光學(xué)原理光譜項與光學(xué)躍遷

光學(xué)原理光譜項與光學(xué)躍遷本章重點根據(jù)氫原子的光譜理解光譜項的意義波爾理論波函數(shù)與幾率密度波函數(shù)的宇稱躍遷選律3.1氫原子的光譜通過小孔的太陽光在透過棱鏡時其后面形成一條彩色帶（1666年，牛頓）太陽光譜中有許多暗線太陽外表較低溫度大氣的吸收譜線氫氣放電產(chǎn)生的光譜對氫原子光譜的規(guī)律性研究工作巴耳末對已觀察到的14條氫光譜線的研究，總結(jié)出以下規(guī)律（1885年）——巴爾末公式2、里德伯將巴耳末公式改寫為用波數(shù)表示B=364.56

nm里德伯常數(shù)1、巴爾末公式氫原子在全部光譜區(qū)的譜線賴曼系（紫外區(qū)）巴爾末系（可見光區(qū)）帕邢系（近紅外區(qū)）布喇開系（紅外區(qū)）普豐特系（遠(yuǎn)紅外區(qū)）令譜項原子光譜中的任一譜線的波數(shù)是兩個譜項之差光譜項3.2玻爾的氫原子理論一、玻爾假設(shè)：（1）定態(tài)假設(shè)（2）玻爾頻率規(guī)則（3）角動量量子化（1）玻爾定態(tài)假設(shè)原子的能量狀態(tài)是分立的，不連續(xù)的可分別以E1、E2、E3、…來表示處于一定能量狀態(tài)的原子是穩(wěn)定的即使電子繞原子核作加速運動也不發(fā)生電磁輻射符合量子力學(xué)的解釋（2）玻爾頻率規(guī)則當(dāng)原子從一個定態(tài)躍遷到另一個定態(tài)時，原子發(fā)射或吸收電磁輻射所發(fā)射或吸收的電磁輻射的頻率為：（3）角動量量子化假設(shè)電子繞原子核作圓周運動的角動量的值為二、氫原子能級三個假設(shè)和行星模型結(jié)合原子中電子的軌道和速度都是不連續(xù)的，和n有關(guān)，n稱為主量子數(shù)

