2024年固態(tài)鋰電池技術發(fā)展白皮書

重慶太藍新能源有限公司長安汽車中關村新型電池技術創(chuàng)新聯(lián)盟真鋰研究第一章固態(tài)電池技術概述第二章半固態(tài)電池技術1.1術語和定義1.2固態(tài)電池技術起源及發(fā)展歷程沿革1.2.1半固態(tài)電池技術起源1.2.2半固態(tài)電池技術發(fā)展歷程沿革1.2.3全固態(tài)電池技術起源1.2.4全固態(tài)電池技術發(fā)展歷程沿革1.3技術背景，風險與挑戰(zhàn)，行業(yè)痛點1.3.2風險與挑戰(zhàn)2.1半固態(tài)電池技術路線2.2國內(nèi)外半固態(tài)電池領域典型企業(yè)技術及進展2.2.1國內(nèi)半固態(tài)電池制造商技術及進展2.2.2國內(nèi)車企半固態(tài)電池技術及進展2.2.3國外半固態(tài)電池技術及進展2.3半固態(tài)電池技術趨勢及前景預測2.3.1半固態(tài)電池技術發(fā)展趨勢2.3.2半固態(tài)電池前景預測2.4技術與思維框架突破2.4.1技術突破2.4.2其他維度突破24目錄第一章固態(tài)電池技術概述第二章半固態(tài)電池技術1.1術語和定義1.2固態(tài)電池技術起源及發(fā)展歷程沿革1.2.1半固態(tài)電池技術起源1.2.2半固態(tài)電池技術發(fā)展歷程沿革1.2.3全固態(tài)電池技術起源1.2.4全固態(tài)電池技術發(fā)展歷程沿革1.3技術背景，風險與挑戰(zhàn)，行業(yè)痛點1.3.1技術背景1.3.2風險與挑戰(zhàn)1.3.3行業(yè)痛點2.1半固態(tài)電池技術路線2.2國內(nèi)外半固態(tài)電池領域典型企業(yè)技術及進展2.2.1國內(nèi)半固態(tài)電池制造商技術及進展2.2.2國內(nèi)車企半固態(tài)電池技術及進展2.2.3國外半固態(tài)電池技術及進展2.3半固態(tài)電池技術趨勢及前景預測2.3.1半固態(tài)電池技術發(fā)展趨勢2.3.2半固態(tài)電池前景預測2.4技術與思維框架突破2.4.1技術突破2.4.2其他維度突破全固態(tài)電池技術國內(nèi)外固態(tài)電池技術發(fā)展路線圖3.1全固態(tài)電池技術路線3.1.1氧化物電解質(zhì)固態(tài)技術發(fā)展路線3.1.2硫化物電解質(zhì)固態(tài)技術發(fā)展路線3.1.3聚合物電解質(zhì)固態(tài)技術發(fā)展路線3.1.4鹵化物電解質(zhì)固態(tài)技術發(fā)展路線3.2國內(nèi)外全固態(tài)電池領域典型企業(yè)技術及進展3.2.1氧化物固態(tài)電解質(zhì)體系3.2.2硫化物固態(tài)電解質(zhì)體系3.2.3聚合物固態(tài)電解質(zhì)體系3.2.4鹵化物固態(tài)電解質(zhì)體系3.3全固態(tài)電池技術趨勢及前景預測3.3.1氧化物固態(tài)技術體系3.3.2硫化物固態(tài)技術體系3.3.3聚合物固態(tài)技術體系3.3.4鹵化物固態(tài)技術體系3.4全固態(tài)電池量產(chǎn)挑戰(zhàn)與量產(chǎn)時間預測3.4.1量產(chǎn)挑戰(zhàn)3.4.2量產(chǎn)時間預測4.1中國4.2日本4.3韓國4.4歐洲4.5美國固態(tài)電池技術概述固態(tài)電池技術概述1.1.1電池單體直接將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿幕狙b置和基本單位，也被稱為電芯?？?.1.2固態(tài)鋰電池包括固態(tài)鋰離子電池和固態(tài)鋰金屬電池，在后文中簡稱為固態(tài)電池。固態(tài)電池包括半固態(tài)電池和全固態(tài)電池。1.1.3鋰離子電池利用可發(fā)生鋰離子嵌入/脫嵌反應的活性物質(zhì)材料制作電池的正極和負極，使用無機或有機的鋰鹽為電解質(zhì)形成有機電解液的電池，是一種二次電池。工作原理為，充電過程中鋰離子在外電場驅(qū)動下由正極穿越隔膜到達負極的過程，表現(xiàn)為電能轉(zhuǎn)化為化學能，相應地，放電為化學勢驅(qū)動下鋰離子由負極轉(zhuǎn)移至正極的過程，表現(xiàn)為化學能轉(zhuǎn)化為電能。1.1.4半固態(tài)鋰離子電池SEMI-SOLID-STATELITHIUM-鋰離子電池中電解質(zhì)為固液混合形態(tài)，其中有機液體電解質(zhì)質(zhì)量占比低于10%,既保留了液態(tài)鋰電池的高離子電導率特征，又具備了固態(tài)鋰電池的高安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)勢。1.1.5凝膠聚合物鋰離子電池采用凝膠聚合物電解質(zhì)作為離子傳導介質(zhì)的鋰離子電池。凝膠聚合物電解質(zhì)是由聚合物與鹽的混合物構(gòu)成，并可能加入一種或幾種增塑劑等添加劑以提高離子電導1.1.6全固態(tài)鋰離子電池ALL-SOLID-STATELITHIUM-ION指鋰離子電池的電極(正極和負極)和電解質(zhì)均呈固態(tài)的鋰離子電池。電池由正極材料、固態(tài)電解質(zhì)和負極材料三部分組成，不含任何液態(tài)組份。1.1.7全固態(tài)鋰金屬電池ALL-SOLID-STATELITHIUM-MET指鋰離子電池的正極和電解質(zhì)均呈固態(tài)，負極采用鋰金屬的鋰電池。1.1.8固態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)是一種導離子物質(zhì)，具有與傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)相同的功能，在一定溫度范圍內(nèi)具有能與液態(tài)電解質(zhì)相比擬的離子電導率，但其固有的形態(tài)是固態(tài)。硫化物固態(tài)電解質(zhì)是一類以硫化物為主要成分的固態(tài)電解質(zhì)材料，具有較高的離聚合物固態(tài)電解質(zhì)是一種基于聚合物的固態(tài)電解質(zhì)材料，通過引入離子導電基團性相對較低。1.1.12離子電導率1.1.14熱失控半固態(tài)電池技術最早可追溯到2011年，由美國麻省理工學院的科學家Yet-MingChiang研制而成。當時電動汽車的發(fā)展受電池技術制約，存在電池體積大、成本高、空間利用率低等問題。其提出“液流電池”概念，用帶有細微顆粒的懸浮液作為電極，通過泵送的方式在電池中循環(huán)，這是半固態(tài)電池技術的重要起源。在這種半固態(tài)電池中，電極是由微小的鋰化合物粒子與液態(tài)電解液混合而成的泥漿狀物質(zhì)構(gòu)成。13]商業(yè)化的鋰離子電池在歷經(jīng)三十多年的發(fā)展后，電池的循環(huán)性能、能量密度、安全性能相比其誕生之初均有大幅提升。當前，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應用于數(shù)碼3C、動力、儲能等領域，在國民經(jīng)濟、高科技以及關鍵技術領域等方面發(fā)揮著越來越重要的作用，相應地也對鋰離子電池的關鍵性能指標提出了更嚴謹、更苛刻的要求。傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)中，有機溶劑具有高腐蝕、易燃、抗氧化性較差的特點，且無法應對鋰枝晶等問題，導致液態(tài)鋰離子電池安全性能和能量密度性能進一步提升面臨諸多障礙：(1)安全性：鋰枝晶生長及其他因素可能造成的熱失控會由于有機溶劑的易燃特性更加不可控；(2)能量密度：液態(tài)電解質(zhì)中溶劑、鋰鹽的氧化還原窗口窄，極大地限制了高電壓正極、鋰金屬負極等高能量材料的使用；除此之外，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池中使用的有機高分子隔膜的熱穩(wěn)定性差和機械強度低的固有缺陷分別嚴重限制了鋰離子電池的工作溫度范圍和應對機械濫用下的安全性能。池產(chǎn)品端的量產(chǎn)應用，更是可以移除耐高溫性能差的高分子隔膜，實現(xiàn)了安全性能、工作高溫上限及能量密度的多方位提固態(tài)電池技術概述1.2.2半固態(tài)電池技術發(fā)展歷程沿革作為全固態(tài)電池技術成熟前的可產(chǎn)業(yè)化方案，半固態(tài)電池技術具有高安全性、與現(xiàn)有液態(tài)電池產(chǎn)線兼容性高、工藝簡單、成本較低等優(yōu)勢。其發(fā)展經(jīng)歷多個階段：半固態(tài)電池的概念最早可以追溯到20世紀70年代4;半固態(tài)電池的概念最早可以追溯到20世紀70年代4;Ⅱ啟動期(2012-2016年)21世紀后321世紀后3C數(shù)碼、新能源汽車和可穿戴設備等市場的興起，使得半固態(tài)電池的高安全性和高能量密度優(yōu)勢受到學術界和產(chǎn)業(yè)界的共同密切關注，2012-2016年期間，半固態(tài)電池技術處于實驗室研究和初步探索階段，科研團隊主要致力于改進電池的能量密度和循環(huán)壽命等性能，為半固態(tài)電池技術的進一步發(fā)展奠定了基礎；IⅡ高速發(fā)展初期(2017-2022年)(a)(a)材料研發(fā)取得進展：在這一階段，固態(tài)電解質(zhì)材料的研發(fā)取得了重要突破。氧化物、聚合物等固態(tài)電解質(zhì)材料不斷被持續(xù)探索和改進，其離子電導率、穩(wěn)定性等方面的性能得到逐漸提升，為半固態(tài)電池的發(fā)展提供了關鍵的材料支持；(b)電池性能提升：半固態(tài)電池的能量密度、安全性等性能指標被不斷優(yōu)化提升，最顯著性能提升集中于在安全性方面，歸因于固態(tài)電解質(zhì)的引入，降低了電池發(fā)生熱失控的風險；(c)企業(yè)布局加快：眾多電池企業(yè)和車企開始關注并布局半固態(tài)電池技術。