞大孔隙。對陶瓷而言，注意控制鍛造變形速度，否則會導(dǎo)致部件的斷裂。超高壓燒結(jié)：利用高壓釜（六面頂或兩面頂）5-7GPa場致燒結(jié)技術(shù)（FAST-fieldassistedsinteringtechnique）:使顆粒表面活化，使致密化在更低的溫度下進行。等離子活化燒結(jié)（SPS）：

950℃,1Gpa:93nm,>99%的氧化鋁；

700℃,8Gpa：25nm,>97%氧化鋁陶瓷。脈沖放電燒結(jié)沖擊波燒結(jié)最大壓力峰值達幾十個Gpa，15nm的TiAl合金使粉體產(chǎn)生塑性屈服和導(dǎo)致顆粒間接觸區(qū)的局部熔化微波燒結(jié)0.3-300GHz第五章

多元系固相燒結(jié)§1互溶系固相燒結(jié)

§2互不固溶系固相燒結(jié)概述

在P/M技術(shù)中，很少采用單一組份的粉末體系的燒結(jié)，而以多組元體系為主§1互溶系固相燒結(jié)

如在鐵基P/M過程中為了發(fā)揮合金元素的復(fù)合強化效果一般添加合金元素提高材料的綜合力學(xué)性能

與單元系粉末燒結(jié)比較，多元系粉末固相燒結(jié)體系的燒結(jié)體不僅發(fā)生基本的微觀結(jié)構(gòu)演化（即孔隙尺寸、形狀的改變和數(shù)量變化）還需發(fā)生組元間的合金化過程（牽涉到溶解反應(yīng)，合金化反應(yīng)，固態(tài)擴散）

而固態(tài)擴散是一緩慢的過程對合金化的均勻化速度起控制作用

合金化

在這一體系中，互擴散(特別是偏擴散現(xiàn)象造成微孔減小擴散有效通道)影響合金化均勻程度（F）服從Fick第二擴散定律

1）燒結(jié)溫度：↑T，原子擴散速度增加，F(xiàn)↑2）燒結(jié)時間：元素擴散距離加大，t↑，F(xiàn)↑3）粉末粒度：細粉末的活性高，擴散距離短，均勻化時間縮短4）壓坯密度：在粉末顆粒形狀和粒度組成相同時，壓坯密度提高有利于顆粒間的相互接觸程度，擴大物質(zhì)擴散有效界面，F(xiàn)↑影響F的因素：5）粉末原料：部分預(yù)合金化粉末降低擴散活化能壘，F(xiàn)↑6）雜質(zhì)元素：Si,Mn雜質(zhì)易形成穩(wěn)定氧化物，阻礙元素擴散

（以Fe-Ni-Mo為例）

與普通熔煉過程相比較，粉末燒結(jié)過程中的合金化過程的進行速度要低得多。

源自：

.粉末燒結(jié)溫度比熔煉溫度低，合金元素的固相擴散速度很慢，需克服一定的擴散勢壘。固態(tài)合金化反應(yīng)速度較慢。而熔煉時，液相與合金元素間的接觸界面大，擴散通道多。

多元系粉末燒結(jié)時的擴散合金化問題

在Fe-Ni-Mo的燒結(jié)時，合金元素鎳、鉬很難合金化，而在它們的原始位置形成相應(yīng)的富集區(qū)，達不到合金元素的固溶強化和后續(xù)熱處理強化效果1熱力學(xué)條件：

A-B系必要條件：

γAB<γA+γB

充分條件：若γAB>|γA-γB|

界面能大于兩組份單獨存在時能量之差可以實現(xiàn)燒結(jié)，但不太理想

§2互不固溶系固相燒結(jié)γAB<|γA-γB|

燒結(jié)比較理想因若γA》γB則B有可能附在A上均勻地形成B包裹層，燒結(jié)效果最好收縮值：η=ηACA2+ηBCB2+2ηABCACB

CA+CB=1

物理性能：符合加和法則

2性能-成分關(guān)系(不要求)3應(yīng)用各種假合金，Cu-W(WC)、Ag-W（WC)、Cu-TiB2、Cu-Mo采用HIP或復(fù)壓復(fù)燒工藝粉末熱擠壓可制備全致密材料

復(fù)合材料，Cu-Al2O3、Cu-石墨復(fù)合材料第六章液相燒結(jié)

