廣西師范大學(xué)要點(diǎn)

第十二章鹵素VIIA

:

F,

Cl,

Br,

I,

At§12-1

鹵素的通性利用有關(guān)的原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)的知識(shí)及熱力學(xué)基本原理去理解和解釋。第二周期元素–F的特殊性主要氧化數(shù):F無正氧化數(shù)解離能：F-F<Cl-Cl分解水:F2氧化H2O第一電子親合能:F<Cl>Br>I鹵化物熱力學(xué)穩(wěn)定性:氟化物最穩(wěn)定基本性質(zhì)FClBrI價(jià)層電子結(jié)構(gòu)ns

2np

5主要氧化數(shù)-1-1,+1,+3,+5,+7解離能/kJ·mol157.7238.1189.1148.9溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子半徑/pm7199114133X-離子半徑/pm136181195216第一電離能/kJ·mol-11861.01251.11139.91008.4第一電子親合能/kJ·mol-338.8354.8330.5301.7電負(fù)性

(Pauling)3.983.162.982．66X-離子水合能/kJ·mol-1-506.3-368.2-334.7-292.9φ?(X2/X-)/V2.871.361.080.5356.鹵化物配位數(shù)（C.N.）:氟化物最大AsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5AsCl5----F2/F-最大；-500C分解PbF4 PbCl4 -- --R.T.分解原因:電負(fù)性:F最大；φ?(X2/X-)原子半徑r （2S22P5）有效核電荷

Z

*

=Z/r；電子密度

ρ大熱力學(xué)離子型鹵化物:氟化物晶格能U最大共價(jià)型鹵化物:氟化物△fG?最負(fù)§1-3鹵素單質(zhì)及其化合物一、鹵素的成鍵特征1、價(jià)電子層中有一個(gè)成單的p電子，可組成一個(gè)非極性共價(jià)鍵2、氧化數(shù)為-1的鹵素，有三種成鍵方式（1）與活潑金屬化合生成離子型化合物-----離子型（2）與電負(fù)性性較小的非金屬化合----極性共價(jià)鍵（3）在配位化合物中作為電子對(duì)給予體與電心離子配位-----配位鍵3.除氟外，氯、溴和碘均可顯正氧化態(tài)，氧化數(shù)經(jīng)常是+1，+3，+5的+7二、鹵素在自然界中的分布三、單質(zhì)1.物理性質(zhì)鹵素單質(zhì)氟氯溴碘聚集狀態(tài)氣氣液固顏色淺黃-黃綠紅棕紫黑熔點(diǎn)/℃219.6-101-7.2113.5沸點(diǎn)/℃-188-34.658.78184.3汽化熱/（KJ·mol-6.321)20.41

30.71

46.610.732

3.58

0.029溶解度 分解/g·(100gH2O)-1

水密度/(g·cm-3)1.11(l)1.57(l)

3.12(l)

4.93(s)2．化學(xué)性質(zhì)鹵素原子都有取得一個(gè)電子而形成鹵素陰離子的強(qiáng)烈趨勢(shì):1/2X2+e-─→X-故鹵素單質(zhì)最突出的化學(xué)性質(zhì)是氧化性。除I2外，它們均為強(qiáng)氧化劑。從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Eθ(X2/X-)可以看出，F(xiàn)2是鹵素單質(zhì)中最強(qiáng)的氧化劑。隨著X原子半徑的增大，鹵素的氧化能力依次減弱:F2>C12> Br2> I2(1)鹵素與單質(zhì)的反應(yīng)鹵素單質(zhì)都能與氫反應(yīng):X2+H2─→2HX鹵素反應(yīng)條件反應(yīng)速率及程度F2陰冷爆炸、放出大量熱Cl2常溫

強(qiáng)光照射緩慢爆炸Br2常溫不如氯,需催化劑I2高溫緩慢,可逆(2)鹵素與水的反應(yīng)鹵素與水可發(fā)生兩類反應(yīng)。第一類是鹵素對(duì)水的氧化作用:2X2+2H20─→4HX+O2↑第二類是鹵素的水解作用，即鹵素的歧化反應(yīng):X2+H20 ─→ H++X-+HXO2.鹵素的制備和用途（1）鹵素的制備鹵素在自然界中以化合物的形式存在。鹵素的制備可歸納為鹵素陰離子的氧化:2X--2e-─→X2X-失去電子能力的大小順序?yàn)?I-> Br-> C1-> F-根據(jù)X-還原性和產(chǎn)物X2活潑性的差異，決定了不同鹵素的制備方法。對(duì)F-來說，用一般的氧化劑是不能使其氧化的。因此一個(gè)多世紀(jì)以來，制取F2一直采用電解法。通常是電解三份氟氫化鉀(KHF2)和兩份無水氟化氫的熔融混合物:2KHF2 2KF+H2↑+F2↑(陰極) (陽極)直到1986年才由化學(xué)家克里斯蒂(K.christe)設(shè)計(jì)出制備F2的化學(xué)反應(yīng):K2MnF6+2SbF5 2KSbF6 + MnF3 + 1/2F2↑但目前尚未能取代電解法。工業(yè)上，氯氣是電解飽和食鹽水溶液制燒堿的副產(chǎn)品，也是氯化鎂熔鹽電解制鎂以及電解熔融NaCl制Na的副產(chǎn)品:MgCl2(熔融)Mg

