分析化學(xué)誤差和數(shù)據(jù)處理

分析化學(xué)誤差和數(shù)據(jù)處理本章提綱分析過程的基本步驟分析結(jié)果的計算與評價

準確度與誤差

精密度與偏差

系統(tǒng)誤差與隨機誤差分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與評價誤差的傳遞有效數(shù)字及其運算規(guī)則21.取樣具有代表性2.試樣的預(yù)處理分解、消除干擾（分離、掩蔽等）3.測定方法的選擇4.分析結(jié)果的計算與評價計算結(jié)果、獲得數(shù)據(jù)的可信程度，分析報告分析過程取樣試樣處理測定方法結(jié)果表示3一、分析過程的基本步驟二、分析結(jié)果的計算與評價分析測定的兩大要素

準確度accuracy精密度precision41.準確度和誤差A(yù)ccuracyandError準確度是指測定值與真值相符合的程度

絕對誤差（absoluteerror）E測定值

真值相對誤差（relativeerror）

對多次測量，可用平均值表示，即57%置信度對應(yīng)的置信區(qū)間為μ±3σ例：去離子水不合格，有細菌；查表2-2時測定次數(shù)n=f+1稱樣量越大，相對誤差越小。準確度accuracy分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與評價計算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)。絕對誤差（absoluteerror）E對分析結(jié)果的影響比較恒定；計算平均值和標準偏差；對稱性（大小相同的正誤差和負誤差出現(xiàn)概率相等，分布曲線關(guān)于軸對稱）隨機誤差出現(xiàn)的概率：正態(tài)分布曲線與橫軸所包圍的面積(可由高斯方程積分獲得)。分布曲線有且只有一個峰值）例:將下列數(shù)字修約為四位有效數(shù)字若兩組測定無顯著差異，則認為其來自同一總體：例:體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g稱樣量不同，相對誤差不同。稱樣量越大，相對誤差越小。6例：相對誤差和絕對誤差在分析中的應(yīng)用a基準物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381g·mol-1

碳酸鈉Na2CO3

M=106.0g·mol-1

選哪一個更能使測定結(jié)果準確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱量因素）b：如何確定滴定體積消耗量？

0～10mL；20～25mL；40～50mL2.精密度和偏差PrecisionandDeviation精密度是平行測定的一系列數(shù)據(jù)的靠近程度。即數(shù)據(jù)在中心值（平均值X）附近的分散程度。準確度精密度

真值8A）無限多次測量的標準偏差

無限多次測定的平均值稱為總體平均值μ

：廣泛使用術(shù)語“標準偏差”和“相對標準偏差”來衡量精密度：當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時，μ

可看為真值T。絕對偏差，相對偏差，平均偏差等概念請參見課本P89

B）有限次測量的標準偏差

對于有限次測量：

C）相對標準偏差RSD：(變異系數(shù)CV%）sr=sXCV%=sr

100%n-1稱為自由度，一般用f表示10在偏差的表示中，用標準偏差更合理，因為將單次測定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來。例

分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%。計算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)。解：各次測量偏差分別是11準確度與精密度的關(guān)系

精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。12小結(jié)：2、在實際測定中，我們只能得到平均值X，因此，測量值Xi和平均值X之間的差稱為“偏差”。如果我們知道了真值T

，則測量值與真值之間的差就稱為“誤差”。1、準確測量是指既精密又正確的測量。在精密測量的條件下（精密度高），平均值與真值的差別可作為準確度的量度。13檢驗x1x2平均值之間有無顯著差異7%置信度對應(yīng)的置信區(qū)間為μ±3σ影響準確度，不影響精密度；光譜儀器的波長未校準。表1頻數(shù)分布表3×10-12mol·L-1(2位而非4位)例分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.b：如何確定滴定體積消耗量？例甲乙二人對同一試樣用不同方法進行測定，得兩組測定值如下：σ越大，曲線既寬又低，表明精密度就越差，數(shù)據(jù)越分散。0～10mL；A）無限多次測量的標準偏差二、分析結(jié)果的計算與評價a）難以找到具體原因，更無法測定其值（時大時小，時正時負）試劑純度不夠3.誤差的種類、性質(zhì)和產(chǎn)生的原因3.1系統(tǒng)誤差（也稱可測誤差）

(1)特點對分析結(jié)果的影響比較恒定；在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；影響準確度，不影響精密度；可以消除。14(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；樣品萃取的效率不高。