Liquidphasesintering§1概述

§2液相燒結(jié)的條件

§3液相燒結(jié)階段和燒結(jié)機構(gòu)

§4液相燒結(jié)組織特征

§5液相燒結(jié)效果的影響因素

§6熔浸

§7超固相線液相燒結(jié)

§8活化燒結(jié)

§1概述1.液相燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展（自學(xué)）首先在陶瓷領(lǐng)域發(fā)展起來：最早在7000年前，古人用粘土礦物燒制建筑用磚塊瓷器，耐火材料當(dāng)今的高技術(shù)陶瓷廣泛采用液相燒結(jié)技術(shù)制造耐磨陶瓷，壓電陶瓷，鐵氧體，電子基板及高溫結(jié)構(gòu)陶瓷

液相燒結(jié)在金屬加工技術(shù)中的應(yīng)用大約在400年前，古英克斯人加工昂貴的金鉑首飾和工藝品現(xiàn)代液相燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展開發(fā)液相燒結(jié)技術(shù)是由愛迪生發(fā)明的電燈絲（W）所驅(qū)動

階段a.起初采用鑄造WC，由于在冷卻過程中存在分解成脆性W2C，WC和石墨相b.采用WC粉末壓制在低于2600度燒結(jié)，制品仍表現(xiàn)為本質(zhì)脆性，無工業(yè)應(yīng)用價值c.一戰(zhàn)前夕，德國化學(xué)家KARL，1922年發(fā)明了粘結(jié)炭化物拉絲模，并于1923年申請了發(fā)明專利標(biāo)志著現(xiàn)代液相燒結(jié)技術(shù)成功地應(yīng)用金屬工業(yè)中二十世紀(jì)二十年代初硬質(zhì)合金工具材料及稍后的青銅含油軸承的成功的開發(fā)三十年代初期（二戰(zhàn)前奏），高比重合金的開發(fā)與應(yīng)用為液相燒結(jié)奠定了理論基礎(chǔ)液相燒結(jié)技術(shù)發(fā)展迅速用以制造高性能的P/M材料如電接觸材料、軸瓦材料（Al-Pb）、工具鋼、超合金、金剛石-金屬復(fù)合材料、磁性材料、汽車零部件、航天材料、高溫結(jié)構(gòu)陶瓷、電子焊料（solderingpaste）等2液相燒結(jié)技術(shù)的優(yōu)、缺點優(yōu)點：1)加快燒結(jié)速度：

a液相的形成加快了原子遷移速度

b在無外壓的情況下，毛細管力的作用加快坯體的收縮

c液相的存在降低顆粒間的摩擦有利于顆粒重排列2)晶粒尺寸可以通過調(diào)節(jié)液相燒結(jié)工藝參數(shù)加以控制，便于優(yōu)化顯微結(jié)構(gòu)和性能3)可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高4)粉末顆粒的尖角處優(yōu)先溶于液相，易于獲得有效的顆粒間填充不足之處：變形（distortion，slumping）當(dāng)燒結(jié)坯體液相數(shù)量過大或混合粉的粒度、混合不均勻時，易出現(xiàn)變形收縮大，尺寸精度控制困難3液相燒結(jié)（liquidphasesintering）的定義和分類：定義：

燒結(jié)溫度高于燒結(jié)體系低熔組分的熔點或共晶溫度的多元系燒結(jié)過程或燒結(jié)過程中出現(xiàn)液相的粉末燒結(jié)過程統(tǒng)稱為液相燒結(jié)

1.瞬時液相燒結(jié)(transientliquidphasesintering)在燒結(jié)中、初期存在液相，后期液相消失的燒結(jié)過程特點：燒結(jié)中初期為液相燒結(jié)，后期為固相燒結(jié)體系：Cu-Sn,Cu-Pb,Ag-Hg,Ag-Ni,Fe-Fe3P,Fe-Cu3P,Fe-Ni-Al、Fe-Cu(<10%)等液相數(shù)量取決于成分（低熔點組分的含量）、升溫速度、粉末顆粒的粒度分類提高瞬時液相燒結(jié)過程中的液相數(shù)量可采用1）提高低熔點組分含量2）提高升溫速度3）提高高熔點組分顆粒的粒徑（與液相接觸面積小，減小擴散面積）2穩(wěn)定液相燒結(jié)（persistentliquidphasesintering）燒結(jié)過程始終存在液相的燒結(jié)過程Insoluble:W-Cu,Ag-W,Cu-WC,Cu-TiB2