+

C12↑(陰極)(陽極)實(shí)驗(yàn)室需要少量氯氣時(shí)，可用Mn02、KMn04.K2Cr207、KCl03等氧化劑與濃鹽酸反應(yīng)的方法來制取：MnO2+4HCl(濃) MnCl2+C12↑+2H202KMnO4+16HCl(濃)─→2MnCl2+2KCl+5C12↑+8H2O制備溴時(shí)，可用氯氣氧化溴化鈉中的溴離子而得到：C12+2Br-─→2C1-+Br2 (a)工業(yè)上從海水中提取溴時(shí)，首先通氯氣于pH為3.5左右曬鹽后留下苦鹵(富含Br-離子)中置換出Br2。然后用空氣把Br2吹出，再用Na2C03溶液吸收，即得較濃的NaBr和NaBrO3溶液：3CO32-+3Br2─→5Br-+BrO3-+3CO2↑ (b)最后，用硫酸將溶液酸化，Br2即從溶液中游離出來:5Br-+BrO3-+6H+─→3Br2+3H2O(c)(2)鹵素的用途氟用于制備六氟化鈾(UF6),它是富集核燃料的重要化合物含氟化合物的應(yīng)用在20世紀(jì)有了顯著發(fā)展,聚四氟乙烯[-(CF2-CF2)n-]是耐高溫絕緣材料,氟化烴可做血液的臨時(shí)代用品,以挽救病人的生命。在原子能工業(yè)中氟化石墨,化學(xué)式為(CF)n,是一種性能優(yōu)異的無機(jī)高聚物,與金屬鋰可制成高能量電池,氟化物玻璃(主要成分為ZrF4-BaF2-NaF)可制作光電纖維。氯是一種重要的工業(yè)原料。主要用于合成鹽酸、聚氯乙烯漂白粉、農(nóng)藥、有機(jī)溶劑、化學(xué)試劑等,氯也用于自來水消毒但近年來逐漸改用臭氧或二氧化氯作消毒劑,因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)氯能與中所含的有機(jī)烴形成致癌的鹵代烴。溴用于染料、感光材料、藥劑、農(nóng)藥、無機(jī)溴化物和溴酸的制備,也用于軍事上制造催淚性毒劑。碘和碘化鉀的酒精溶液(碘酒)在醫(yī)藥上用作消毒劑,碘仿(CHI3)用作防腐劑。碘化物是重要的化學(xué)試劑,也用于防治甲狀腺腫大,食用加碘鹽中加入的是KIO3。碘化銀用于制造相底片和人工降雨。四、鹵化氫和氫鹵酸1.鹵化氫的物理化學(xué)性質(zhì)分子偶極矩μ(10-30cm)表觀解離度(0.1mol·L-1,18℃)/%溶解度6.403.612.651.27109393.59535.3424957性質(zhì)HFHClHBrHI熔點(diǎn)/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸點(diǎn)/℃19.54-84.9-67-35.38/(kJ·mol-1)-271.1-92.307-36.426.48鍵能/(kJ·mol-1)568.6431.8365.7298.7/(kJ·mol-1)

30.31

16.12

17.62

19.77（1）酸性遞變規(guī)律:HBrHIHF

HCl酸性

弱強(qiáng)5ΔrG?4ΔrG?6ΔrG?1ΔrG?3ΔrG?2ΔrG?由熱力學(xué)Born-HaberCycle分析:HX

(aq)+H+

X-ΔrG?H+

(g)

+ X-

(g)HX

(g)

H(g)

+ X

(g)ΔrG?

=

ΔrG?1

+

ΔrG?2

+

ΔrG?3

+

ΔrG?4

+

ΔrG?5

+

ΔrG?6

=-RTlnK

aHF:ΔrG?大，ΔrG?大。1 2氫氟酸的特殊性:弱酸與SiO2或硅酸鹽反應(yīng)SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(g)ΔrG?=-80kJ·mol-1原因:Si-F鍵能大（-590kJ·mol-1）SiO2(s)+4HCl(g)=SiCl4(g)+2H2O(g)ΔrG

?

=

?請(qǐng)同學(xué)們自行計(jì)算。HF（aq）、NH4F均要用塑料瓶保存。（3）濃HF,酸性↑HF

=

H+

+

F-K1

=

6.3×10-4HF

+

F-

=-HF2

K2

=

5.2(2)鹵化氫和氫鹵酸的還原性HX還原能力的遞變順序?yàn)镠I>HBr>HCI>HF(3)鹵化氫和氫鹵酸的熱穩(wěn)定性鹵化氫的熱穩(wěn)定性是指其受熱是否易分解為單質(zhì):2HX─→H2+X2鹵化氫的熱穩(wěn)定性大小可由生成焓來衡量。五、鹵化物和鹵素互化物1.鹵化物鹵素互化物指不同鹵素原子之間的二元化合物。通式XX’n（X是原子量較大的鹵素原子，n=1,3,5,7）原子半徑比rx/rx’↑,則n↑(教材P.22)本質(zhì)是鹵素的鹵化物幾何構(gòu)型：可用VSEPR（價(jià)層電子對(duì)排斥模型）預(yù)測(cè)。例：IF5 (7+1×5)/2=6（雜化軌道理論：sp3d2)化性似鹵素：強(qiáng)氧化性、歧化等。例：ICl+HOH=HOI+HCl六、鹵素的氧化物電負(fù)性F>0，∴F2O、F2O2為氟化物。氧化物:見教材P.24表1-11。一些鹵素氧化物是酸酐:例: Cl2O+H2O=2HOCl歧化 2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O混合酸酐分子幾何構(gòu)型按VSEPR預(yù)測(cè)例1．Cl2OO中心原子價(jià)電子對(duì)數(shù)目=（6+1+1）/2=4價(jià)電子幾何分布:四面體（對(duì)應(yīng)“價(jià)鍵理論”sp3雜化）；分子幾何構(gòu)型:V型例2.ClO2sp

3

?Cl中心原子價(jià)電子對(duì)數(shù)目

=

7

/

2

=

3.5 →sp

2

?結(jié)合鍵角、鍵長、磁性、是否雙鍵等分析。①鍵角∠OClO=116.5o

→sp

2

,排除sp

3sp

2

兩種可能的結(jié)構(gòu)（a）、（b）。Cl-O部分雙鍵不雙聚順磁Cl-O單鍵雙聚順磁②實(shí)測(cè):Cl-O鍵長149pm<Cl-O單鍵（170pm）③ClO2不雙聚→排除(b)構(gòu)型。④順磁（a）(b)Cl

→

O表示“ 鍵

+

p→d

反饋π鍵”7．2熱穩(wěn)定性:含氧酸<含氧酸鹽HOCl(aq)>4%分解 HOCl3(aq)>40%分解7.鹵素含氧酸及其鹽7.1分子結(jié)構(gòu)除HOX和H5IO6（正高碘酸）之外，其余含氧酸分子中，X中心原子均作sp3雜化（見教材P.25圖1-6）。酸性增強(qiáng)HXO2HXO3HXO41.1×10-2108酸性增強(qiáng)1031HXOCl 3.2×10-8Br 2.1×10-9I 1.0×10-115.1×10-41.7×10-7（2）解釋①R—O—H模型R—O—H=RO