例如，贛鋒鋰業(yè)等企業(yè)加大了對半固態(tài)電池的研發(fā)投入，部分車企也積極與電池企業(yè)合作，推動半固態(tài)電池在電動汽車上的應用；半固態(tài)技術的快速發(fā)展主要體現(xiàn)在國內(nèi)寧德時代、衛(wèi)藍新能源、清陶能源、太藍新能源等企業(yè)在半固態(tài)電池領域取得了重要突破，并實現(xiàn)了小批量裝車；IⅡIⅡ商業(yè)化前夕(2023年以來)(a)量產(chǎn)進程推進：2023年被廣泛認為是半固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化加速元年，多家電池企業(yè)宣布半固態(tài)電池達到量產(chǎn)狀態(tài)或取得重要的產(chǎn)業(yè)化進展。如衛(wèi)藍新能源的半固態(tài)電池產(chǎn)品實現(xiàn)交付，清陶能源完成了與上汽聯(lián)合開發(fā)的第一代半固態(tài)電池裝車試驗，太藍新能源在半固態(tài)小動力電池方面實現(xiàn)量產(chǎn)出貨等；(b)應用領域拓展：半固態(tài)電池不僅在新能源汽車領域得到應用，還開始向儲能、消費電子等領域拓展。其高安全性、高能量密度和較好的經(jīng)濟性等特點，使其在這些領域具有廣闊的應用前景；(c)技術持續(xù)改進：企業(yè)和科研機構(gòu)繼續(xù)對半固態(tài)電池的技術進行改進和優(yōu)化，如提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率、改善電極與電解質(zhì)的界面相容性等，以進一步改善電池的電性能和安全性能。利用半固態(tài)技術替代當前廣泛商業(yè)化的液態(tài)電池技術，有望在短期內(nèi)有效提升鋰電池的安全性，并在中長期內(nèi)實現(xiàn)鋰電池能量密度的進一步提升，在消費者需求和行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的雙重背景下，半固態(tài)電池技術正在進入產(chǎn)業(yè)化、以及進一步商業(yè)化的關鍵節(jié)點。追溯固態(tài)電池的歷史，其概念并非新生事物。在早期電化學研究階段，英國科學家約瑟更穩(wěn)定電池循環(huán)的設想。15然而，受限于當時材料科學與加工技術的局限，這一創(chuàng)新理念并未能迅速轉(zhuǎn)化為實際應用。直至19世紀中期，隨著邁克爾·法拉第等杰出科學家的深入探索，硫化銀、氟化鉛等固態(tài)電解質(zhì)材料的發(fā)現(xiàn)，不僅為固態(tài)離子學領域奠定了堅實的理論基礎，也為固態(tài)電池技術的后續(xù)發(fā)展鋪設了關鍵性的道路，激發(fā)了科研人員對固態(tài)電池技術的持續(xù)研究與熱情。開始受到科研界的關注。1992年，美國橡樹嶺國家實驗室開發(fā)了一種無機固態(tài)電解質(zhì) 在離子傳導效率和化學穩(wěn)定性等方面展現(xiàn)出卓越的性能，極大地拓展了全固態(tài)電池技術的應隨著21世紀的到來，電動汽車市場的迅猛擴張以及對安全性更高、能量密度更大的電池1.3技術背景，風險與挑戰(zhàn)，行業(yè)痛點1.3.1技術背景1、半固態(tài)電池技術背景安全性(1)熱穩(wěn)定性：半固態(tài)電池的液態(tài)電解質(zhì)質(zhì)量分數(shù)小于10%,且固態(tài)電解質(zhì)具有不易燃、不揮定性及成本優(yōu)勢，其規(guī)?；瘧妙A期進展較快，但需結(jié)合這類材料在鋰電池應用中的弊端進行靈物聚合物復合固態(tài)電解質(zhì)合成技術”在氧化物固態(tài)電解質(zhì)量產(chǎn)規(guī)模放大和鋰電池應用中具有非常工藝技術“原位聚合工藝”在當前聚合物電解質(zhì)決部分活性材料與電解質(zhì)的界面問題；采用氧化物與電極復合的“原位亞微米工業(yè)制膜技術(ISFD)”路線已經(jīng)在太藍新能源得到了量產(chǎn)推進，此路線兼具氧化物的穩(wěn)定性及優(yōu)良界面接觸優(yōu)固態(tài)鋰電池技術發(fā)展白皮書全固態(tài)電池技術的發(fā)展背景是追求更高的能量密度、更高的安全性以及更寬的工作關鍵材料全固態(tài)電池的核心在于固態(tài)電解質(zhì)(SSE)材料，主要分為聚合物、氧化物和硫化物三大類。聚合物電解質(zhì)具有良好的柔韌性和相對較高的室溫離子電導率，但電化學窗口較窄，耐高溫性能有1.3.2風險與挑戰(zhàn)技術成熟度當前半/全固態(tài)電池技術的發(fā)展仍面臨多種技術路線并行，不同鋰電廠商的電池性能優(yōu)勢各有而其具有較低的電化學窗口(<4.2V),典型的聚當引入NCM高壓正極時，由于PEO分子鏈的醚氧鍵中的不穩(wěn)定孤對電子，聚合物基體將被氧化。之后，具有不穩(wěn)定的-CH?基團的聚合物將轉(zhuǎn)化成另一種具有-CH-CH?基團的聚合物，然后不穩(wěn)定的-O基團與-CH-CH?基團反應并產(chǎn)生具有0-C-0基團的新聚合物。隨著氧化反應的進行，它會生成一種帶有0-C=O基團的新型聚合物。該機理表明PEO在聚合物鏈和陰離子之間的復雜反應中降解。此外，高壓正極的分解也是PEO基電池失效的關鍵。Chen的小組11研究了降解機制，并采用PEO聚合物作為電解質(zhì)，LiCoO?作為正極。他們發(fā)現(xiàn)充電狀態(tài)(4.2V)下LiCOO?的晶格氧是氧化性的，這也可以加速PEO的分解。硫化物電解質(zhì)因其高離子電導率和優(yōu)異的可塑性而被廣泛研究，這使其成為最有希望工業(yè)化的固態(tài)電解質(zhì)。然而，硫化物電解質(zhì)的電化學窗口很窄。理論計算表明，因為P5+的成分很高度氧化的金屬離子(如Ni4+、Co4+和Mn4+)容易與還原性S2反應，導致硫化物電解質(zhì)基ASSLB的性能迅速下降。離子傳輸還取決于晶體結(jié)構(gòu)、不同晶體位點之間的鋰分布和空位濃度。Li?La?Zr?O??的晶格中引入Ta制備Li?.5La?Zr?5Ta。.501?,在鋰離子濃度變低的同時，其晶體結(jié)構(gòu)從導電性較低的四邊形對稱變?yōu)閷щ娦暂^高的立方體，離子的輸運功能仍然良好。(b)界面相容性問題：固態(tài)電解質(zhì)與正負極材料之間的界面接觸不如液態(tài)電解質(zhì)緊密，界面電阻較大，容易在充放電過程中產(chǎn)生較大的能量損耗和發(fā)熱現(xiàn)象，影響電池的循環(huán)壽命和安全性；全固態(tài)電池中存在多種固體-固體界面和有限的接觸面積，鋰離子不能在固態(tài)電解質(zhì)和正極材料之間很好地轉(zhuǎn)移。此外，正極材料通常在循環(huán)過程中經(jīng)歷結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，伴隨著體積膨脹/收縮，這種體積變化將活性材料與接觸良好的固體界面分開，反復充放電過程中的應力積累導致正極顆粒嚴重開裂，最終導致機械失效。貝斯利等人的實驗結(jié)果表明，在PEO電池中運行的NCA粒子僅在20次循環(huán)后就經(jīng)歷了嚴重的晶體開裂現(xiàn)象，NCA二次粒子的晶體裂紋起源于粒子的核心區(qū)域，并逐漸擴展到粒子表面。這一演化過程不僅增加了電子和離子傳導路徑的長度，而且導致了NCA正極次級粒子中心區(qū)域的隔離和失活。另外，部分接觸良好的顆粒局部電流密度會增加，導致鋰離子嵌入/脫嵌不均勻，進一步加速晶粒開裂。Han等[13研究了富鎳層狀氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)(Li?PS?Clo.Br?.)的力學破壞機理，NCA粒子在第一次充電時嚴重破裂，源于硫化物固態(tài)電解質(zhì)副反應引起的額外的局部體積變化。固態(tài)鋰電池技術發(fā)展白皮書化和化學穩(wěn)定性問題，導致容量衰減較快。典型的例子是硫化物固間產(chǎn)生空間電荷層的問題以及氧化物電解質(zhì)和正物質(zhì)之間柔性界面形成，固態(tài)電池在提高安全性和能量密度的同時，安全性問題安全性問題(b)內(nèi)部短路風險：盡管半固態(tài)電池的安全性相比液態(tài)鋰電池有所提高，但在生產(chǎn)過程有機高分子隔膜，在有效控制內(nèi)短引起的熱失控方面具有得天獨厚的優(yōu)勢，主要緣于苛刻條件下的鋰枝晶生長刺穿高分子隔膜和高溫下高分子隔膜熱收縮引起的內(nèi)短路風險都能夠第第一章|CHAPTER01產(chǎn)業(yè)鏈協(xié)同半/全固態(tài)電池的發(fā)展需要產(chǎn)業(yè)鏈上下游齊步合作，包括固態(tài)電解質(zhì)原材料的供應、制造和升電池的發(fā)展需要穩(wěn)定的原材料供應，但目前上游原材料供應商的生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)能還無法滿足市場不同車企對于半/全固態(tài)電池的技術要求和規(guī)格標準也存在差異，給電池政策支持半/全固態(tài)技術相比液態(tài)電池在安全性、能量密度方面的提升盡管是市場需求推動而生，然而全固態(tài)電池的有序、健康發(fā)展還需要政府引導盡快建立行業(yè)標準，以規(guī)范市場秩序和把控產(chǎn)品質(zhì)1.3.3行業(yè)痛點當前鋰電池行業(yè)對于半固態(tài)技術布局正在發(fā)生重大、深刻的巨變，部分頭部企業(yè)更是當前鋰電池行業(yè)對于半固態(tài)技術布局正在發(fā)生重大、深刻的巨變，部分頭部企業(yè)更是已經(jīng)進入試量產(chǎn)、量產(chǎn)或裝車階段。而全固態(tài)電池行業(yè)作為近年來備受矚目的新興產(chǎn)業(yè)，仍處于發(fā)展初期。然而，集中于原材料、技術、工藝、成本、產(chǎn)業(yè)鏈、市場認知度、政策支持等諸多方面的行業(yè)痛點仍顯突出。當前廣泛使用的固態(tài)電解質(zhì)包含鋰鑭鋯氧(Li,La?Zr?O??,LLZO)、鋰鑭鈦氧(LiLaTiO?,LLTO)、磷酸鍺鋁鋰(Li?5Alo.?Ge?s(PO?)?,LAGP)、硫代磷酸鍺鋁鋰(Li??GeP?S12,LGPS硫化物)等均含有貴金(1)國內(nèi)鋯資源儲量少，進口依賴度甚至超過90%,國內(nèi)鋯制品供應主要為硝酸鋯、碳酸鋯、氯氧化鋯、氯氧化鋯和電熔氧化鋯和等，其中前三者為制備氧化物電解質(zhì)LLZO的主要原材料，這些原料的供應商主要為東方鋯業(yè)(產(chǎn)能為0.94萬噸/年二氧化鋯、5萬噸/年氯氧化鋯)、三祥新材(產(chǎn)能2萬噸/年氯氧化鋯)、盛和資源等。(2)國內(nèi)具有豐富的稀土金屬元素鑭的資源儲備，產(chǎn)量達到全球的70%,氧化物固態(tài)電解質(zhì)LLZO、LLTO的原材料包括氧化鑭、硝酸鑭、氫氧化鑭等，供應商主要為北方稀土和盛和資源等。