Soluble:WC-Co,W-Cu(Fe)-Ni,TiC-Ni,Pb-Sn,Fe-Cu(>10%)等分類3熔浸(infiltration)多孔骨架的固相燒結(jié)和低熔點金屬滲入骨架后的液相燒結(jié)過程前期為固相燒結(jié)，后期為液相燒結(jié)全致密假合金如W(Mo)-Cu（Ag）等復(fù)合材料分類4.超固相線液相燒結(jié)(supersolidiusliquidphasesintering)：液相在粉末顆粒內(nèi)形成,是一種在微區(qū)范圍內(nèi)較普通液相燒結(jié)更為均勻的燒結(jié)過程高碳鐵合金，工具鋼，粉末超合金,納米晶復(fù)合WC-Co粉末等的燒結(jié)分類§2液相燒結(jié)的條件1.液相必須潤濕固相顆粒是液相燒結(jié)得以進行的前提即燒結(jié)體系應(yīng)滿足

γS=γSL+γLCOSθ(θ為潤濕角)1）當(dāng)θ=0，液相充分潤濕固相顆粒最理想的液相燒結(jié)條件2）當(dāng)θ>90O，液相被推出燒結(jié)體，發(fā)生反燒結(jié)現(xiàn)象在燒結(jié)氣氛與固相或液相組分間形成穩(wěn)定氧化物體系易出現(xiàn)如Al-Pb,Cu-Al,Cu-Sn等3）當(dāng)0<θ<900，這是普通的液相燒結(jié)情況，燒結(jié)效果一般可加入合金元素改善液相對固相顆粒的潤濕性，促進液相燒結(jié)過程

潤濕角的影響因素：1）燒結(jié)溫度↑，θ↓主要降低γSL2）潤濕是一動態(tài)平衡過程，燒結(jié)時間適當(dāng)延長，θ↓；3）添加劑：導(dǎo)致θ↓添加劑能促進固相與液相間的物理溶解和輕微的化學(xué)反應(yīng)TiC-Ni,添加MoW-Cu,添加Ni,Co,Fe4）固相顆粒的表面狀態(tài)固相顆粒的粗糙度↑，固-氣界面能↑液固潤濕過程易于進行5）燒結(jié)氣氛液相或固相氧化膜的形成導(dǎo)致潤濕性下降2.固相在液相中具有有限的溶解度其結(jié)果是：1)有限的溶解可改善潤濕性2)增加液相的數(shù)量即體積分?jǐn)?shù)，促進致密化3)顆粒表面突出部位的化學(xué)位較高，產(chǎn)生優(yōu)先溶解，通過擴散和液相流動在顆粒凹陷處析出，改善固相晶粒的形貌和減小顆粒重排的阻力4)馬欒哥尼效應(yīng)（溶質(zhì)濃度的變化導(dǎo)致液體表面張力梯度，產(chǎn)生液相流動）有利于液相遷移5)增加了固相物質(zhì)遷移通道，加速燒結(jié)但過高的溶解度導(dǎo)致燒結(jié)體的變形和為晶粒異常長大提供條件另外，固相在液相中的過度溶解導(dǎo)致液相粘度增加，降低液相的流動性3.液相數(shù)量