-+H+R—O—H

=

R+

+

OH

-酸式電離堿式電離7.3含氧酸酸性（1）酸性遞變規(guī)律由中心原子R的離子勢(shì)決定:,酸式電離傾向↑; ，堿式電離傾向↑經(jīng)驗(yàn)規(guī)則（r用pm為單位）:0.32<

0.22=

0.22~0.32酸式電離堿式電離兩性例1.Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2減小，堿性增強(qiáng)例2.NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4增加，堿性漸弱，酸性漸強(qiáng)但對(duì)于含d電子的金屬的氫氧化物,則不能用 判斷。例如Mg(OH)2Zn(OH)2r

/

pm6574前四周期元素,可用Slater規(guī)則計(jì)算 。Mg(OH)23.46預(yù)言堿性>Zn(OH)24.33與實(shí)際情況相符0.175 0.164用“有效離子勢(shì)”Ф*和“有效核電荷”Z*來判斷:Ф

*

=,Z*=Z-②L.Pauling規(guī)則（半定量經(jīng)驗(yàn)規(guī)則）I．多元酸逐級(jí)離解常數(shù):Ka1:Ka2:Ka3≈1:10-5:10-10例：H3PO4.H3AsO4.H2SO3、H2CO3……但有機(jī)酸和許多無機(jī)酸不適用。II、含氧酸非羥基氧原子數(shù)目m↑，則酸性↑例1含氧酸按結(jié)構(gòu)寫mKaHClOCl(OH)03.2×10-8HClO2ClO(OH)11.1×10-2HClO3ClO2(OH)2103HClO4ClO3(OH)3108電子誘導(dǎo)效應(yīng)例2正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7m=1,Ka1

=

7.5×10

-3m=2,Ka1

=1.4×10

-1∴正酸縮合為焦酸,酸性↑酸性:正酸<焦酸；類似有:酸性H2SO4<H2S2O77.4含氧酸及其鹽的制備自學(xué)教材P.28-297.5高氯酸（HClO4）及其鹽(1)最強(qiáng)單一無機(jī)酸（Ka

=108

)約為100%H2SO4的10倍。(2)熱的HClO4溶液有強(qiáng)氧化性。4

2

2(3)未酸化的ClO-鹽溶氧化性很弱,連SO、HS、Zn、Al等都不反應(yīng)。-(4)ClO4 絡(luò)合作用弱,NaClO4常用于維持溶液的離子強(qiáng)度。八、擬鹵素和擬鹵化物1、組成以二種或二種以上電負(fù)性不很大的元素組成原子團(tuán)，其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似，其陰離子性質(zhì)與鹵離子X-相似。例：（CN）2 （SCN）2 （SeCN）2 (OCN)22.性質(zhì)（1）在水中或堿中歧化:（CN）2

+

2OH-=

CN-

+

OCN-

+

H2O氰根氧氰根Cl-+OCl-+H2O似:Cl2+2OH-=（2）配位作用Fe2+Fe3++

6CN-

=+

6CN-

=[Fe(CN)6]4-[Fe(CN)6]3-比較:HgI2(s)+2I-=毒性小,∴可用Fe2+除CN-。迅速離解,毒性大。[HgI4]2-（3）還原性2CN-

+

5Cl2

+

8OH-

=

2CO2↑

+

N2↑+

10Cl-

+

4H2OCN-

+

O3

=

OCN-

+

O2↑2OCN-

+

3O3

=CO3

+

CO2↑+

N2↑+

3O2↑2-∴可用Fe2+、Cl2.O3等除去工業(yè)廢水中CN-。還原性順序：F-<OCN-<Cl-<Br-<CN-<SCN-<I-<SeCN-（4）結(jié)構(gòu)CN-與N2互為“等電子體”:SCN-與CO2互為“等電子體”:注意:SCN-可用S或N配位[Hg(SCN)4]2- 硫氰…[Fe(NCS)6]3- 異硫氰…可用“軟硬酸堿規(guī)則”（HSAB）解釋。§12-3

含氧酸的氧化還原性二.氧化性規(guī)律1．介質(zhì)酸堿性:-(n=1-4)HXOn

>

XOn含氧酸

鹽（酸介質(zhì)）

（堿介質(zhì)）2．同一組成類型、不同鹵素:X屬第三(1)

HClOClO-(2) HClO3≈

HBrO3

>四 五周期HBrO

>

HIOBrO-

>

IO-HIO3ClO3

≈

BrO3

>

IO3-

-

-(3) HClO4

<

HBrO4

>

H5IO6ClO4

<

BrO4

>

H3IO6-

-

2-正高碘酸,HIO4（偏高碘酸）3.同一元素，不同氧化態(tài):HClO>HClO3>HClO4ClO->ClO3>ClO4- -(宏觀)解釋?duì)?Nernst)ΔrHθ熱力學(xué)H+極化作用-有效離子勢(shì)結(jié)構(gòu)原子軌道“鉆穿效應(yīng)”XOn

結(jié)構(gòu)(微觀)XOn+2ne+2nH=X+2nH2O- + -①φ據(jù)Nernst方程,[H+]↑,則φ(XOn/X)↑,XOn氧化性↑- - -②ΔrHθ<0(生成H2O,放熱)ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ為主└(無相變,小)所以,焓驅(qū)動(dòng)的反應(yīng).③ H+反極化作用④中心原子X的有效離子勢(shì):Z*有效核電荷（Z*=Z-σ），r為原子半徑φ*↑，則XOn中X原子回收電子能力↑，XOn氧化性↑。- -所以氧化性:HClO4<HBrO4，ClO4 <BrO4-

-第四周期元素的特殊性——其高價(jià)態(tài)化合物顯示特別強(qiáng)的氧化性類似有:氧化性H2SO4三

四H3PO4

<

H3AsO4<

H2SeO4-應(yīng)用:制備BrO4鹽→堿介質(zhì)+強(qiáng)氧化劑BrO3+F2+2OH

=BrO4+2F

+H2O(5mol/LnaOH)-

-

-

-BrO3

+XeF2+2OH

=

BrO4+2F

+Xe+H2O-

-

-

-⑥HXOn分子結(jié)構(gòu):-n↑,X-O鍵數(shù)目↑,斷開這些鍵所需的能量↑,H和XOn氧化性↓。所以氧化性:HClO>HClO3>HClO4ClO->ClO3>ClO4- -§11-2