(3)我國作為最大的鍺產(chǎn)出國(占全球產(chǎn)出的68%),儲量占比達全球的41%,但鍺元素在全球的儲量處于極低水平。氧化物電解質(zhì)LAGP、硫化物電解質(zhì)LGPS原材料主要包括二氧化鍺、硫化鍺等，主要由云南鍺業(yè)(年產(chǎn)能60噸，約50%國內(nèi)產(chǎn)能)供應。(4)國內(nèi)鈦精礦儲量全球第一(占比29%),國內(nèi)鈦礦產(chǎn)品以釩鈦鐵精礦為主，氧化物電解質(zhì)LLTO、LATP的原材料包括二氧化鈦、焦磷酸鈦等，主要由龍佰集團(二氧化鈦產(chǎn)能60萬噸/年)和中核鈦白供應。依據(jù)當前鋰電池領域半固態(tài)技術布局及發(fā)展規(guī)模預估，鑭、鍺、鈦等稀有金屬元素的產(chǎn)能將遠遠無法滿足固態(tài)電解質(zhì)的生產(chǎn)需求。技術瓶頸(1)電芯性能方面，固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間的物理接觸以及循環(huán)后電極材料體系膨脹/收縮引起的界面問題的解決，能夠?qū)崿F(xiàn)半/全固態(tài)電池安全性提升、循環(huán)壽命延長、能量密度提高、甚至快充能力提升的目的；(2)工藝方面，半固態(tài)技術涉及復雜的固態(tài)導入及生產(chǎn)工藝問題，如原位固化不均一易導致鋰電池安全性提升有限，殘余未聚合單體易造成電池性能劣化，氧化物固體電解質(zhì)與電極材料接觸差等問題，全固態(tài)技術中還面臨高壓制備電解質(zhì)及電芯的工藝實現(xiàn)問題；(3)離子電導率方面，聚合物電解質(zhì)和氧化物電解質(zhì)的離子電導率較低，需要經(jīng)過巧妙的設計、精細的結(jié)構(gòu)調(diào)控以及材料匹配、工藝優(yōu)化才能夠滿足當前鋰電池對于電解質(zhì)的離子電導率要求。生產(chǎn)成本居高不下(1)材料成本，固態(tài)電解質(zhì)本身由于原材料限制及生產(chǎn)規(guī)模的限制而成本較高，半/全固態(tài)電池在生產(chǎn)過程中需要用到大量居高不下。從固態(tài)電解質(zhì)原料的角度，傳統(tǒng)硫化物固態(tài)電解質(zhì)成本普遍超過1000元/公質(zhì)的成本遠低于硫化物固態(tài)電解質(zhì)。然而氧化物固態(tài)電解質(zhì)通常需要高溫燒結(jié) 化物固態(tài)電解質(zhì)需要在露點不超過-40℃的環(huán)境下制備和產(chǎn)業(yè)鏈協(xié)同不足比液態(tài)電池提升幅度仍有待市場檢驗，高校/研究院等學術研究機構(gòu)的研究成果固態(tài)鋰電池技術發(fā)展白皮書究計劃2024年度項目指南的通告》,明確指出將重點支持高比能長壽命高安全的撥款2.1億美元支持相關技術研究，美國能源部還啟動了多個與固態(tài)電池相關的省發(fā)布了《蓄電池產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)略》,目標是在2030年實現(xiàn)全固2025年推動鋰硫電池和2027年全固態(tài)電池的實際商業(yè)化應用。世界范圍內(nèi)主流能源國家或地區(qū)對于固態(tài)電池技術的政府支持力度在不斷加大，為保障我國在新能源技術領域的技術領先和確?！半p碳”目標的按期實現(xiàn)，政府在半/全固態(tài)電池技術這一細分領域的政策支持力度有待進一步加強，政策支持力度不夠認知度不高固態(tài)電池技術概述Semi-SolidLithiumRechargeableFlowAirStabilityofSulfideSolid-StateBattCommun.2021,12,4410.Commun.2021,12,4410.Lett.2020,5,826-832.OriginofOutstandingStabilityinAnalysesBasedonFirst-PrinciplesSingle-orPoly-CrysBetheWinnersforAll-Solid-StateBatteBetweenLiCoO?andGarnet-Li?La?Zr?On,Chem.Mater.2016,28,8051-8059.bility,Angew.Chemie2024,136,E202407892.Lithium-BasedBatteries,Nat.Commu半固態(tài)電池技術半固態(tài)電池技術2.1半固態(tài)電池技術路線半固態(tài)電池技術路線是在鋰離子電池中引入固態(tài)電解質(zhì)，同時保留少量電解液，正負極為三元/磷酸鐵鋰/磷酸錳鐵鋰+石墨/硅碳/鋰金屬，制備工藝仍主要沿用傳統(tǒng)鋰離子電池工藝與裝配技術。半固態(tài)電池電解質(zhì)路線主要包含氧化物、聚合物以及復合型電解質(zhì)技術路線：主流技術路線石榴石型電解質(zhì)聚氧化乙烯基電解質(zhì)鈣鈦礦型電解質(zhì)聚碳酸酯基電解質(zhì)NASICON型電解質(zhì)聚合物鋰單離子導體基體系LiPON型電解質(zhì)半固態(tài)電池正極材料路線，2023年之前以中鎳三元與磷酸鐵鋰應用為主，之后高鎳三元憑借其高能量密度成為了半固材料的涂層改性和界面優(yōu)化成為進一步優(yōu)化方向半固態(tài)電池負極材料路線，硅基負極和鋰金屬負極以其高比容量和低成本潛力成為未來技術發(fā)展主要趨勢，其中鋰金2.2.1國內(nèi)半固態(tài)電池制造商技術及進展中國半固態(tài)電池制造商包括寧德時代、億緯鋰能、贛鋒鋰業(yè)、國軒高科、蜂巢能源等鋰電巨頭，同時還包括太藍新能源、清陶能源、衛(wèi)藍新能源、輝能科技等固態(tài)電池企業(yè)，側(cè)重方向主要為氧化物路線，據(jù)各公司官網(wǎng)或官微等披露，國內(nèi)固態(tài)電池已有/在建/規(guī)劃產(chǎn)能達數(shù)百GWh,國內(nèi)總體產(chǎn)業(yè)化進展趨勢較快，各典型企業(yè)技術及進展如下：半固態(tài)電池技術半固態(tài)電解質(zhì)(包含規(guī)劃產(chǎn)能)●2023年4月19日發(fā)布凝聚態(tài)電池，能量密度500Wh/kg,2023年內(nèi)實現(xiàn)量產(chǎn)能力；●已推出凝聚態(tài)電池的車規(guī)級應用版本； 聚合物●半固態(tài)電池已完成設計定型，并裝車驗證中；定運行，將在微型電子產(chǎn)品中實現(xiàn)應用；的應用； kWh,續(xù)航里程超1000km;●400Wh/Kg的三元半固態(tài)電池目前在公司實驗室已有原型樣品；●2022年底已小批量裝車； 度達260Wh/kg,第二代產(chǎn)品可達400Wh/kg;●2023年6月，半固態(tài)鋰電池在賽力斯SERES-5上正式交付裝車；●2023年9月發(fā)布半固態(tài)新鋒電池；●2023年12月，發(fā)布方形半固態(tài)電池即第二代果凍電池 ●2022年重慶一期建成半固態(tài)電池產(chǎn)能0.2GWh,半固態(tài)小動力電池實現(xiàn)量產(chǎn)出貨；●2024年8月長安汽車戰(zhàn)略入股●2024年11月發(fā)布無隔膜半固態(tài)電池技術●第一代半固態(tài)電池能量密度在240-420Wh/kg之間上汽完成裝車試驗，單體能量密度368Wh/kg,最大續(xù)航里程達到●2024年5月搭載清陶半固態(tài)電池的上汽智己L6上市；●2023年底360Wh/kg半固態(tài)鋰電池量產(chǎn)交付蔚來，續(xù)航突破1000思創(chuàng)、國電投等儲能項目供貨；小動力半固態(tài)電池；●在臺灣桃園G1工廠年產(chǎn)能達40GWh,以消費性電子和穿戴式電子產(chǎn)品為主；●G2工廠將生產(chǎn)固態(tài)動力電池，2023年底投產(chǎn)大型示范線；●計劃投資52億歐元在法國建設48GWh固態(tài)電池工廠，2024年開建，2026年底開始量產(chǎn)；恩力動力●2021年第一代半固態(tài)產(chǎn)品中試完成；●2022年半固態(tài)電池進入中試，進入新能源車企業(yè)A樣階段；●2023年前實現(xiàn)100+GWh的全球產(chǎn)業(yè)基地布局；固態(tài)鋰電池技術發(fā)展白皮書國內(nèi)車企以自主研發(fā)或合作方式推進半固態(tài)電池陸續(xù)裝車，布局半固態(tài)電池技術的車企包括傳統(tǒng)燃油車及新能源汽車巨頭，蔚來、賽力斯、上汽等車企紛紛與固態(tài)電池廠商展開合作致力于半固態(tài)電池的量產(chǎn)裝車，如蔚來與衛(wèi)藍新能源，賽力斯與贛鋒鋰業(yè)，上汽與清陶能源，長安汽車與太藍新能源等。半固態(tài)電解質(zhì)●2021年1月，蔚來發(fā)布150kWh的半固態(tài)電池；●2024年4月，蔚來宣布搭載150kWh電池包的2024款ET7,實測續(xù)航均突破了1000km。全新ES6、ET7、ES7、ET5、EC7和ET5旅行版共6款車型的手冊中都添加了關于150kWh電池包的詳細信息；●蔚來使用的半固態(tài)電池，采用硅碳復合負極材料和超高鎳正極材料；●賽力斯SERES5搭載贛鋒鋰業(yè)第一代固態(tài)電池，能量密度為260Wh/kg,2023年6月已經(jīng)實現(xiàn)交付；●第一代即今年搭載在智己L6上的半固態(tài)電池，其液含量降低到10%;●按計劃，2024年10月，搭載上汽光年固態(tài)電池的上汽智己L6新車將正式交付用戶，新車搭載的電池能量密度超過3001000公里；東風E70搭載；●2023年1月13日，東風嵐圖“追光”量產(chǎn)車型正式下線，搭載82kWh電池包，采用能量密度為170Wh/kg的半固態(tài)電池；●2023年11月，長安汽車召開電池規(guī)劃發(fā)布會，介紹長安汽車開展的半固態(tài)、固態(tài)電池能量密度達到350-500Wh/kg,將于不晚于2027年逐步量產(chǎn)應用，2030年實現(xiàn)全面普及應用；GWh以上；●2024年4月，長安汽車表示集團研發(fā)的半固態(tài)電池將于2026年年底●2024年4月22日，江淮釔為與衛(wèi)藍新能源在合肥正式簽署固態(tài)電池戰(zhàn)略合作協(xié)議，雙方將合作開發(fā)4695大圓柱半固態(tài)電芯；●4695大圓柱半固態(tài)電芯應用的車型將采用原位固態(tài)技術，電芯單體容量為34Ah,能量密度高達300Wh/kg,實現(xiàn)整車600km-10航水平，并計劃于2025年實現(xiàn)批量生產(chǎn)；國外固態(tài)電池研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化進程方面，日韓集中于硫化物全固態(tài)電池方向，除LG外，其他企業(yè)在半固態(tài)電池領域暫無明確布局計劃。