Z：原子序數(shù)me：電子的靜止質(zhì)量三個假設(shè)和行星模型結(jié)合原有的一條譜線分裂成三條在力矩T的作用下，L的大小不變，只是方向發(fā)生變化三個假設(shè)和行星模型結(jié)合在它的左上角以值為2S+1的數(shù)字來代表能級結(jié)構(gòu)的多重數(shù)原子從一個定態(tài)躍遷到另一個定態(tài)輻射或吸收能量2、里德伯將巴耳末公式改寫為用波數(shù)表示四、玻爾理論的成就及局限性計算氫原子的激發(fā)態(tài)（n=2，3，4）的能量原子從n>1的狀態(tài)躍遷到m=1的狀態(tài)產(chǎn)生喇曼系譜線則其線性組合也是（1）的解，即軌道角動量矢量的平方具有確定值空間反演相當(dāng)于坐標(biāo)變換原子躍遷過程中，原子不處于定態(tài)用電振子的能量發(fā)射來討論原子的輻射和躍遷過程后人稱這種現(xiàn)象為塞曼效應(yīng)三個假設(shè)和行星模型結(jié)合波函數(shù)的宇稱就是波函數(shù)空間反演的對稱性。光學(xué)原理光譜項與光學(xué)躍遷原子中的電子有軌道角動量，因此就應(yīng)有相應(yīng)的磁矩，稱為軌道磁矩假設(shè)原子核基本上不動，位于坐標(biāo)的原點，電子相對原子核運動吸收/輻射光子的能量滿足玻爾頻率規(guī)則處于定態(tài)的原子不輻射電磁波三、玻爾理論對氫原子光譜的解釋只有當(dāng)時，即時，對的積分才不為零（初態(tài)和末態(tài)波函數(shù)的宇稱必需相反）非定態(tài)薛定諤方程（1）原子中電子的軌道和速度都是不連續(xù)的，和n有關(guān)，n稱為主量子數(shù)與主量子數(shù)n相應(yīng)的能級是n2重簡并的即對坐標(biāo)原點是否具有反演對稱性包括對r、、的積分，只有三個積分都不為零時，才不為零氫原子Z=1基態(tài)氫原子的電子軌道半徑，稱為玻爾半徑氫原子的定態(tài)能量為（無限遠(yuǎn)處為能量為0）基態(tài)激發(fā)態(tài)氫原子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)能量課堂練習(xí)計算氫原子的激發(fā)態(tài)（n=2，3，4）的能量計算氫原子光譜中巴爾末系的波長最長的譜線的波長及能量三、玻爾理論對氫原子光譜的解釋A）發(fā)射光譜原子從n>2的狀態(tài)躍遷到m=2的狀態(tài)產(chǎn)生巴爾末系譜線原子從n>1的狀態(tài)躍遷到m=1的狀態(tài)產(chǎn)生喇曼系譜線…對大量原子來說，各個原子可以處在不同的能級上各能級間的躍遷可以在不同的原子上發(fā)生B）吸收光譜原子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)時只能吸收一些特定的能量，產(chǎn)生吸收譜線低溫下：氫原子（或有極大幾率）處于基態(tài)，只有對應(yīng)于賴曼系的吸收譜線能被觀察到高溫下：可能處于激發(fā)態(tài)就可以觀察到巴耳末系及其它譜系的吸收譜線四、玻爾理論的成就及局限性成就原子的能量是量子化的，只能取某些分立的數(shù)值對復(fù)雜的原子仍然成立定態(tài)的概念處于定態(tài)的原子不輻射電磁波原子從一個定態(tài)躍遷到另一個定態(tài)輻射或吸收能量吸收/輻射光子的能量滿足玻爾頻率規(guī)則對各種原子都正確角動量量子化量子力學(xué)理論驗證局限性無法計算復(fù)雜原子的光譜只提出了計算光譜線頻率的規(guī)則，對譜線強度、選擇定則等未能很好解決躍遷率與頻率的三次方和電偶極矩振幅的平方成正比原子中電子的軌道和速度都是不連續(xù)的，和n有關(guān)，n稱為主量子數(shù)氫原子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)能量因此定態(tài)時原子的電荷密度不隨時間變化則其線性組合也是（1）的解，即還電偶極矩振幅的平方成正比光的經(jīng)典波動性電磁理論不能解釋光電發(fā)射的實驗現(xiàn)象El：沒有外磁場時的能量對于定態(tài)，V不顯含時間t軌道磁矩在磁場中的位能為在力矩T的作用下，L的大小不變，只是方向發(fā)生變化計算氫原子的激發(fā)態(tài)（n=2，3，4）的能量原子處于定態(tài)時其幾率密度不隨時間變化波函數(shù)的宇稱就是波函數(shù)空間反演的對稱性。與主量子數(shù)n相應(yīng)的能級是n2重簡并的3.3量子力學(xué)的基本概念一、光的波粒二相性光的經(jīng)典波動性電磁理論不能解釋光電發(fā)射的實驗現(xiàn)象1905年愛因斯坦在解釋光電效應(yīng)實驗現(xiàn)象的論文中，第一次提出了光輻射量子的假設(shè)輻射場是由一個數(shù)目有限的，局限于很小空間中的，以速度c傳播的能量子組成的能量子在運動中并不瓦解，只能整個地被吸收或發(fā)射愛因斯坦稱這種能量子為光量子1926年美國化學(xué)家路易斯將光量子定命為光子每一個光子的能量和輻射場的頻率的關(guān)系是光子的動量光子概念明確地表明光子具有質(zhì)量、動量等“粒子”的屬性，而光的干涉、衍射現(xiàn)象又表明它具有波動性光子的能量、動量公式也適用于實物粒子德布羅意波長二、薛定諤方程描述微觀粒子體系的運動狀態(tài)質(zhì)量為m的運動粒子在勢場中的運動狀態(tài)時間的變化