氧族元素的通性基本性質(zhì)OSSeTe價(jià)層電子構(gòu)型

ns2np4主要氧化數(shù)-2-2+4+6第一電離能/kJ·mol

由大到

小變化電負(fù)性(Pauling)3.442.582.552．1EA1/kJ·mol-1141.0200.4195.0190.1EA2

/kJ·mol--780.7-590.4-420.5-------單鍵解離能/kJ·mol-1142268172126§13-1

氧族元素的通性氧族元素基本性質(zhì)§13-2氧和臭氧一、氧在自然界中的分布O2 、O3 同素異形體二、氧的制備和空氣液化三、氧的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途1.氧的分子結(jié)構(gòu)VB:O

2S2

2Px1

2Py1

2Pz2||O

2S2

2Px

2Py

2Pz1

1

2即O=O應(yīng)為“逆磁”。O2分子磁矩2.O2化學(xué)性質(zhì)和用途氧化性（主要），配位性（生物體中重要）由氧族元素△G?/F-Z圖討論。2.1氧化性Ф?（O2/H2O）=

+1.23V,

Ф?

(O2/OH-)

=

+0.40VFeSH

S2Fe3O4,

FeO,

Fe2O3SO2(g)S或SO

(g)2O2

+NH3→H2O

+N2

或NOHII2CH4…CO2.CO或C…2．2配位性質(zhì)人血紅蛋白中的血紅素Hb是卟啉衍生物與Fe(II)形成的配合物，具有與O2絡(luò)合的功能:HbFe(II)+O2 ===HbFe(II) O2四、臭氧O3平流層（20

~

40

km）:O30.2ppm,可吸收5%紫外線。1.分子結(jié)構(gòu)O3電偶極矩μ≠0,→3個(gè)O原子不在同一直線上；∠OOO=116.8o,→中心O原子sp2雜化。與SO2.NO2-互為“等電子體”。O3是單質(zhì)分子中唯一電偶極矩≠0的物質(zhì)。O3

中O―O鍵級(jí)=O3原因:①分子結(jié)構(gòu) ；②熱力學(xué)（）。①分子結(jié)構(gòu)O3

+

e

=

O3

―例KO3,NH4O3鍵級(jí)↘O3+2e=O32―,大π鍵打開,形成臭氧鏈（―O―O―O―）2―例O3F2 :F―O―O―O―F2．O3化學(xué)性質(zhì):強(qiáng)氧化性②熱力學(xué)△G /F-Z圖(上頁）斜率=酸介質(zhì):O+2H++2e=HO+O3 2 2(g)(O3/H2O)=+2.07V堿介質(zhì):O3(g)+H2O+2e=2OH―+O2(g)(O3/OH―)=+1.24V可見，無論酸、堿介質(zhì)，O3(g)均具強(qiáng)氧化性，尤其是在酸介質(zhì)中。例:油畫處理PbS(S)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)黑 白含氰廢水處理:CN―+O3=OCN―+O2↑2OCN―+3O3=CO3 +CO2↑+N2↑+3O2↑2―O3的定量分析（碘量法）KI+O3(g)+H2O=I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O3 =2I +S4O6 （連四硫酸根）2― ― 2―五、氧的成鍵特征1．氧化態(tài):O基本為-2例外: -1+2+1H2O2O2F22．EA1:O<S 類似:F<Cl3．鍵解離能（見教材表2-2）3.1單鍵（1）自身成鍵（E-E）O-O

<

S-S

>

Se-Se

>142

264

172Te-Te--- kJ·mol-1（2）與電負(fù)性較大、價(jià)電子數(shù)目較多的元素的原子成鍵O-F

<

S-F190

326O-Cl

<205S-Cl255 kJ·mol-1（3）與電負(fù)性較小、價(jià)電子數(shù)目較少的元素原子成鍵O-C(359)>S-C(272)3.2雙鍵O=O(493.59kJ·mol-1); O-H

(374

)>

S-H(467

kJ·mol-1)S=S(427.7

kJ·mol-1)第二周期元素2p-2pπ鍵特征,第三周期元素:3p-3pπ鍵非特征但可與第二周期元素形成P-d反饋π鍵,如SO4 、PO42- 2-鍵型多數(shù)氧化物為離子型，而硫化物、硒化物、碲化物多數(shù)為共價(jià)型，僅IA.IIA化合物Na2S、BaS……等為離子型。配位數(shù)中心原子周期價(jià)軌道數(shù)C.N.maxO二44S