歐美各企業(yè)固態(tài)電池路線各異，主要以新興固態(tài)電池公司為主，代表性公司有QuantumScape和SolidPower。而在半固態(tài)電池領域，目前只有美國的QuantumScape,FactorialEnergy以及24MTechnologies企業(yè)有明確布局，其他企業(yè)均以全固態(tài)電池技術路線為主。半固態(tài)電解質(zhì)(包含規(guī)劃產(chǎn)能)聚合物的為1.4kWh的“微型”電池包，現(xiàn)已撤回該技術；●LG新能源將原定于2026年聚合物固態(tài)電池量產(chǎn)推遲至2030年；●固態(tài)電解質(zhì)以LLZO石榴石型氧化物為主，LGPS硫化物為輔；●電池采用無鋰負極設計(取消負極活性材料，采用銅箔集流380-500Wh/kg,在45℃下可在15分鐘充至80%;月樣品電池通過大眾公司嚴苛的50萬公里耐久性測試；聚合物●FactorialEnergy展示其專有的FEST電解質(zhì)配方，可以與鋰金屬負極兼容，且不改變現(xiàn)有電池的生產(chǎn)方式；●聚合物固態(tài)電解質(zhì)，匹配高電壓和高能量密度的電極，實現(xiàn)高安全的電池性能，并增加續(xù)航里程20%-50%;●2024年FactorialEnergy向其開發(fā)合作伙伴梅賽德斯-奔馳●日本京瓷公司已正式啟動其住宅儲能系統(tǒng)Enerezza,采用了24M公司新穎的半固態(tài)鋰電池，半固態(tài)電極不使用粘合將電解質(zhì)與活性材料混合形成具有獨特屬性的粘土狀漿料；固態(tài)鋰電池技術發(fā)展白皮書半固態(tài)電池技術作為一種新型能源存儲技術，近半固態(tài)電池技術作為一種新型能源存儲技術，近年來在科研領域取得了顯著突破，其采用固態(tài)電解質(zhì)替代了部分液態(tài)電解質(zhì)，從而大幅提高了電池的能量密度和安全性。隨著對半固態(tài)電池技術的不斷深入研究，其在循環(huán)壽命、成本等方面的性能也得到了持續(xù)優(yōu)化。未來，半固態(tài)電池技術的發(fā)展趨勢主要集中在提高能量密度、降低成本、提高生產(chǎn)效率、增強安全性和改善循環(huán)壽命。固態(tài)電解質(zhì)材料作為半固態(tài)電池的核心組成部分，其研發(fā)進展直接決定了電池的整體性能，一般來說，理想的電解質(zhì)應滿足以下要求：具有較寬的室溫電導率(>10-4S/cm),以提高電池的功率性、可靠性和安全性；鋰離子能夠通過電解質(zhì)而電子無法通過；電解質(zhì)在最正電位與最負電位之間穩(wěn)定存在，電化學窗口應盡可能寬，>4.5V以上以滿足高電壓體系的應用；熱穩(wěn)定性好，機械性能優(yōu)良；原材料易得，合成工藝簡單，成半固態(tài)電池電解質(zhì)技術發(fā)展趨勢主要以聚合物電解質(zhì)跟氧化物電解質(zhì)的發(fā)展方向為主，聚合物固態(tài)電解質(zhì)質(zhì)量輕、粘彈性好、機械加工性能優(yōu)良，常見的聚合物固態(tài)電解質(zhì)包括聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環(huán)氧丙烷等。然而，由于聚合物電解質(zhì)中離子傳輸主要發(fā)生在無定形區(qū)，而室溫條件下未經(jīng)改性的聚合物結(jié)晶度高，導致離子電導率較低，其室溫離子電導率通常在10-7到10-5S/cm,影響電池大電流充放電能力，因此在技術研究方向上去降低聚合物結(jié)晶度可以進一步提高電導率和離子遷移數(shù)，提升動力學性能，另外通過設計和合成新型聚合物電解質(zhì)，如嵌段共聚物電解質(zhì)，可以實現(xiàn)更高的離子電導率，例如通過設計聚合物分子結(jié)構(gòu)，采用熱引發(fā)自由基聚合方法合成的二嵌段共聚物電解質(zhì)，其室溫下的離子電導率達到了1.05×10-4S/cm,這表明通過特定的化學結(jié)構(gòu)和合成方法，可以顯著提高聚合物電解質(zhì)的離子電導率。氧化物固態(tài)電解質(zhì)分為晶態(tài)和玻璃態(tài)兩類，晶態(tài)固體電解質(zhì)化學穩(wěn)定性高，可以在大氣環(huán)境下穩(wěn)定存在，有利于固態(tài)電池的規(guī)?；a(chǎn)，目前技術研究方向為提高室溫離子電導率及其和電極的相容性兩方面，氧化物電解質(zhì)的離子電導率一般在10-6至10-3S/cm之間，提高氧化物電解質(zhì)材料離子電導率最常見的是元素摻雜策略，包括陽離子摻雜和陰離子摻雜，以期解決其離子電導率遠低于液態(tài)電解質(zhì)的限制。正極方面，高鎳三元和富鋰錳基材料憑借其高能量密度成為了半固態(tài)電池正極材料的優(yōu)中TM代表鎳、錳、鈷等元素，當x=0.5時，當鋰離子全部脫出時，理論比容量計算為378.43mAh/g。隨著半固態(tài)電池技術的發(fā)展，正極材料的涂層改性和界面優(yōu)化也成為下一步材料理論比容量遠高于傳統(tǒng)石墨負極，其理論比容量高達4200mAh/g,但其在實際應用中面臨著體積膨脹大，在充放電過程中體積膨脹高達300%,進而導致循環(huán)穩(wěn)定性變差，因此緩解體積膨脹，提高循環(huán)性能作為硅基負極的主要技術研究方向。鋰金屬負極因其高理論比容量積高度均勻的Li+-Nafion薄膜，顯著提高了聚通過微球結(jié)構(gòu)來俘獲鋰，限制其沉積并抑制枝晶生長。用仿生概念設計高性能的金屬鋰為提升半固態(tài)電池生產(chǎn)效率、降低成本并增強市場競爭力，半固態(tài)鋰電池的生產(chǎn)工藝需從多個維度進為提升半固態(tài)電池生產(chǎn)效率、降低成本并增強市場競爭力，半固態(tài)鋰電池的生產(chǎn)工藝需從多個維度進固態(tài)鋰電池的靈活生產(chǎn)。另外需要深入研究半固態(tài)電池電解質(zhì)和常規(guī)液態(tài)電解液在材料特性與過程工藝方IⅡ半固態(tài)電池性能發(fā)展趨勢半固態(tài)電池下一步的的性能研究提升方向主要集中在提升電池能量密度、增強安全性以及改善循環(huán)壽半固態(tài)電池下一步的的性能研究提升方向主要集中在提升電池能量密度、增強安全性以及改善循環(huán)壽同時提高安全性。通過生產(chǎn)設備和檢測手段的提升，提高產(chǎn)品的一致性和良率，確保半固態(tài)電池的安全性圍為-30℃~60℃,長壽命、超寬溫度適應范圍的半固態(tài)電池在未來也將成為主流電池技術。2.3.2半固態(tài)電池前景預測夠擁有更長的續(xù)航里程。以衛(wèi)藍新能源為蔚來打造的150kWh電池包為例，該電池的能量密度達為360Wh/kg,終身循環(huán)壽命為600次，按照滿電實測1044公里來計算，整個壽命周期可累計使用60萬公里，可以Stanley預計，全球eVTOL行業(yè)市場規(guī)模在2025年將達到350億美元，2030年增至3000億美元，2040年有部分實現(xiàn)裝車。通過中國汽車動力電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟統(tǒng)計的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，2024年初以來，我國半固態(tài)電池的裝車量公布的數(shù)據(jù)顯示，半固態(tài)電池6月份的裝車量為532.9MWh,環(huán)比增長10.4%;1-6月累計裝車量為固態(tài)鋰電池技術發(fā)展白皮書裝車量裝車量3月6月5月4月02月■資料來源：中國汽車動力電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟半固態(tài)裝車產(chǎn)業(yè)化進程正在加速進行，各整車企業(yè)與電池廠均已開始積極布局相關技術以促進半固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化，2021年1月，蔚來在NIODay上發(fā)布150kWh半固態(tài)電池包，2023年，衛(wèi)藍新能源、贛鋒鋰電等企業(yè)的固液混合態(tài)電池實現(xiàn)批量裝車，裝車量約0.8GWh,標志著半固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化進程大幅提速。隨著新能源汽車產(chǎn)銷量的持續(xù)上升，我國半固態(tài)電池行業(yè)需求規(guī)模也在穩(wěn)定的增長。依據(jù)相關機構(gòu)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2022年中國半固態(tài)電池在新能源汽車領域需求量為0.2GWh,滲透率為0.1%,隨著半固態(tài)電池技術不斷發(fā)展以及新能源汽車需求的不斷增加，預計到2026年半固態(tài)電池需求量將增長到23.75GWh,滲透率將接近5%,增長勢頭迅猛。半固態(tài)電池的前景預測較為樂觀，預計將在未來幾年內(nèi)實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應用，半固態(tài)電池的能量密度高于傳統(tǒng)的液態(tài)電池，提供了更長的續(xù)航里程，采用不可燃的固態(tài)電解質(zhì)，具有更高的安全性能，大幅提升了電池的安全性，同時半固態(tài)電池在高低溫環(huán)境下能發(fā)揮更好的性能優(yōu)勢，相較于傳統(tǒng)液態(tài)電池具有顯著的綜合性能優(yōu)勢。半固態(tài)電池以其獨特的優(yōu)勢和未來技術的不斷進步，其在未來的動力電池市場中的將占據(jù)重要地位，有望成為新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關鍵推動力量。