對于定態(tài)，V不顯含時間t

薛定諤方程令：其中滿足：定態(tài)薛定諤方程（2）（1）幾率密度：處于定態(tài)時，粒子不僅有確定的能量，出現(xiàn)在空間的幾率密度分布也不隨時間變化項是一個隨時間振蕩的函數(shù)，振蕩頻率所以，E就是粒子的總能值

幾率密度對式（1）的討論三、氫原子的定態(tài)薛定諤方程原子核和電子之間的相互作用為庫侖力作用假設(shè)原子核基本上不動，位于坐標(biāo)的原點，電子相對原子核運動電子在原子核中的靜電勢能則其線性組合也是（1）的解，即因此定態(tài)時原子的電荷密度不隨時間變化2、n=1,l=0,ml=0與n=3,l=2,ml=1所以，E就是粒子的總能值T的反作用力矩則作用在L上若定態(tài)波函數(shù)及是方程（1）的解還電偶極矩振幅的平方成正比對大量原子來說，各個原子可以處在不同的能級上三個假設(shè)和行星模型結(jié)合2、里德伯將巴耳末公式改寫為用波數(shù)表示因此定態(tài)時原子的電荷密度不隨時間變化SZ不再具有確定值了，其變化與L有關(guān)五、原子波函數(shù)的宇稱假設(shè)原子核基本上不動，位于坐標(biāo)的原點，電子相對原子核運動只提出了計算光譜線頻率的規(guī)則，對譜線強度、選擇定則等未能很好解決球極坐標(biāo)系令：當(dāng)氫原子的波函數(shù)才有解：四、量子數(shù)的物理解釋1）主量子數(shù)n氫原子的總能量取決于n，故將n稱為主量子數(shù)對于同一能量，可以對應(yīng)有幾個不同的波函數(shù)（能量簡并）氫原子的能量對量子數(shù)l和ml是簡并的單電子原子的勢能只與r有關(guān)，與r-1成正比多電子原子的能量不再對量子數(shù)l簡并對于同一個n值，有n2個波函數(shù)與主量子數(shù)n相應(yīng)的能級是n2重簡并的氫原子的能級及其簡并情況2）軌道角動量量子數(shù)l電子作軌道運動的角動量為L，滿足的本征值是軌道角動量矢量的平方具有確定值3）磁量子數(shù)ml軌道角動量為L在z方向的分量，滿足在磁場中原子的能量就不再對ml簡并，即在磁場中會發(fā)生能級分裂五、