三96六、氧化物1.氧化物的制備方法（1）單質(zhì)在空氣中或純氧中直接化合（或燃燒）,可以得到常見氧化物；在有限氧氣條件下,則得低價(jià)氧化物。（2）氫氧化物或含氧酸鹽的鹽的熱分解（3）高價(jià)氧化物的熱分解或通氫還原,可以得到低價(jià)氧化物。（4）單質(zhì)被硝酸氧化可得到某些元素的氧化物,2、氧化物的鍵型3、氧化物的熔點(diǎn)4.氧化物對(duì)水的作用（1）溶于但無顯著化學(xué)作用的氧化物（2）同水作用生成不溶性氫氧化合物的氧化物（3）同水作用生成不溶性氫氧化合物的氧化物（4）既難溶于水又不同水作用的氧化物5.氧化物的酸堿性（1）酸性氧化物，與堿作用生成鹽和水（2）堿性氧化物，與酸作用生成鹽和水（3）兩性氧化物，既與酸作用，又與堿作用，分別生成相應(yīng)的鹽和水（4）中性氧化物，既不與酸也不與堿作用（5）復(fù)雜氧化物，分別由其低價(jià)氧化物和高價(jià)氧化物混合組成，而同一元素的低價(jià)氧化物高價(jià)氧化物的堿性為強(qiáng)，對(duì)酸堿的作用也不同?！?3-3氧和臭氧一、水在自然界中的分布二、水的結(jié)構(gòu)1、水的結(jié)構(gòu)2、液態(tài)水的結(jié)構(gòu)3、冰的晶體結(jié)構(gòu)三、水的物理性質(zhì)1、水的偶極矩為1.87D，表現(xiàn)了很大的極性2、水的比熱容為4.1868×103J·kg-1·K-13、同第六主族其它元素的氫化物比樣4.絕大多數(shù)物質(zhì)有熱脹冷縮的現(xiàn)象，溫度越低體積越小，密度越大。四、水的狀態(tài)圖五、水的化學(xué)性質(zhì)1、熱分解作用2.水合作用NH3(g)+nH2O─→NH3(aq)若水與離子發(fā)生水合作用，則形成水合離子，如：HCl(g)+nH2O─→H+(aq)+Cl-(aq)含水的晶態(tài)物質(zhì)稱為結(jié)晶水合物，其中的水叫結(jié)晶水。在結(jié)晶水合物中，水以以下不同形式存在：羥基水：水在化合物中以O(shè)H-形式存在，如Mg(OH)2.A1(OH)3，它們是氧化物的水合物，即為MgO·H2O、Al2O3·2H2O；配位水：水在化合物中以配體形式存在，如BeSO4·4H2O中存在[Be(OH2)4]2+離子、NiSO4·6H2O中存在Ni(OH2)6]2+離子；(3)陰離子水:水通過氫鍵與陰離子相結(jié)合，例如CuSO4·5H2O分子，其中四個(gè)水分子以配位水的形式存在，而另一個(gè)水分子卻以氫鍵與配位水及SO42-相結(jié)合；晶格水:水分子位于水合物的晶格中，不與陽、陰離子直接聯(lián)接，如MgSO4·7H2O中六個(gè)水分子為配位水，而另一個(gè)水分子則占據(jù)晶格上位置，該水為晶格水；沸石水:這種水分子在某種物質(zhì)(如沸石)的晶格中占據(jù)相對(duì)無規(guī)律的位置，當(dāng)加熱脫除這種水分子時(shí)，物質(zhì)的晶格不被破壞。3、水解作用4.自離解作用六、水的污染與凈化§13-4過氧化氫一、過氧化氫的分子結(jié)構(gòu)過氧化氫分子中有一過氧基(-O-O-),每個(gè)氧原子個(gè)連著一個(gè)氫原子。兩個(gè)氫原子和氧原子不在一平面上。在氣態(tài)時(shí),兩個(gè)氫原子像在半展開書本的兩頁紙上,兩面的夾角為111.5°,氧原子在書的夾縫上,鍵角∠OOH為94.8°,O-O和O-H的鍵長分別為148pm和95pm。二、過氧化氫的性質(zhì)和用途化學(xué)性質(zhì)方面，過氧化氫主要表現(xiàn)為對(duì)熱不穩(wěn)定性，強(qiáng)氧化性、弱還原性和極弱的酸性。不穩(wěn)定性由于過氧基-O-O-內(nèi)過氧鍵的鍵能較小，因此過氧化氫分子不穩(wěn)定，易分解:2H2O2(l)

─→

2H2O(1)

+

O2(g)

Δ

H

θ

=

-

196.06kJ·mol-1r m純過氧化氫在避光和低溫下較穩(wěn)定,常溫下分解緩慢,但153℃時(shí)爆炸分解。過氧化氫在堿性介質(zhì)中分解較快；微量雜質(zhì)或重金屬離子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及Mn02等以及粗糙活性表面均能加速過氧化氫的分解。為防止過氧化氫分解,通常將其儲(chǔ)存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中并置于陰涼處,若能再放入一些穩(wěn)定劑,如微量的錫酸鈉、焦磷酸鈉和8—羥基喹啉等,則效果更好。(2)弱酸性(3)氧化還原性222酸性介質(zhì):酸性介質(zhì):酸性介質(zhì):酸性介質(zhì):酸性介質(zhì):酸性介質(zhì):酸性介質(zhì):酸性介質(zhì):酸性介質(zhì):酸性介質(zhì):酸性介質(zhì):酸性介質(zhì):酸性介質(zhì):酸性介質(zhì):三、過氧化氫的制備實(shí)驗(yàn)室中可用冷的稀硫酸或稀鹽酸與過氧化鈉反應(yīng)制備過氧化氫Na2O2+H2SO4+lOH2O Na2SO4·10H2O+H2O2工業(yè)上制備過氧化氫目前主要有兩種方法:電解法和蒽醌法電解法:首先電解硫酸氫銨飽和溶液制得過二硫酸銨:2NH4HSO4(NH4)2S2O8