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；光譜儀器的波長未校準。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格，有細菌；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。

d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。1516(3)判斷系統(tǒng)誤差是否存在的方法回收試驗：（Recoverytest）是“對照試驗”的一種。向試樣（x1）中加入已知量（x2）的被測組分，然后進行測定（x3），檢查被加入的組分能否定量回收（定量檢測），以判斷分析過程是否存在系統(tǒng)誤差的方法。所得結(jié)果常用百分數(shù)表示，稱為“百分回收率”，簡稱“回收率”3.2隨機誤差(也稱為偶然誤差)17（1）產(chǎn)生的原因

由一些無法控制的不確定因素所引起，如環(huán)境、儀器的微小變化，操作人員實驗操作上的微小差別，以及其它不確定因素（2）特點

a）難以找到具體原因，更無法測定其值（時大時小，時正時負）b）無法避免，無法消除c）隨機誤差的分布服從正態(tài)分布181.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.391.421.421.301.341.421.371.361.371.341.371.461.441.451.321.481.401.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.431.421.421.401.411.371.461.361.371.27

1.471.381.421.341.431.421.411.411.441.481.55

1.37測礦石中Cu的百分含量，得到100個測量值：（3）隨機誤差的分布規(guī)律表1頻數(shù)分布表分組頻數(shù)(ni)相對頻數(shù)(ni/n)1.265~1.2951.295~1.3251.325~1.3551.355~1.3851.385~1.4151.415~1.4451.445~1.4751.475~1.5051.505~1.5351.535~1.565

147172424156111000.010.040.070.170.240.240.150.060.010.011.0012345678910

組號19相對頻數(shù)分布直方圖

=1.41數(shù)據(jù)的特點：1、分散數(shù)據(jù)有向平均值集中的趨勢（越接近于平均值的測量值出現(xiàn)的頻數(shù)越高）2、數(shù)據(jù)服從統(tǒng)計規(guī)律中的正態(tài)分布規(guī)律y概率密度總體平均值

總體標準偏差x測量值，x-

隨機誤差正態(tài)分布曲線由

（謬）,（西格瑪）值所確定203.2.1隨機誤差的分布服從正態(tài)分布隨機誤差分布的性質(zhì)對稱性（大小相同的正誤差和負誤差出現(xiàn)概率相等，分布曲線關(guān)于

軸對稱）單峰性（小誤差概率大，大誤差概率小，誤差集中趨勢明顯。分布曲線有且只有一個峰值）有界性（很大誤差的出現(xiàn)概率非常小，隨機誤差分布范圍不可能很大）抵償性（誤差的算術(shù)平均值極限為0，正負相抵）標準正態(tài)分布：置信度置信區(qū)間21隨機誤差出現(xiàn)的概率：正態(tài)分布曲線與橫軸所包圍的面積(可由高斯方程積分獲得)?？梢?，隨機誤差出現(xiàn)在μ±3σ范圍內(nèi)的幾率高達99.7%。說明：對某一個量測定了1000次只有3次落在μ±3σ

范圍之外。

隨機誤差范圍出現(xiàn)幾率

-∞～+∞100%

m±σ

68.3%m±2σ

95.5%m±3σ

99.7%22置信度和置信區(qū)間測定值或誤差出現(xiàn)的概率稱為置信度或置信水平（confidencelevel），如上頁的68.3%，95.5%，99.7%即為置信度，表示某一定范圍的測定值（或誤差值）出現(xiàn)的概率某一定置信度對應(yīng)的測定值（或誤差值）出現(xiàn)范圍稱為置信區(qū)間，如上頁的68.3%置信度對應(yīng)的置信區(qū)間為μ±σ；99.7%置信度對應(yīng)的置信區(qū)間為μ±3σ置信度選的越高，置信區(qū)間就越寬23誤差分布曲線的討論討論：