第第二章|CHAPTER02半固態(tài)電池與液態(tài)電池相比，其安全性更高，且更適配高比容量正負極材料體系，能量密度高，但電解半固態(tài)電池與液態(tài)電池相比，其安全性更高，且更適配高比容量正負極材料體系，能量密度高，但電解質(zhì)電導率相對較低，且與正負極材料接觸由固-液界面一部分替換成了固-固界面帶來的界面接觸問題，均存在尚待解決的問題需要進一步的技術突破。材料維度聚合物電解質(zhì)成本較低、加工性能好、靈活性高，技術相對成熟，已能夠?qū)崿F(xiàn)小規(guī)模量產(chǎn)，但離子電導率和氧化電壓較低，難以抑制鋰枝晶的形成。技術突破方向一是通過增大陰離子半徑實現(xiàn)電荷更高程度的離域化，減少離子間的相互作用，從而提高電導率，另外通過與無機固態(tài)電解質(zhì)復合化實現(xiàn)離子電導率與電流電壓耐受力的提升，在抑制鋰枝晶方面，通過人造SEI膜、制作薄鋰電極進行改善。氧化物電解質(zhì)脆性較大，導致負極充放電中體積變化無法補償，在外力作用下也更容易破裂，也導致界面問題較為嚴重。主要技術突破方向是與聚合物復合改善加工性能，使用添加劑或元素摻雜提高材料韌性，另外通過添加劑或元素摻雜并與凝膠電解質(zhì)混用提高離子電導率。工藝維度電解質(zhì)核心工藝在于成膜，電解質(zhì)的成膜工藝會影響電解質(zhì)厚度及相關性能，厚度偏薄，會導致其機械性能相對較差，容易引發(fā)破損和內(nèi)部短路，偏厚則內(nèi)阻增加，降低電池能量密度。其中濕法成膜工藝核心是粘接劑與溶劑選取，技術主攻方向主要有正極支撐成膜及骨架支撐成膜，正極支撐成膜即將固體電解質(zhì)溶液直接澆在正極表面，溶劑蒸發(fā)后，在正極表面形成固體電解質(zhì)膜，適用于無機和復合電解質(zhì)膜。骨架支撐成膜即將電解質(zhì)溶液注入骨架中，溶劑蒸發(fā)后，形成具有骨架支撐的固態(tài)電解質(zhì)膜，能夠提升電解質(zhì)膜的機械強度，適用于復合電解質(zhì)膜。其他成膜工藝包括化學、物理、電化學氣相沉積，以及真空濺射等方法，適合于制備薄膜型固態(tài)電解質(zhì)。太藍新能源通過采用“原位亞微米工業(yè)制膜技術(ISFD)”路線，其產(chǎn)品開發(fā)已經(jīng)實現(xiàn)了量產(chǎn)，此路線兼具氧化物的穩(wěn)定性與聚合物的優(yōu)良界面接觸優(yōu)勢。固態(tài)鋰電池技術發(fā)展白皮書性能維度突破如半固態(tài)電池快充與快放功率性能突破，電解質(zhì)固態(tài)化后，讓電芯結(jié)構(gòu)進一步續(xù)的供應，進一步增強管控半固態(tài)電池性能和成本的能力的生產(chǎn)設備和技術，提升生產(chǎn)設備的精度和效率，從而提高半固態(tài)電池的生產(chǎn)效率現(xiàn)產(chǎn)品的規(guī)?；档桶牍虘B(tài)電池的成本。新能源汽車是半固半固態(tài)電池回收可實現(xiàn)資源再利用和可持續(xù)發(fā)展、降低成本、創(chuàng)造新的收入來地殼中的含量有限，通過回收和再利用可以減少對自然資源的開采，降低環(huán)境污染，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。隨著全球電動汽車市場的快速發(fā)展，廢舊電池的數(shù)量將持續(xù)增加，通過回收和再利用這些廢舊電池，可以降低原材料采購成本，從而提升競爭力。創(chuàng)造新的收入來源。隨著人們對環(huán)保意識的日益增強，企業(yè)的環(huán)保越受到消費者的關注，在電池回收領域的布局有助于提高企業(yè)的社會責任形象，得半固態(tài)電池回收領域的布局全固態(tài)電池技術全固態(tài)電池技術全固態(tài)電池基于電解質(zhì)體系的不同進行分類，可以分為氧化物全固態(tài)電池、硫化物全固態(tài)電池、聚合物全全固態(tài)電池基于電解質(zhì)體系的不同進行分類，可以分為氧化物全固態(tài)電池、硫化物全固態(tài)電池、聚合物全固態(tài)電池；鹵化物固態(tài)電解質(zhì)近幾年也受到了廣泛關注，基于鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的電池已經(jīng)成為全固態(tài)電池的第四個研發(fā)方向。3.1.1氧化物電解質(zhì)固態(tài)技術發(fā)展路線氧化物電解質(zhì)在微觀水平上形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鋰離氧化物電解質(zhì)在微觀水平上形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鋰離子傳輸通道，其具有離子電導率高、機械強度高、空氣穩(wěn)定性好、電化學窗口寬等優(yōu)點。氧化物電解質(zhì)包括鈣鈦礦型(圖a)、反鈣鈦礦型(圖b)、NASICON型(圖c)、LISICON型(圖d)、石榴石型(圖e)和LiPON(圖f),其中鈣鈦礦型、NASICON型、石榴石型這三種結(jié)構(gòu)類型優(yōu)勢比較明顯，受到重點關注。如：鈣鈦礦型LLTO電解質(zhì)材料的本征離子電導率較高，但晶界阻抗高、穩(wěn)定性相對較差；石榴石型LLZO電解質(zhì)離子電導率較高，穩(wěn)定性好，受到廣泛關注；NASICON結(jié)構(gòu)的LATP的電化學窗口較高，穩(wěn)定性好，但離子電導率偏低。LiPON作為電解質(zhì)在與金屬鋰接觸時表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。固態(tài)鋰電池技術發(fā)展白皮書bbedf目前氧化物固體電解質(zhì)的燒結(jié)路徑主要分為固相和液相兩種方式。固相方式主要通過高溫燒結(jié)，具的固相合成路徑為例，固相法一般是前驅(qū)體按比例機械混合后，在約1000℃下進行高溫煅燒后獲得溶膠凝膠法能夠合成粒徑較小的LLZO,并且所需溫度較固相法更低，但流程比較復雜，并且所需原材料脈沖沉積、磁控濺射法等方法也被用來制備LLZO,但是存在制備路徑復雜、難以大量制備等問題。噴霧全固態(tài)電池技術3.1.2硫化物電解質(zhì)固態(tài)技術發(fā)展路線硫化物固態(tài)電解質(zhì)由于其超高的室溫離子電導率和良好的機械加工性能而備受關注。近年來，隨著電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和成份的不斷優(yōu)化，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率已被提高到了與液態(tài)電解液相近的水平。上世紀八九十年代，以Li?S·P?S?為代表的玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)被開發(fā)出來，隨后第一個晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li3.2Geo.25Po.S?在2001年被東京工業(yè)大學的學者發(fā)現(xiàn)。2005年，大阪府立大學的學者合成了玻璃陶瓷電解質(zhì)Li?P?S,2008年德國錫根大學的學者發(fā)現(xiàn)使用Li替換硫銀鍺礦中的Ag,合成的Li?PS?X(X=Cl,Br,I)能顯著提高材料的穩(wěn)定性。在2011年，東京工業(yè)大學的科研團隊成功合成了Li?GeP?Si,顯著地將硫化物固態(tài)電解質(zhì)的電導率提升至12×10-3Scm的優(yōu)異水平，這一突破性成就超越了室溫下傳統(tǒng)液態(tài)電解液的電導率。日本學者在2016年發(fā)現(xiàn)的LGPS型固態(tài)電解質(zhì)Li?.5Si1.74P144S117Cl,其塊體離子電導率達到了25×10-3Scm-1。2023年東京工業(yè)大學的學者通過高熵設計，合成了一種LSiGePSBrO單相固態(tài)電解質(zhì)，體相離子電導率為32×10-3Scm-1。根據(jù)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)特征，可以將其明確劃分為晶態(tài)與非晶態(tài)兩大類。非晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)以LPS型(即硫代磷酸鹽)為代表。而晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)則進一步細分為Argyrodite型(又稱硫銀鍺礦型)、LGPS型 (鋰鍺磷硫型)以及Thio-LISICON型(硫代-鋰快離子導體型)。在這三類晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)中，鋰硫銀鍺礦型和鋰鍺磷硫型均以其卓越的離子電導率性能脫穎而出。然而，鑒于鋰硫銀鍺礦型在成本方面相對更為經(jīng)濟，近年來它成為了硫化物固態(tài)電解質(zhì)領域廣泛研究與探索的熱點。硫化物固態(tài)電解質(zhì)當前面臨多重挑戰(zhàn)，包括高昂的成本、不盡如人意的電化學穩(wěn)定性、以及對空氣敏感(遇水易生成H?S氣體)等問題，這些缺陷嚴重制約了其在高能量密度電池(特別是高電壓和鋰金屬電池)中的廣泛應用。因此，硫化物固態(tài)電解質(zhì)目前仍處于深入研發(fā)與優(yōu)化的階段，尚未實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化。在材料選擇層面，LPSCl因其成本優(yōu)勢而備受關注，預計其市場定位將側(cè)重于成本敏感型或低端產(chǎn)品領域。相反，LGPS雖然展現(xiàn)出最為全面的優(yōu)異性能，但由于其原材料成本高昂，預計其市場應用將聚焦于對性能有更高要求的中高端產(chǎn)品線。這種差異化的市場定位策略，旨在根據(jù)不同應用場景的需求，靈活選擇最適合的硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料。