+

H2↑(陽極) (陰極)然后加入適量稀硫酸使過二硫酸銨水解，即得到過氧化氫:生成的硫酸氫銨可循環(huán)使用。(NH4)2S2O8

+

2H2O2NH4HSO4

+

H2O2蒽醌法:以H2和O2作原料，在有機(jī)溶劑(重芳烴和氫化萜松醇)中借助2-乙基蒽醌和鈀(Pd)的作用制得過氧化氫，總反應(yīng)如下:H2

+

O2H2O2與電解法相比,蒽醌法能耗低,用氧取之于空氣,乙基蒽醌能重復(fù)使用,所以此法用者眾多。不過,對(duì)于電價(jià)低廉地區(qū),亦不排斥使用電解法。過氧化氫的用途主要是基于它的氧化性,稀的(3％)和30％的過氧化氫溶液是實(shí)驗(yàn)室常用的氧化劑。目前生產(chǎn)的H2O2約有半數(shù)以上用作漂白劑,用于漂白紙漿、織物、皮革、油脂、象牙以及合成物等。化工生產(chǎn)上H2O2用于制取過氧化物(如過硼酸鈉、過醋酸等)環(huán)氧化合物、氫醌以及藥物(如頭孢菌素)等?！?3-5 硫和它的化合物一、單質(zhì)硫1、硫的同素異形體菱形硫（斜方硫， -S）、單斜硫（ -S）、彈性硫、晶狀硫，定條件下可互變。2.分子結(jié)構(gòu)-S、 -S分子均為S8，“皇冠”狀。S-S單鍵鍵能為240kJ.mol-1，而O-O單鍵鍵能為204.2kJ·mol-1S成鍵傾向：由Born-Habercycle估算：△rH+240.8×8=427.4×4△rH=-221.2kJ?mol-1<0(放熱)硒、碲有同素異形體。硒——典型半導(dǎo)體→整流管、光電管。二、硫在形成化合物時(shí)的價(jià)鍵特征1、可以從電負(fù)性較小的原子接受兩個(gè)電子，形成含S2-離子的離子型硫化物2、可以形成兩個(gè)共價(jià)單鍵，組成共價(jià)硫化物3、可以形成一個(gè)共價(jià)雙鍵4、硫原子有可以利用的3d軌道，3s和3p中的電子可以躍遷到3d軌道參與成鍵，形成氧化數(shù)高于的正氧化態(tài)5.從單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu)特征來看，它能形成-Sn-長硫鏈。三、硫的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖四、單質(zhì)硫的制備、性質(zhì)和用途五、硫化氫和硫化物1、硫化氫硫蒸氣能和氫直接化合生成硫化氫。實(shí)驗(yàn)室中常用硫化亞鐵與稀鹽酸作用來制備硫化氫氣體：FeS+2H+─→Fe2++H2S↑2、硫化物和多硫化物指電負(fù)性小的元素與硫形成的二元化合物。HS、NaS、MnS、AgS……——硫化物。2 2 2SO2、SO3——氧化物，SF4.SF6——氟化物。六、硫?qū)僭氐难趸?、硫的氧化物硫的氧化物主要有兩種，即二氧化硫和三氧化硫。還有SO，SO4,S2O,S2O2等2.硫的二氧化物SO2為無色具有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，易液化。液態(tài)SO2是一種好的非水溶劑SO2既有氧化性又有還原性S02具有漂白作用3.硫的三氧化物純凈的S03是易揮發(fā)的無色固體，它是強(qiáng)氧化劑，可以使單質(zhì)磷燃燒；將碘化物氧化為單質(zhì)碘：10SO3+4P4─→10SO2+P4O10SO3+2KI─→K2SO3+I2SO3在工業(yè)上主要用來生產(chǎn)硫酸。七、硫?qū)僭氐暮跛?.硫的含氧酸一、分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1．絕大多數(shù)硫的含氧酸分子中S原子作sp3雜化。例外:焦亞硫酸根S2O5 :1S原子作sp雜化，1S原子作sp2― 3 2雜化。2.硫酸系含氧的形成與分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)含氧酸硫酸分子式H2SO4形成母體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)S

sp3雜化硫代硫酸H2S2O3

*S代O硫代焦硫酸H2S2O72

H2SO4脫H2O氧橋連二硫酸H2S2O6*-OH被-SO2(OH)取代硫鏈3.過硫酸系含氧酸的形成和分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)含氧酸分子式形成結(jié)構(gòu)特點(diǎn)過一硫酸H2SO5H2O2中1H被-SO2(OH)取代-O-O-存在過二硫酸H2S2O8H2O2中2H被-SO2(OH)取代-O-O-存在亞硫酸H2SO3連二亞硫酸H2S2O4

,S作sp

3雜化過二硫酸H2S2O8二、△G

/F-Z圖

（教材p.64圖2-15）熱力學(xué)穩(wěn)定:SO4 、SO3 、S4O6 （連四硫酸根）2― 2― 2―強(qiáng)氧化性:H2S2O8及其鹽（S2O82―/SO4 ）=(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V2―原因:分子中有-O-O-過氧鏈,例:5

S2O8

+

2

Mn +

8

H2O

=

10

SO4

+2―

2+

2―2

MnO4

+

16

H―

+(Ag+催化，加熱) （用于檢定Mn2+）3．強(qiáng)還原性:S2O3 、S2O4 （連二亞硫酸根），2― 2―尤其是在堿介質(zhì)中。三、各種含氧酸及其鹽的特征化性亞硫酸及其鹽H2SO3二元中等質(zhì)子酸，Ka1=1.54×10-2，Ka2=1.02×10-7還原性為主，尤其在堿介質(zhì)中,例:5SO3 +2MnO4 +6H=5SO4 +2Mn +3H2O2― ― + 2― 2+遇強(qiáng)還原劑才顯氧化性例:2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2（無O2條件） 連二亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉）2

H2S(aq

)H2SO3

+

=3

S↓+3

H2O (歸中)（H2SO3/S）=

0.45V, (S/H2S)

=

0.141V2.硫酸及其鹽2．1氧化性標(biāo)態(tài)（S.S）下，H2SO4氧化性不強(qiáng)，未酸化的SO42―溶液（例Na2SO4）無氧化性。（SO4 /H2SO3）=0.175V2―（SO4 /H2SeO3）=1.15V2―(H6TeO6/TeO2)=1.02V氧化性:H2SO4<H2SeO4>H6TeO6周期: 三 四 五顯示第四周期元素Se高價(jià)態(tài)化合物的“次周期性”。例:H2SeO4+2HCl=H2SeO3+Cl2↑+H2OH6TeO6+2HCl=TeO2+Cl2↑+4H2O中等濃度同濃度的H2SO4無此反應(yīng)。但濃H2SO4氧化性↑↑，可由Nernst方程計(jì)算[H+]對(duì) 的影響。2.2正鹽、酸式鹽和復(fù)鹽酸式鹽:M(I)HSO4正鹽:M2 SO4(I)復(fù)鹽:Mohr鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O鋁明礬K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O鐵明礬K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O2.3熱穩(wěn)定性IA族M2 SO4熱穩(wěn)定性高,其余硫酸鹽受熱分解。（I）MSO4→MO+SO3 （＜600℃）MSO4→MO+SO2+O2（>600℃）↗,Mn+對(duì)SO4 反極化作用↑,MSO4熱穩(wěn)定性2-Mn+的離子勢(shì)↘。=Z/r(其中:Z為離子電荷,r為離子半徑，pm）例1M+2的MSO4熱分解溫度/℃MgSO40.031895CaSO40.0201149SrSO40.0181374在Mn+有d電子情況下,改用“有效離子勢(shì)” =Z*/r例2離子電荷Zr/pm離子勢(shì)?MSO4熱分解溫度M2+外殼CdSO4+2970.02181618e4s

2

4p

64d

10M2+極化力有效離子勢(shì)?*其中:Z*為有效核電荷:Z*=Z- ；r為離子半徑，pmMgSO4+2650.0318958e2s22p6＞＞原則上,其它族含氧酸鹽（硝酸鹽、碩酸鹽…）的熱穩(wěn)定性可用?或?*大小解釋。3．焦硫酸及其鹽:制備:2KHSO4(s)K2S2O7(s)+