誤差出現(xiàn)的頻率隨誤差絕對值的增大呈指數(shù)下降；

分布曲線的形狀由參數(shù)σ和μ決定。σ的值等于0.608峰高處的峰寬。峰高等于

σ越小，曲線既窄又高，表明精密度就越好，數(shù)據(jù)越集中。σ越大，曲線既寬又低，表明精密度就越差，數(shù)據(jù)越分散。σ表征數(shù)據(jù)的分散程度。μ表征數(shù)據(jù)的集中趨勢（數(shù)據(jù)越接近μ，出現(xiàn)頻率越高）。24t計>t表則存在顯著性差異即有系統(tǒng)誤差0～10mL；隨機誤差出現(xiàn)的概率：正態(tài)分布曲線與橫軸所包圍的面積(可由高斯方程積分獲得)。3%置信度對應(yīng)的置信區(qū)間為μ±σ；n1+n2-2對稱性（大小相同的正誤差和負誤差出現(xiàn)概率相等，分布曲線關(guān)于軸對稱）μ表征數(shù)據(jù)的集中趨勢（數(shù)據(jù)越接近μ，出現(xiàn)頻率越高）。二、分析結(jié)果的計算與評價請參見課本P14表2-2精密度是平行測定的一系列數(shù)據(jù)的靠近程度。稱樣量越大，相對誤差越小。查表2-2時測定次數(shù)n=f+1試劑純度不夠回收試驗：（Recoverytest）是“對照試驗”的一種。絕對誤差（absoluteerror）E3.2.2有限次測定中隨機誤差服從t分布

（t稱為置信因子）橫坐標是tf>20時，t分布于正態(tài)分布很接近了t值與置信度和測定次數(shù)有關(guān)，置信度越大，t越大，測定次數(shù)越多，t越小請參見課本P14表2-2置信區(qū)間計算請參見課本P15例3和例4253.3分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與評價

可疑數(shù)值的取舍（判斷離群值是否仍在隨機誤差范圍內(nèi)，如屬于隨機誤差則保留，如屬于錯誤或過失誤差則舍去）（1）Grubbs法將測定值從小到大排序；計算平均值和標準偏差；計算G值；與課本P17的表2-3的臨界值比較，若計算值大于臨界值則舍去。（2）Q值檢驗法當(dāng)n=3~10時采用，也首先將測定值從小到大排列。若Q計＞Q臨界，則棄去離群值，否則予以保留。課本p18的例1要求大家掌握263.3.2平均值與標準值比較（檢查方法的準確度）一方法測標樣數(shù)次，求平均值。比較平均值與標樣的標準值之間有無顯著性差異(1)將標準值

x代入上式求出t計值(2)根據(jù)置信度和實驗次數(shù)，查表求t表值（課本P14表2-2）t計

>t表則存在顯著性差異即有系統(tǒng)誤差t計<t表則不存在顯著性差異即無系統(tǒng)誤差t5%具體例子請參考課本p19例227精密度和偏差PrecisionandDeviation乘除法結(jié)果以有效數(shù)字位數(shù)最小的數(shù)字為標準，如25.A）無限多次測量的標準偏差分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與評價即數(shù)據(jù)在中心值（平均值X）附近的分散程度。σ越大，曲線既寬又低，表明精密度就越差，數(shù)據(jù)越分散。誤差的種類、性質(zhì)和產(chǎn)生的原因a）難以找到具體原因，更無法測定其值（時大時小，時正時負）表明甲乙兩組數(shù)據(jù)存在顯著性差異對多次測量，可用平均值表示，即2有限次測定中隨機誤差服從t分布

（t稱為置信因子）由一些無法控制的不確定因素所引起，如環(huán)境、儀器的微小變化，操作人員實驗操作上的微小差別，以及其它不確定因素（不考慮其他原因，只考慮稱量因素）t值與置信度和測定次數(shù)有關(guān)，置信度越大，t越大，測定次數(shù)越多，t越小A）無限多次測量的標準偏差兩組平均值的比較比較兩組測定值是否有顯著差異?n1s1x1n2s2x2(1)先用F檢驗法,檢驗兩組精密度有無顯著差異F計

=s大2s小2F計>1查表：F計<F表

s1

與s2無顯著差異,再用t檢驗法,

檢驗x1x2

平均值之間有無顯著差異課本p20表2-528(2)t檢驗法檢驗兩組均值之間有無顯著性差異t計

=x1-x2S合n1n2n1+n2t計<t表

x1x2

平均值之間無顯著差異t計>t表

x1x2

平均值之間有顯著差異=s12(n1-1)+s22(n2-1)n1+n2-2

S合若兩組測定無顯著差異，則認為其來自同一總體：（f=n1+n2–2）查表2-2時測定次數(shù)n=f+129例

甲乙二人對同一試樣用不同方法進行測定，得兩組測定值如下：甲：1.261.251.22

乙：1.351.311.331.34問兩種方法