液相數(shù)量的增加有利于液相充分而均勻地包覆固相顆粒，減小固相顆粒間的接觸機會，為顆粒重排列提供足夠的空間和降低重排列阻力，對致密化有利但過大的液相數(shù)量造成燒結(jié)體的剛度降低形狀保持性（shaperetention）下降一般將液相數(shù)量控制在35%以內(nèi)對于那些在液相冷卻后形成粗大針狀組織的合金體系（如Fe-Al）一般不采用液相燒結(jié)若必須采用液相燒結(jié)，則嚴(yán)格控制液相的數(shù)量及其分布§5液相燒結(jié)效果的影響因素1.粒度1）細顆粒有利于提高燒結(jié)致密化速度，便于獲得高的最終燒結(jié)密度在顆粒重排階段：提高毛細管力，便于固相顆粒在液相中移動，(盡管會增加顆粒之間的摩擦力和固相顆粒之間的接觸機會)在溶解-再析出階段：強化固相顆粒之間和固相/液相間的物質(zhì)遷移，加快燒結(jié)速度2）細小晶粒的燒結(jié)組織有利于獲得性能優(yōu)異的燒結(jié)材料2.顆粒形狀顆粒重排階段初期，顆粒形狀影響毛細管力大小形狀復(fù)雜導(dǎo)致顆粒重排阻力增加球形顆粒有利于顆粒重排形狀復(fù)雜的固相顆粒降低燒結(jié)組織的均勻性，綜合力學(xué)性能較低在溶解-再析出階段，顆粒形狀的影響較小3.粉末顆粒內(nèi)開孔隙降低顆粒間導(dǎo)致顆粒重排的液相數(shù)量減小固相顆粒之間的液膜厚度增加固相顆粒之間的接觸機會增加顆粒重排阻力4.粉末的化學(xué)計量主要是化合物粉末燒結(jié)體系，WC-Co合金缺碳由于形成η相，化合了部分Co，降低液相數(shù)量，降低燒結(jié)致密化效果缺碳還會導(dǎo)致WC晶粒的不連續(xù)長大增碳降低共晶點，相對地提高液相數(shù)量，有利于燒結(jié)致密化影響液相的分布聚集區(qū)域：液相數(shù)量大，收縮快貧化區(qū)域：液相數(shù)量少降低總體收縮措施減小低熔組元的粉末粒度提高分散度5.低熔點組元的分布均勻性

直接影響液相數(shù)量（體積分?jǐn)?shù)）液相體積分?jǐn)?shù)對燒結(jié)致密化起著重要的作用6.低熔組元的含量7.壓坯密度壓坯密度高，固相顆粒的接觸程度提高，阻礙顆粒重排，阻止致密化對于燒結(jié)部件的精度控制，則希望較高的壓坯密度冷卻速度決定析出相，影響顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能液相經(jīng)快速冷卻后，形成過飽和固溶體需進行燒結(jié)后熱處理8.加熱與冷卻速度溫度主要與液相數(shù)量、物質(zhì)擴散速度、潤濕性、溶解度、液相粘度等相關(guān)聯(lián)對致密化和晶粒粗化具有顯著的影響時間對于在燒結(jié)過程中出現(xiàn)的液相，其體積分?jǐn)?shù)大于15%，20分鐘就可以實現(xiàn)充分的致密化過長的燒結(jié)時間會引起晶粒粗化9.溫度與時間可能引起潤濕性的改善（氧化物還原）或劣化（形成氧化膜）封閉氣孔阻礙燒結(jié)體的致密化真空燒結(jié)可消除10.氣氛§8活化燒結(jié)ActivatedSintering1活化燒結(jié)與強化燒結(jié)的比較活化燒結(jié)：

指能降低燒結(jié)活化能，使體系的燒結(jié)在較低的溫度下以較快的速度進行、燒結(jié)體性能得以提高的燒結(jié)方法強化燒結(jié)（enhancedsintering）是泛指能夠增加燒結(jié)速率，或能夠強化燒結(jié)體性能（合金化或抑制晶粒長大）的所有燒結(jié)過程位錯激活燒結(jié)，高溫?zé)Y(jié)，活化燒結(jié)，液相燒結(jié)，自蔓燃反應(yīng)燒結(jié)2.活化方法：1)化學(xué)法：添加燒結(jié)添加劑，如鎢，鉬的活化燒結(jié)（添加Ni,Pd,Pt）；氧化物陶瓷材料添加燒結(jié)助劑以形成點缺陷（電子，空穴，空位，電荷化空位等）2)物理活化：如電火花燒結(jié)，SPS,中子輻射等前者在顆粒間的接觸區(qū)通過放電產(chǎn)生高溫促使顆粒表面活化而促進粉末燒結(jié)后者則產(chǎn)生大量空位，為原子快速擴散創(chuàng)造條件3.化學(xué)活化燒結(jié)的添加劑（活化劑activator）的選擇準(zhǔn)則1)活化劑在燒結(jié)過程中形成低熔點液相液相燒結(jié)也是一種特殊的活化燒結(jié)2)活化劑在基體中的溶解度應(yīng)低，而基體組元在活化劑中的溶解度要大3)活化劑應(yīng)在燒結(jié)過程中偏聚在基體顆粒之間，為基體組元間的物質(zhì)遷移提供通道3.活化燒結(jié)速度的影響因素1)燒結(jié)溫度：類似于普通的晶界擴散控制的燒結(jié)燒結(jié)溫度大幅度降低W