H2O溶于水,放熱,生成HSO4-S2O7 +H2O=HSO4 ，△rH ＜O2- -∴無S2O7 水溶液。2-氧化性:強(qiáng)于硫酸正鹽，∵含SO3，可作“熔礦劑”:2K2S2O7+FeO3Fe2(SO4)3+3K2SO4酸性、氧化性、吸水性、脫水性:H2S2O7＞H2SO4硫代硫酸及其鹽制備純H2S2O3:(逆歧化)

△rH

＜

OSO2

+

H

2S

H2S2O3Na2S2O3:Na2SO3

+S

Na2S2O3

(逆歧化)海波、大蘇打

Na2S2O3·5H2O（定影液成分）4.2化性(1)遇酸分解2

H+

+S2O3

=S↓+SO2↑+H2O（歧化）2―(2)強(qiáng)還原性I2

+

2

S2O3

=

2

I

+2―

―S4O6

連四硫酸根2―（碘量法基礎(chǔ)）S2O3

+

Cl2

+

H2O

=2―SO4

+

S↓+

2

Cl

+

2

H2―

-

+(印染工業(yè)以Cl2漂白后,除Cl2)（3）絡(luò)合作用強(qiáng)（用于定影液除殘存的AgBr。）例:AgBr(s)+2

S2O3

=2―Ag(S2O3)2

+

Br3―

―K=Ksp(AgBr)×K穩(wěn)[Ag(S2O3)2 ]3―=4.95×10-13×3.16×10-13=15.6S2O3 有兩種配位方式:2―雙齒配位單齒配位（對(duì)親硫元素Hg2+、Ag+…）八、硫的鹵化物第十四章氮族元素§14-1氮族元素的通性元素名稱氮磷砷銻鉍；元素符號(hào)NPAsSbBi價(jià)層電子構(gòu)型主要氧化值ns2np3－3、0、＋3.＋5（N還有＋1、＋2、＋4）─────────────────────→從N────→Bi

+3氧化態(tài)穩(wěn)定性↑+5氧化態(tài)穩(wěn)定性↓∵

價(jià)層的ns2,

這一電子對(duì)穩(wěn)定性↑ 這稱為惰性電子對(duì)效應(yīng)可想而知,

+5氧化態(tài)的化合物會(huì)顯示強(qiáng)氧化性?！岸栊噪娮訉?duì)效應(yīng)”也存在于ⅢA、ⅣA族元素中?！?4-2氮族元素的通性一、氮的成鍵特征和價(jià)鍵結(jié)構(gòu)1、形成離子鍵2、形成共價(jià)鍵（1）形成三個(gè)共價(jià)單鍵（2）形成一個(gè)共價(jià)雙鍵和一個(gè)共價(jià)單鍵（3）形成一個(gè)共價(jià)叁鍵（4）N原子還可以有氧化數(shù)為+5的氧化態(tài)3.形成配位鍵二、氮元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖三、氮在自然界中的分布和單質(zhì)氮1.物理性質(zhì)和制備絕大部分的氮元素以單質(zhì)狀態(tài)存于空氣中(N2氣)。m.p.63K m.p.77K臨界溫度126K（高于此溫度，單靠增大壓力無法使之液化）四、氮的氫化物1.氨（1）氨的制備工業(yè)合成:N2+3H2 2NH3目前正應(yīng)用等離子體技術(shù)進(jìn)行合成氨的研究。實(shí)驗(yàn)室制備:2NH4Cl

+

Ca(OH)2CaCl2

+

2NH3↑+

2H2OHH（2）氨的分子結(jié)構(gòu)..NH（3）物理性質(zhì)無色:刺激味氣體,液氨可做制冷劑、溶劑（4）化學(xué)性質(zhì)A.加合反應(yīng)如:NH3

+

H2O

NH3·H2O

NH4

+

OH+

-加H+加OH-生成銨鹽釋放NH3用于實(shí)驗(yàn)室制NH3.鑒定NH4鹽+Ag+

+

2NH3

─→[Ag(NH3)2]+Cu2+

+

4NH3

─→[Cu(NH3)4]2+CaCl2

+

8NH3

─→

CaCl2·8NH3(∴CaCl2不能做NH3的干燥劑）如:4NH3+3O2(純氧)3

2

2B.氧化反應(yīng)400℃2N2+6H2O4NH+5O

800℃4NO+6H

O

（工業(yè)制HNO3的基礎(chǔ)反應(yīng)）2NH3

+

3CuO

─→

3CPut

+

N2

+

3H2O2NH3

+

3Cl2

─→

N2

+

6HCl（可用于檢驗(yàn)Cl2氣管道是否漏氣)C.取代反應(yīng)可生成一系列NH3的衍生物，如：NaNH2.Li2NH、AlN。又如：Hg(NH2)Cl、CO(NH2)2。（5）銨鹽①NH4 K+與堿金屬離子(如+)的某些性質(zhì)相似導(dǎo)至其對(duì)應(yīng)鹽類有某些相似性。如:晶型、顏色、溶解性。②固體銨鹽的熱分解性:與對(duì)應(yīng)堿金屬離子的鹽又有不同之處,如:銨鹽有水解性,熱不穩(wěn)定性。固體銨鹽的熱分解規(guī)律(分解產(chǎn)物因酸根性質(zhì)不同而異):非氧化性酸的銨鹽；(NH4)2CrO7熱分解反應(yīng)中產(chǎn)生氣和綠色的Cr2O3,氧化性酸的銨鹽 N2或氮的氧化物(不放NH3↑)③NH4+的鑒定:NH4++OH- NH3+H2O；(可用濕紅色石蕊試紙檢驗(yàn))NH4++奈斯勒試劑─→棕色↓（6）氨的用途2.聯(lián)氨、羥氨、氫疊氮酸■■0.4■2■q■Ф■B

■/Ⅴ■

■■■N■2

/■N■2

■H■4■-1.16■■■N■2

/N■H■2

O■■H■-3.04■■■b化性■■■（■1）■氧化■—■還原性■■

■■■■■2

■4

■22-1還原性■(強(qiáng)的優(yōu)良原■劑)中間氧化態(tài)■■?