固態(tài)鋰電池技術發(fā)展白皮書表3.1硫化物固態(tài)電解質(zhì)的類型及對應性能[3]電化學窗口寬(5V)、離子電導率相對低、學窗口寬(5V)鋰金屬不穩(wěn)定、電化學窗口寬(5V)、離子電導率相對低、硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法涵蓋了多種技術，如通過高溫淬冷法、高能球磨法、液相中，為了確保材料的穩(wěn)定性，整個流程需在惰性氣體環(huán)境中進行保護。當前，業(yè)界主要傾向于采用高能球磨法作為核心制備工藝，同時，氣相合成法的引入正為實現(xiàn)這一材料的規(guī)?；a(chǎn)提供有力支持。表3.2硫化物制備方法對比[3]中復雜高適中低空氣穩(wěn)定影響硫化物基全固態(tài)電池高性能的影響因素之一就是界面穩(wěn)定性。正極側(cè)由于離界面的擴散。兩者間還會通過化學反應形成低離子導界面層。另外碳材料或充電過程質(zhì)的分解。正極材料在充放電過程中反復的體積變化不可避免的會造成固態(tài)電解質(zhì)和化物固態(tài)電解質(zhì)對金屬鋰表現(xiàn)出熱力學和動力學不穩(wěn)定性，導致鋰金屬和硫化物固態(tài)全固態(tài)電池技術CathodeactivematerContinuourekctionsPhyikcafcontasandstInterlaclalhssuesatcaIElectro-kchemkalintertacialreChememechanicsinduced解正極和電解質(zhì)的副反應),改善界面接觸。采用惰性材料包覆正極材料顆粒，用低平臺正極材料代替可以緩解正極材料與硫化物界面阻抗。固態(tài)鋰電池技術發(fā)展白皮書圖3.4硫化物基全固態(tài)鋰電池正極界面問題解決策略正極材料優(yōu)化正極層優(yōu)化02正極材料優(yōu)化>顆粒包覆>顆粒包覆>結(jié)構(gòu)改性用鹵化物代替硫化物<熱壓等機械加工<解決策略04電解質(zhì)層優(yōu)化>04電解質(zhì)層優(yōu)化>表面保護>干法加工顆粒包覆圖3.5硫化物基全固態(tài)鋰電池正極界面問題解決策略5]u鋰金屬保護層>原位保護層>非原位保護層鋰金屬替換>鋰合金>無負極>其他負極電解質(zhì)優(yōu)化>元素摻雜>表面包覆聚合物固態(tài)電解質(zhì)是指具有能夠傳導鋰離子的高分子材料。聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的重復單元含有特殊官能團，這種官能團能夠與鋰離子之間具有較強的相互作用，聚合物固態(tài)電解質(zhì)起源于1975年，PeterWright教授提出了聚氧化乙烯(PEO)能夠與金屬陽離子形成絡合物(如圖所示),PEO分子鏈中的醚氧鍵(-0-)供體數(shù)較高(DN=20)可以與金屬陽離子形成配合物，而此種結(jié)構(gòu)的晶格能較低，從而能夠通過鏈段的運動將金屬陽離子傳遞至下一個配位點，實現(xiàn)金屬陽離子的傳導。1983年MichelArmand教授報道了將PEO基聚合物應用于鋰電池，聚合物固態(tài)電解質(zhì)概念誕生。T之后聚合物基固態(tài)鋰電池進入人們的視野，隨著人們對動力電池續(xù)航里程以及安全性的需求驟增，聚合物基全固態(tài)電池的開發(fā)日益受到人們的關注，從聚合物固態(tài)電解質(zhì)被發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在，已有多種類型的聚合物材料被發(fā)現(xiàn)可用于聚合物固態(tài)電解質(zhì)，其分子鏈中的特征官能團決定了其傳導鋰離子的能力，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，多種聚合物材料均可作為聚合物固態(tài)電解質(zhì)。例如聚羧酸酯類、聚碳酸酯類、聚腈類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚硫醚類等，如下圖所示。聚(乙二醇)甲基醚聚丙二酰胺聚硅氧烷聚丙二酰胺聚硅氧烷聚(B-丙內(nèi)酯)丙烯酸酯聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷聚乙二醇丁二酸酯聚二氧戊環(huán)，聚四氫呋喃聚腈基丙烯酸酯與其他幾種固態(tài)電解質(zhì)相比，聚合物具有加工性好、與其他幾種固態(tài)電解質(zhì)相比，聚合物具有加工性好、界面相容性好等優(yōu)勢，但是其室溫鋰離子電導率較低，機械性能較差，這些導致了其應用受到了很大的限制。影響聚合物固態(tài)電解質(zhì)傳導鋰離子能力的除了其本身的官能團以外，其分子鏈的規(guī)整性也對其導鋰能力影響較大，分子鏈越規(guī)整，聚合物結(jié)晶性越強，而處于晶區(qū)的分子鏈由于運動能力受到極大限制，所以導鋰能力很差?，F(xiàn)階段，導鋰機制一般被認為是非晶區(qū)導鋰機制，鋰離子與非晶區(qū)的鏈段的官能團相互作用，后通過鏈段的運動進行傳導。降低聚合物結(jié)晶性常用方法包括聚合物分子設計、聚合物共混發(fā)以及添加劑法等。其中有機/無機復合的固態(tài)電解質(zhì)被認為是最有望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的聚合物基全固態(tài)電池的路線，這種復合體系結(jié)合了聚合物的粘彈性以及無機材料剛性的優(yōu)勢，加工性能優(yōu)勢突出，通過引入不同性質(zhì)的無機填料改變鋰離子傳輸機制，提升聚合物基固態(tài)電解質(zhì)導鋰能力，太藍新能源在聚合物固態(tài)電解質(zhì)方面取得了一定的成果，通過對聚合物分子鏈設計以及分子鏈次級結(jié)構(gòu)的控制，制備了高室溫離子電導率、高鋰離子遷移數(shù)以及寬電化學窗口的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，目前通過聚合物-無機固態(tài)電解質(zhì)復合實現(xiàn)室溫離子電導率10-3S/cm;同時無機固態(tài)電解質(zhì)的引入可以大大增強聚合物固態(tài)電解質(zhì)材料的剛性，改善電解質(zhì)的機械性能。與二價硫或氧陰離子相比，固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中一價鹵素陰離子與鋰離子間存在弱相互作用，理論上有利于鋰離子的快速傳輸。與硫化物固態(tài)電解質(zhì)相比，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有更優(yōu)的高電壓穩(wěn)定性，可以直接與無包覆的正極材料制備復合正極實現(xiàn)良好的循環(huán)性能因此，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)可以被視為硫化物、氧化物、聚合物固態(tài)電解質(zhì)之外的第四類固態(tài)電解質(zhì)。全固態(tài)電池技術全固態(tài)電池技術鹵化鋰作為離子導體被研究始于1930s,由于室溫離子電導率低并未引發(fā)廣泛的研究，直到2018年松下公司的Asano等發(fā)現(xiàn)Li?YBr?室溫離子電導率可以達到10-3S/cm,該研究團隊基于鹵化物材料進一步開發(fā)的氧鹵化物固態(tài)電解質(zhì)LiNbOCl的離子電導率甚至可以超過10-2S/cm,使得鹵化物固態(tài)電解質(zhì)在固態(tài)電池具有良好的應用前景，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)逐漸受到關注，研究人員通過異價替換和等價替換的方式提高鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率，高離子電導率的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)主要為氯化物和溴化物。u圖3.10鹵化物固態(tài)電解質(zhì)分類國鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的研究主要分為三類體系，“第3族金屬鹵化物”由第3族金屬如Sc、Y和La-Lu組成的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，具有很好的固有電化學氧化穩(wěn)定性和不錯的離子導電性?！暗?族金屬鹵化物”由Zr和Hf形成的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，代表性材料為Li?ZrCl?及其衍生物(例如Liz+Zr?、Fe、Cl?),展示了高離子導電性，最高可達10-3Scm-1。其中，基于Zr的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)保持了優(yōu)異的(電)化學氧化穩(wěn)定性，并且在成本上具有優(yōu)勢。“第13族金屬鹵化物”為含有第13族元素(如AI、Ga和In,例如Li?InCl.)的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，尤其是In的引入賦予電解質(zhì)卓越的濕度耐受性和高離子導電性(≥103Scm-1)。具有立方密排陰離子亞晶胞的單斜鹵化物固態(tài)電解質(zhì)比具有六方密排的三斜和正交鹵化物表現(xiàn)出更高的離子導電性。離子導電性的一般趨勢是：單斜型>正交型>三斜型。鹵化物固態(tài)電解質(zhì)電化學穩(wěn)定窗口的一般趨勢為氟化物>氯化物>溴化物>碘化物。CCE圖3.11鹵化物固體電解質(zhì)的離子電導率、電化學窗口、成本和元素豐度[10]鹵化物固態(tài)電解質(zhì)有部分指標已經(jīng)初步滿足在全固態(tài)電池應用方面的要求，全固態(tài)電池是下一代電池技術發(fā)展的重要領域，被世界各主要國家和地區(qū)列為重要的戰(zhàn)略研發(fā)方向，如中國、美國、歐盟、日本、韓國等均對固態(tài)電池的發(fā)展進行了戰(zhàn)略規(guī)劃。本部分同樣基于不同固態(tài)電解質(zhì)材料進行分別闡述。當前氧化物固態(tài)電解質(zhì)商業(yè)化技術路線尚未明確，各大公司正不斷增加研發(fā)投入，氧化物固態(tài)電解質(zhì)規(guī)?；钠髽I(yè)主要有天目先導、藍固新能源、贛鋒鋰業(yè)、上海洗霸等。