原子波函數(shù)的宇稱波函數(shù)的宇稱就是波函數(shù)空間反演的對稱性。即對坐標(biāo)原點是否具有反演對稱性P：宇稱算符本征值為空間反演相當(dāng)于坐標(biāo)變換偶宇稱奇宇稱是空間對稱的，偶宇稱令：球諧函數(shù)原子波函數(shù)的空間對稱性取決于l是奇數(shù)還是偶數(shù)l是偶數(shù)——偶宇稱l是奇數(shù)——奇宇稱空間反演相當(dāng)于坐標(biāo)變換課堂練習(xí)判斷下列狀態(tài)的宇稱奇偶性1、n=3,l=2,ml=02、n=3,l=1,ml=-13、n=2,l=0,ml=03.4躍遷幾率和選擇定則一、定態(tài)定態(tài)時原子是不輻射電磁波原子處于定態(tài)時其幾率密度不隨時間變化因此定態(tài)時原子的電荷密度不隨時間變化一個穩(wěn)定的電荷分布體系不會發(fā)射電磁輻射二、混合態(tài)原子躍遷過程中，原子不處于定態(tài)非定態(tài)薛定諤方程（1）若定態(tài)波函數(shù)及是方程（1）的解則其線性組合也是（1）的解，即混合態(tài)時原子處于初態(tài)時原子處在末態(tài)在原子的躍遷過程中都不為零（2）在原子躍遷過程中，原子處于混合態(tài)混合態(tài)的幾率密度后兩項中含有隨時間振蕩的因子，振蕩頻率為混合態(tài)時原子的電荷分布將隨時間振蕩，原子必定會輻射在原子核周圍發(fā)現(xiàn)電子的幾率隨時間振蕩原子在不同能級間的躍遷是原子與光輻射場產(chǎn)生“共振”的結(jié)果三、躍遷幾率處于某一能級上的原子在單位時間內(nèi)躍遷到另一個能級上的幾率用電振子的能量發(fā)射來討論原子的輻射和躍遷過程電偶極子在單位時間內(nèi)輻射的平均能量為：振子的振蕩頻率：電偶極矩的大小則激發(fā)態(tài)原子在單位時間內(nèi)發(fā)射光子的幾率躍遷率與頻率的三次方和電偶極矩振幅的平方成正比對一任意電荷分布的電偶極矩為對原子來說最終得到：躍遷率除了與成正比還電偶極矩振幅的平方成正比只有不為零，躍遷率才不為零不為零的條件包括對r、、的積分，只有三個積分都不為零時，才不為零只要n和n’是正數(shù)，對r的積分就不為零只有當(dāng)時，即時，對的積分才不為零（初態(tài)和末態(tài)波函數(shù)的宇稱必需相反）當(dāng)時，對的積分才不為零√電偶極躍遷選擇定則服從選擇定則的躍遷稱為允許躍遷，否則就稱為禁戒的躍遷注意：禁戒的躍遷不等于完全不能發(fā)生的躍遷，只是躍遷幾率很低例：氫原子的允許躍遷3.5塞曼效應(yīng)

1896年荷蘭物理學(xué)家塞曼（Pieterzeeman）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光源放在外磁場中，其原子所發(fā)射的光譜線會分裂成幾條分支譜線，而且分裂后的各條譜線是偏振的后人稱這種現(xiàn)象為塞曼效應(yīng)原子中的電子有軌道角動量，因此就應(yīng)有相應(yīng)的磁矩，稱為軌道磁矩軌道磁矩在磁場中的位能為因此，在外磁場中El：沒有外磁場時的能量在外磁場中，原子可處在（2l+1）個子能級的任一個上外磁場中能級分裂設(shè)躍遷發(fā)生在E1和E2兩個能級間外磁場下能級發(fā)生分裂原子發(fā)射譜線：頻率之差只取決于磁場強度原有的一條譜線分裂成三條塞曼效應(yīng)課堂練習(xí)判斷下列狀態(tài)間的躍遷是否是允許的躍遷1、n=2,l=1,ml=0與n=3,l=1,ml=02、n=1,l=0,ml=0與n=3,l=2,ml=13、n=3,l=0,ml=0與n=2,l=1,ml=1禁戒禁戒允許3.6電子自旋和軌道的相互作用電子自旋量子數(shù)自旋磁量子數(shù)質(zhì)量為m的電子具有的磁矩為原子內(nèi)部由于帶電粒子的運動，會產(chǎn)生磁場，這就是原子的內(nèi)磁場。自旋磁矩與內(nèi)磁場發(fā)生相互作用，引起能級的分裂內(nèi)磁場與電子的軌道角動量有直接聯(lián)系的，因此常將這種相互作用稱作自旋—軌道相互作用自旋磁矩在內(nèi)磁場中受到力矩T的作用自旋角動量隨時間的變化率等于力矩在力矩T的作用下，L的大小不變，只是方向發(fā)生變化LZ不再具有確定值了，其變化與S有關(guān)T的反作用力矩則作用在L上在力矩T的作用下，S的大小不變，只是方向發(fā)生變化SZ不再具有確定值了，其變化與L有關(guān)是一個守恒量定義總角動量J大小和z分量Jz