?■?■?■-■■-■e■■+

e■N■H■,■NH

OH?■?■顯氧化性■(反應(yīng)速率小無用■性■)■■■

■■

■■q看教材p.76,△G■/■F-Z

圖及相應(yīng)斜率（■q■■

■

■Ф■）（上表）■?！鲞€原性■例■:■■■■N■2

■H■4（■）l■■+

O■2(g)■=

■N2(g■)

+

2

■H■2

■O(■l)■q■r

■m

■■△■H

=■■■-1■-624kJ.mol■曾用聯(lián)氨作火箭燃料■■2■

■■NH■OH■+

■■■2■2■■N■N■OA

gBr■→

■

+HBr+

Ag

■↓■■■■■易歧化■■無論酸、堿介質(zhì),■■N■2■H4■和■NH■■2OH■均在“峰頂”位置,易歧化■。（見書■P7■7■,■■■q■△■G■/■F-Z■圖■）■■■例■:堿介質(zhì)■中:2NH

O■H■■→■NH■3

■■+■■N

O■2■0■N■+1■■2■（■混合■■物）（2）酸堿性（酸堿質(zhì)子論）2

2NH

—NH二元質(zhì)子堿（弱堿）NH

—OH二元質(zhì)子堿（弱堿）2堿性:NH3＞N2H4＞NH2OHB疊氮化物■■

■■■■■■■■聯(lián)氨被亞硝酸氧化,生成氫疊氮酸（逆歧化）NH+HNO ―― 2HO+HN■2 4 2■ 2 3■分■子結(jié)構(gòu)■性■質(zhì)(■a)疊氮酸■①受撞擊易爆炸分析:2HN

（g）――

3N

(g)

+

H

(g)3

2

2△

Hr

m=

-527

kJ.mol-1原因:H+的離子勢(shì)很大，對(duì)N3-強(qiáng)的“反極化作用”。②揮發(fā)性一元弱酸。3

3HN

（aq）H+

+

N

-

Ka=1.9×10-5其稀的水溶液幾乎不分解。(b)疊氮化物2①重金屬（Ag+、Pb2+、Cu2+、Hg2+…）的疊氮化物受撞擊易爆炸分解,可以作“引爆劑”。3②N

-為擬鹵素離子（似X-）3 32

2 32例:AgN、Pb(N)、Hg(N)均難溶于水。似AgX(X=Cl、Br、I)五、氮的含氧化合物1.氮的氧化物（1）氧化氮NO分子結(jié)構(gòu)MO：NO

[（1）2（2

）2（3

）2（4

）2（1

）4（5

）2（2

）1]鍵級(jí)=（6-1）÷

2=2.5物理性質(zhì)極性弱（ =

0.17D）。順磁→

奇電子化合物?；瘜W(xué)性質(zhì)A雙聚 2NO=(NO)2B氧化-還原性:a還原性:3

25

NO

+

3MnO

-

+

4H+

=

5NO

-

+

2Mn2+

+

3H

O（檢測(cè)NO）42NO+O2=2NO2b氧化性:2

22NO(g)

+

CO(g)

=

2N

(g)

+

2CO

(g)ΔrGθ=-687.2kJ.mol-1CC配位性質(zhì)::

N

O給出（2π*）1反鍵電子,3e給出N上孤對(duì)電子→給予體例:FeSO4+NO(g)——[Fe+(NO)+)SO4硫酸亞硝酰鐵（I）棕色，可溶棕色環(huán)反應(yīng)，可用于鑒定NO-:33

Fe2+

+

NO

-

+

2

H+——33

Fe3+

+

NO(g)2++

H

O4(H2SO

)2NO-干擾，需先用I-除去:2

NO

-

+

2

I-

+

4

H+

——

2

NO↑+2(s)2I +

2

H

O32NO

-在稀酸介質(zhì)中不能氧化I-。（2）二氧化氮（Nitrogen

dioxide）NO2分子結(jié)構(gòu)NO2比O3少1e,且順磁、雙聚,表明分子中N有單電子屬“奇電子化合物”。2

NO2（g）——棕N2O4(g)無色影響鍵角因素ΔrHθ

=

-57

kJ.mol-1中心原子雜化態(tài)中心原子孤對(duì)電子離域

鍵電負(fù)性差化性+2

+3

+3A氧化性4NO2(g)

+

H2S(g)

—

4NO(g)

+

SO3(g)

+

H2ONO2(g)

+CO(g)

—

NO(g)

+

CO2(g)B還原性10NO2

+

2KMnO4

+

3H2SO4

+

2H2O

—

10

HNO3

+

2MnSO4

+

K2SO4C易歧化（酸堿介質(zhì)均如此）3NO2

+H2O—2HNO3

+NO(g)

(制備H

NO3)3

2

22NO2

+

2OH-

—

NO

-

+

NO

-

+

H

O2.含氧酸及其鹽：（一）亞硝酸（HNO2）及其鹽1．制備未取得純酸。（1）冷凍條件下逆歧化:NO（g）+NO2(g)+H2O(l)2HNO2(aq)△rH ＜0（放熱），T↘，平衡右移。（2）復(fù)分解:NaNO

+

H

SO2

2

42(aq)4HNO冰凍+NaHSO2.化性（1）酸介質(zhì)氧化性顯著,堿介質(zhì)還原性為主,見△G/F-Z圖。HNO作氧化劑的2還原產(chǎn)物取決于NO,N2O,N2,NH3OH+,NH4+中心原子雜化態(tài)中心原子孤對(duì)電子離域介鍵電負(fù)性差HNO2①HNO2氧化性例1:2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2(s)+2H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-定量檢測(cè)NO2-（若生成之I2以CCl4 ，可定性檢測(cè)）對(duì)比:稀酸介質(zhì)中，NO3-無此反應(yīng)（不氧化I-），說明氧化性NO3-＜NO2-，以此反應(yīng)可區(qū)分NO2-和NO3-。②還原性，其是堿介質(zhì)中:2

2

32

NO

-

+

O —— 2

NO

-（ф B（NO-/NO-）=0.02V,ф3

2

B

2（0

/OH-）=

0.401V）2酸介質(zhì)中，只有強(qiáng)氧化劑（KMnO4,ClO2…）才氧化NO-:2

4

3

25

NO

-

+

2

MNO

-

+

6

H+

=

5

NO

-

+

2

Mn2+

+

3

H

O（2）歧化R.T.HNO2即自發(fā)歧化:——3

HNO2

HNO3

+

2

NO↑+

H2O∴至今未制得純HNO2

亞硝酸鹽比HNO2