表3.3氧化物固態(tài)電解質(zhì)成熟度分析清陶能源、天目先導、贛鋒鋰業(yè)、青島大學級以上制備石榴石型氧化物固體電解質(zhì)天目先導、贛鋒鋰業(yè)、青島大學郭向欣團隊等已可噸級以上制備NASICON型氧化物固體電解質(zhì)清陶能源可量產(chǎn)LLTO陶瓷粉體，并可與電極氧化物固態(tài)電解質(zhì)全固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈方面，已經(jīng)有產(chǎn)品發(fā)布的電池企業(yè)主要有重慶太藍新能源有限公司、廣州鵬輝能源科技股份有限公司等。圖3.12太藍新能源太藍新能源主要技術：界面柔性層材料、電解質(zhì)超薄膜技術、界面柔化技術。2024年4月，太藍新能源成功制備出車規(guī)級單體容量120Ah,實測能量密度達到720Wh/kg的超高能量密度體型化全固態(tài)鋰金屬電池原型。太藍新能源此次發(fā)布的全固態(tài)鋰電池原型，其正極采用高克容量富鋰錳基材料，負極則采用了超寬、超薄且兼具高循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率的復合鋰金屬基材料。同時，為了解決全固態(tài)鋰電池的固-固界面阻抗問題，它還搭配了太藍新能源獨有的高性能氧化物復合固態(tài)電解質(zhì)。與此同時，太藍新能源通過構(gòu)筑高效離子、電子傳輸網(wǎng)絡，提高正極內(nèi)部帶電粒子的遷移能力，搭配自研界面柔性層材料，有效降低界面阻抗的同時，還提升了界面穩(wěn)定性，實現(xiàn)了電池綜合性能的全面提升，有望從根本上解決傳統(tǒng)鋰離子電池的續(xù)圖3.12太藍新能源2024年8月，廣州鵬輝能源科技股份有限公司發(fā)布第一代全固態(tài)電池產(chǎn)品，可在-20℃至85℃的寬溫域內(nèi)穩(wěn)定工作，能量密度達到280Wh/kg,循環(huán)壽命為600次后，容量還能保持在90%以上，安全性和能量密度優(yōu)于傳統(tǒng)鋰電池。固態(tài)鋰電池技術發(fā)展白皮書全球企業(yè)正積極投身于硫化物基全固態(tài)電池的開發(fā)與推進中，視全固態(tài)電池技術為下一代電池技術競爭的核心焦點與戰(zhàn)略高地，競相搶占這一領域的先機。從全球固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)的布局視角審視，中國展現(xiàn)出最為活躍的參與態(tài)勢，匯聚了眾多傳統(tǒng)電池巨頭、新興初創(chuàng)企業(yè)以及整車制造商等多元化力量。緊隨其后的是日本，以其深厚的技術底蘊在固態(tài)電池領域占據(jù)技術領先地位。美國方面，則以一系列富有創(chuàng)新精神的初創(chuàng)企業(yè)為主導力量。歐洲則呈現(xiàn)出車企與美國初創(chuàng)企業(yè)緊密合作的特色模式。至于韓國，盡管參與企業(yè)數(shù)量相對較少，但每一家都展現(xiàn)出強大的競爭力與實力。在2024年世界動力電池大會上，寧德時代與比亞迪披露了它們在全固態(tài)電池技術領域的最新研發(fā)成果與進展。寧德時代董事長曾毓群在公開場合透露，若以1到9分的標尺來衡量固態(tài)電池的技術成熟度與制造完備性，表示當前公司自評為4分。據(jù)比亞迪鋰電池有限公司透露，比亞迪的硫化物全固態(tài)電池已鎖定目標，預計將于2027年正式步入中高端電動汽車市場，實現(xiàn)小批量的量產(chǎn)應用。中國第一汽車集團已完成“10Ah全固態(tài)電芯的組裝工作”。2024年1月17日，恩力動力介紹其科研團隊采用了硫化物固態(tài)電解質(zhì)并搭配鋰金屬負極，研發(fā)出半固態(tài)電池A樣。當前，馬車動力已穩(wěn)定地實現(xiàn)大粒徑、中粒徑、小粒徑以及超小粒徑四類電解質(zhì)材料的批量化生產(chǎn)。屹鋰新能源2023年完成了二期中試基地的產(chǎn)線建設，產(chǎn)能150MWh/年。高能時代聚焦于硫化物全固態(tài)技術的研發(fā)路徑，開發(fā)電解質(zhì)關鍵材料。2023年7月，蜂巢能源在成功研制出容量為20Ah的硫系全固態(tài)原型電芯，其能量密度350至400Wh/kg,并且已經(jīng)順利通過針刺測試和200℃高溫熱箱測試。太藍新能源也在硫化物全固態(tài)電池方向有著較深厚積累，已成功開發(fā)基于ISFD技術的超薄硫化物全固態(tài)電解質(zhì)膜，為開發(fā)具有更高能量密度和安全性的全固態(tài)電池提供了重要的基礎。寶馬、福特等寶馬、福特等美國豐田、松下等寧德時代、比亞迪、中國一汽、恩力動力、馬車動力、屹鋰新能源、高能時代、蜂巢能源圖3.13硫化物基全固態(tài)鋰電池全球企業(yè)布局全固態(tài)電池技術豐田汽車公司已明確將硫化物技術路線作為其核心戰(zhàn)略，并在此領域積累了超過10豐田汽車公司已明確將硫化物技術路線作為其核心戰(zhàn)略，并在此領域積累了超過1000項全固態(tài)電池技術的專利，穩(wěn)居全球領先地位。公司規(guī)劃在2027年或2028年實現(xiàn)這一前沿技術的商業(yè)化應用。三星SDI正SolidPower公司成功研制出能量密度為320Wh/kg的硫化物基固態(tài)電池技術產(chǎn)品，2022年實現(xiàn)了表3.4硫化物基全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化進程企業(yè)能量密度技術路線寧德時代有望在2027年實現(xiàn)固態(tài)電池的小批量生產(chǎn)比亞迪豐田2026年開始量產(chǎn)固態(tài)鋰電池技術發(fā)展白皮書表3.5采用(復合)聚合物固態(tài)電解質(zhì)為技術路線的國內(nèi)外企業(yè)重慶太藍新能源有限公司中國重慶QQ自隊不息創(chuàng)頒本來清陶(昆山)能源發(fā)展股份有限公司中國江蘇北京衛(wèi)藍新能源科技股份有限公司中國北京韓國美國B法國美國該公司在2019年推出了新一代的固態(tài)電池(GEN4),該電池預計對續(xù)航的增幅將達到40%。在Blue例如將醚氧鍵(-O-)與其他官能團(例如羧酸酯基)引入到到同一個分子中，通過羧酸酯基的引入既能提高與具有單離子導體功能的聚合物(例如磺化聚苯乙烯)共聚以提升其鋰離子遷移數(shù)。其正極使用的是磷酸鐵據(jù)專利分析推測美國固態(tài)電池公司Natrion公司的固態(tài)電解質(zhì)為有機/無機復合固態(tài)電解質(zhì)，其中聚合物可能為聚氧化乙烯或者含氟聚合物，例如常見的聚偏氟乙烯，其中的無機填料為活性填料氧化物固態(tài)電解質(zhì)或是惰性填料高嶺土，其中含有阻燃性增塑劑，例如磷酸三乙酯。正極兼容鈷酸鋰、鎳鈷錳三元正極材料、磷酸鐵鋰等，負極可以使用金屬鋰。另外為了解決正極內(nèi)部界面以及正極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面接觸，采用了該公司獨創(chuàng)的界面潤濕劑M3,該液體為不燃、非碳酸酯型的有機液體。其單片全固態(tài)電池測試數(shù)據(jù)如下圖所示：Cweyelingconditiong:RTwith225mofexternatun太藍新能源開發(fā)了氧化物-聚合物復合固態(tài)電解質(zhì)獨有制備工藝，通過工藝優(yōu)化迭代，實現(xiàn)了聚合物固態(tài)電解質(zhì)與氧化物固態(tài)電解質(zhì)的協(xié)同作用，制備出超薄復合固態(tài)電解質(zhì)膜，并成功應用于全固態(tài)電池的開發(fā)，改善了電池的循環(huán)性能。國內(nèi)衛(wèi)藍新能源布局固液混合電池，如無人機電池、儲能電池、汽車動力電池等，且以打造核心技術平臺為基礎，主要集中于原位固態(tài)化技術、復合金屬鋰技術、固態(tài)電解質(zhì)技術等領域的研究。根據(jù)對其專利分析推測，衛(wèi)藍新能源全固態(tài)電池技術以有機/無機復合路線為主，通過聚合物固態(tài)電解質(zhì)原位聚合的方法增強正極內(nèi)部界面接觸。清陶能源以有機/無機復合固態(tài)電解質(zhì)為技術路線，其中無機部分采用氧化物或者鹵化物材料，與聚合物材料復合，制備具有較高室溫鋰離子電導率的復合固態(tài)電解質(zhì)膜材料，根據(jù)其專利分析正極采用的是氧化物包覆活性材料方案，其采用的生產(chǎn)工藝為轉(zhuǎn)印法。固態(tài)鋰電池技術發(fā)展白皮書表3.6國內(nèi)外鹵化物固態(tài)電解質(zhì)領域典型企業(yè)清陶(昆山)能源發(fā)展股份有限公司中國江蘇江蘇藍固新能源科技有限公司中國江蘇■F的隨國聯(lián)汽車動力電池研究院有限責任公司中國北京有研廣東院固態(tài)電池中心中國廣東松下日本表3.7鹵化物全固態(tài)電池相關企業(yè)清陶(昆山)能源發(fā)展股份有限公司中國江蘇國EF前國聯(lián)汽車動力電池研究院有限責任公司中國北京有研廣東院固態(tài)電池中心中國廣東中國廣東弗迪電池中國廣東松下日本鹵化物固態(tài)電解質(zhì)生產(chǎn)線和干法電極中試線能力。[13]億緯鋰能公司則采取了硫化物和鹵化物復合固態(tài)電解質(zhì)的策略，預計到2026年將實現(xiàn)生產(chǎn)第第三章|CHAPTER03全固態(tài)電池技術現(xiàn)階段全固態(tài)電池技術仍未實現(xiàn)量產(chǎn)，不同現(xiàn)階段全固態(tài)電池技術仍未實現(xiàn)量產(chǎn)，不同路線的技術均有公司進行布局開發(fā)，不同的技術均有各自的發(fā)展前景。3.3.1氧化物固態(tài)技術體系固態(tài)電池技術迭代基于液態(tài)體系，順序遵循固態(tài)電解質(zhì)-新型負極-新型正極。主流廠商按照半固態(tài)到全固態(tài)電池技術迭代基于液態(tài)體系，順序遵循固態(tài)電解質(zhì)-新型負極-新型正極。主流廠商按照半固態(tài)到全固態(tài)的發(fā)展路徑布局，核心變化在于引入固態(tài)電解質(zhì)，電解質(zhì)預計從聚合物+氧化物的半固態(tài)路線，向氧化物半/全固態(tài)路線，再向氧化物全固態(tài)路線迭代。復合電解質(zhì)具備優(yōu)勢，未來有望成為主流路線之一，復合電解質(zhì)能夠結(jié)合聚合物和氧化物的優(yōu)點。復合固態(tài)電解質(zhì)一般是由無機填料和聚合物固態(tài)電解質(zhì)復合得到的電解質(zhì)。復合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合了無機固體電解質(zhì)和有機固體電解質(zhì)的優(yōu)點，兼具高鋰離子導電率和電化學穩(wěn)定性。在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中加入無機填料后得到的固態(tài)電解質(zhì)綜合性能較好。聚合物基體在復合固體電解質(zhì)中可以發(fā)揮以下優(yōu)點：聚合物的加入可以顯著提高固體復合電解質(zhì)的柔韌性；聚合物的存在有助于減小電極-電解液界面的電阻；聚合物通常比無機陶瓷電解質(zhì)更容易加工且更具成本效益，有利于大規(guī)模制造。無機填料可以發(fā)揮以下三方面的作用：一、降低結(jié)晶度，增大無定形相區(qū)，利于鋰離子遷移；二、填料顆粒附近可以形成快速鋰離子通道；三、增加聚合物基體的力學性能，使其易于成膜。復合電解質(zhì)膜中的無機填料可以分為惰性填料和活性填料。聚合物基體中可以添加納米無機填料來降低其結(jié)晶度，提高鏈段的運動能力，進而提升電解質(zhì)的離子電導率。無機填料根據(jù)是否具有快速輸運鋰離子的能力分為惰性填料和活性填料。對于不能傳輸鋰離子的惰性填料，加入聚合物基體后可以提高復合電解質(zhì)的機械性能，也可以改變聚合物結(jié)晶狀態(tài)來提高聚合物電解質(zhì)輸運鋰離子的能力。對于活性填料來講，其不僅具有上述優(yōu)點，填料本身在室溫下展現(xiàn)出較高的離子電導率，可以直接參與鋰離子傳輸，另外活性填料具有較高的電化學穩(wěn)定窗口。太藍新能源對氧化物固態(tài)電解質(zhì)的組成進行調(diào)控，通過工藝條件優(yōu)化，實現(xiàn)氧化物固態(tài)電解質(zhì)的電導率顯著提升，降低氧化物固態(tài)電解質(zhì)表面殘堿，同時改善與聚合物固態(tài)電解質(zhì)的相容性，助力復合固態(tài)電解質(zhì)的性能提升。太藍新能源積極布局復合電解質(zhì)膜，開發(fā)的“超薄膜制備技術”實現(xiàn)了氧化物固態(tài)電解質(zhì)與聚合物的良好協(xié)同。固態(tài)鋰電池技術發(fā)展白皮書3.3.2硫化物固態(tài)技術體系硫化物基固態(tài)電解質(zhì)因其出色的離子電導率而備受關注。目前，研發(fā)人員正聚焦于通過材料科學的突破性進展，全面提升硫化物基固態(tài)電解質(zhì)在空氣環(huán)境中的穩(wěn)定性以及在電化學環(huán)境中的耐久性，以此擴展其在能源存儲技術中的應用范圍。對于硫化物全固態(tài)電池而言，電極與硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的界面相容性是當前技術發(fā)展的主要障礙。研究人員正通過應用第一性原理計算與尖端的材料表征手段，深化對界面不穩(wěn)定性機理的認知，并探索創(chuàng)新的解決途徑。在電極設計與材料創(chuàng)新領域，科研工作者正積極開發(fā)新型的正極與負極材料，旨在提升電池系統(tǒng)的能量密度與循環(huán)壽命。這些前沿材料的系統(tǒng)研究與工程應用，預計將為硫化物全固態(tài)電池的性能優(yōu)化提供顯著的推動力。雖然硫化物全固態(tài)電池已在實驗室規(guī)模展現(xiàn)出潛力，但其向規(guī)?；a(chǎn)過渡仍面臨重大挑戰(zhàn)，包括對制造環(huán)境的精細調(diào)控、高壓成型技術的創(chuàng)新以及缺乏成熟的量產(chǎn)設備。最終，硫化物全固態(tài)電池的技術開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化進程需要不同學科與行業(yè)之間的協(xié)同合作。全球?qū)W術機構(gòu)、研究機構(gòu)、電池制造商以及材料供應商之間的戰(zhàn)略聯(lián)盟對于推動固態(tài)電池技術的快速發(fā)展具有決定性意義。全固態(tài)電池技術全固態(tài)電池技術3.3.3聚合物固態(tài)技術體系對于聚合物基的固態(tài)電池來說，發(fā)展有機/無機復合路線被認為是比較有發(fā)展前景的技術路線。對于聚合物基的固態(tài)電池來說，發(fā)展有機/無機復合路線被認為是比較有發(fā)展前景的技術路線。首先，此方法可以有效地將聚合物的粘彈性與無機材料的剛性結(jié)合起來，使得復合材料同時具備剛性及彈性，是最適合于加工成型的材料，可以兼顧與正負極之間的界面接觸性，同時又可以一定程度上抑制鋰枝晶的生長。再次，通過不同無機填料的加入可以調(diào)控鋰離子傳輸機理，增強聚合物基復合固態(tài)電解質(zhì)傳導鋰離子的但仍面臨較多的問題，選擇合適的有機/無機材料格外關鍵，尤其是聚合物材料。深入研究多相體系中鋰離子傳導機制、傳輸動力學至關重要，以及如何構(gòu)筑高效導鋰的復合固態(tài)電解質(zhì)/電極界面也是面臨的重要問題。3.3.4鹵化物固態(tài)技術體系鹵化物固態(tài)電解質(zhì)因其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和化學穩(wěn)定性而成為研究的前沿。目前，科研工作者正鹵化物固態(tài)電解質(zhì)因其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和化學穩(wěn)定性而成為研究的前沿。目前，科研工作者正通過材料科學的創(chuàng)新，系統(tǒng)性地提升鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率和機械穩(wěn)定性，以適應更廣泛的能源存儲應用需求。界面穩(wěn)定性方面，鹵化物全固態(tài)電池的一個主要挑戰(zhàn)是電極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面相容性。通過界面優(yōu)化策略，如引入緩沖層或改善電解質(zhì)組分，進一步提升了鹵化物與正極材料的界面相容性，從而增強了電池的整體性能。鹵化物固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)電池技術的發(fā)展中扮演著至關重要的角色，為實現(xiàn)高能量密度和長循環(huán)壽命的電池系統(tǒng)提供了可能性。同時，科研人員正在利用先進的表征技術，來深入理解界面問題，并探索可能的解決方案，以提高界面相容性和電池性能。當前，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)仍處于實驗室研發(fā)階段。為了滿足中試規(guī)模的要求，包括離子電導率、電化學穩(wěn)定窗口、環(huán)境穩(wěn)定性等性質(zhì)，需要繼續(xù)優(yōu)化固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定合成工藝，提升電解質(zhì)的批次穩(wěn)定性。3.4全固態(tài)電池量產(chǎn)挑戰(zhàn)與量產(chǎn)時間預測在全球范圍內(nèi)，各國政府正采取一系列積極措施，包括政策導向、資金補貼以及促進產(chǎn)業(yè)鏈各環(huán)節(jié)之間的協(xié)同合作，以加速固態(tài)電池技術的產(chǎn)業(yè)化步伐。當前，固態(tài)電池技術的全球進展主要停留于研發(fā)探索與中試的深化階段。在這一關鍵領域內(nèi)，中國、日本及韓國憑借卓越的技術創(chuàng)新能力，穩(wěn)坐技術領頭羊的位置，下一代動力電池的商業(yè)化生產(chǎn)已被正式納入發(fā)展規(guī)劃之中，預示著其產(chǎn)業(yè)化進程即將加速推進。近年來，我國政府相關部門出臺了一系列政策，支持固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。2020年10月，國務院通過《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021-2035年)》這一里程碑式文件，首次將固態(tài)電池明確為新能源汽車產(chǎn)業(yè)的重點發(fā)展方向，并強調(diào)了加速其研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化進程的重要性。緊接著，在2023年1月，由工信部等六部門攜手制定的《關于推動能源電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導意見》中，又進一步細化了對固態(tài)電池標準體系研究的強化要求。這一系列政策舉措不僅為固態(tài)電池行業(yè)描繪了清晰且充滿機遇的市場藍圖，更為企業(yè)營造了一個有利于技術創(chuàng)新與生產(chǎn)經(jīng)營的優(yōu)越環(huán)境，極大地促進了該行業(yè)的蓬勃發(fā)展。全固態(tài)電池技術全固態(tài)電池技術表3.8中國固態(tài)電池行業(yè)最新政策匯總[16]發(fā)布時間政策名稱主要內(nèi)容2024年2月(2024年本)》增加固態(tài)單體電池產(chǎn)品性能要求：單體電池能量密度>30組能量密度≥260Wh/kg。循環(huán)壽命≥1000次，容量保持率≥80%。2023年12月電網(wǎng)融合互動的實施意見》加大動力電池關鍵技術攻關，在不明顯增加成本基環(huán)壽命提升至3000次及以上，攻克高頻度雙向充放電工況下的電池安2023年1月的指導意見》加強新型儲能電池產(chǎn)業(yè)化技術攻關，推進先進儲能應用，加快研發(fā)固態(tài)電池、鈉離子電池、氫儲能/燃料電池等新型電2022年6月研發(fā)壓縮空氣儲能、飛輪儲能、液態(tài)和固態(tài)鋰離子電池儲能、液流電池儲能等高效儲能技術；研發(fā)梯級電站大2022年1月《“十四五”新型儲能發(fā)展開展鈉離子電池、新型鋰離子電池、鉛炭電池、液流(氨)儲能、熱(冷)儲能等關鍵核心技術、裝備和集成優(yōu)化設計研究，集中攻關超導、超級電容等儲能技術，研發(fā)儲備液態(tài)金屬電池、固態(tài)鋰離子2021年10月聚焦化石能源綠色智能開發(fā)和清潔低碳利用、可再生能源大