物理化學(xué) 第7章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)

物理化學(xué)

第7章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第7章

化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題：2、4、6、7、8、10、11、12、14、

18、19、20、21、

23、24、27、28本章內(nèi)容框架普遍規(guī)律化學(xué)反應(yīng)速率方程物質(zhì)特性反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能實(shí)驗(yàn)測(cè)試半經(jīng)驗(yàn)方法理論方法宏觀層次的速率規(guī)律反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑及其它物質(zhì)的濃度；系統(tǒng)的溫度和壓力；光、電、磁等外場(chǎng)。研究各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律的科學(xué)本章內(nèi)容框架化學(xué)動(dòng)力學(xué)III反應(yīng)機(jī)理I化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本原理II動(dòng)力學(xué)特性參數(shù)速率和速率方程速率方程的積分形式對(duì)峙反應(yīng)連串反應(yīng)平行反應(yīng)溫度對(duì)速率的影響動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理半經(jīng)驗(yàn)方法反應(yīng)機(jī)理與速率方程單分子反應(yīng)微觀可逆性精細(xì)平衡原理反應(yīng)是在器官乃至細(xì)胞中進(jìn)行，反應(yīng)速率影響著營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和吸收以及生物體的生長(zhǎng)和代謝。生物反應(yīng)非常復(fù)雜、宏觀速度緩慢、反應(yīng)和傳遞協(xié)調(diào)非常好。生物反應(yīng)沼氣細(xì)胞反應(yīng)器§7-1引言反應(yīng)在更大規(guī)模的空間進(jìn)行，反應(yīng)速率關(guān)系著臭氧層破壞、酸雨產(chǎn)生、廢物降解、礦物形成等生態(tài)環(huán)境和資源的重大問題。大氣和地殼§7-1引言反應(yīng)速率直接決定了一定尺寸的反應(yīng)器在一定時(shí)間內(nèi)所能達(dá)到的得率或產(chǎn)量。一個(gè)好的反應(yīng)器應(yīng)該是反應(yīng)速率與傳遞能夠很好協(xié)調(diào)。實(shí)驗(yàn)室與工業(yè)生產(chǎn)§7-1引言化學(xué)反應(yīng)理論研究化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)：反應(yīng)的方向和限度*不含時(shí)間因素*反應(yīng)的可能性*反應(yīng)進(jìn)行的必要條件化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率及其影響因素*含時(shí)間因素*反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性*反應(yīng)的充分條件§7-1引言§7-1引言基本概念和術(shù)語基元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成產(chǎn)物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法探測(cè)到的中間產(chǎn)物。復(fù)合反應(yīng)：由兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理：由基元反應(yīng)組合成復(fù)合反應(yīng)的組合方式或先后次序。已知基元反應(yīng)的速率和復(fù)合反應(yīng)的機(jī)理，可預(yù)測(cè)復(fù)合反應(yīng)的速率。反應(yīng)機(jī)理由動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和非動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論分析得到。多數(shù)反應(yīng)機(jī)理只是合理的假設(shè)，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展會(huì)修正?！?-1引言宏觀化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：將基元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)的速率與濃度、溫度、壓力等聯(lián)系起來，總結(jié)出帶有普遍意義的規(guī)律。關(guān)鍵是建立反應(yīng)速率方程。微觀化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：從微觀的物質(zhì)特性如分子尺寸、幾何構(gòu)型，以及分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子的運(yùn)動(dòng)出發(fā)，研究態(tài)態(tài)反應(yīng)，并運(yùn)用統(tǒng)計(jì)平均，得到基元反應(yīng)的速率。重要之處在于可從微觀的物質(zhì)特性預(yù)測(cè)反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)特性。書寫反應(yīng)式的規(guī)定只涉及方程的配平，使用等號(hào)

反應(yīng)發(fā)生在某個(gè)單方向，使用單個(gè)全箭頭強(qiáng)調(diào)反應(yīng)是在平衡狀態(tài)，使用兩個(gè)半箭頭

基元反應(yīng)，使用單個(gè)滿箭頭對(duì)正、逆方向的反應(yīng)均感興趣，使用兩個(gè)全箭頭§7-2化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積中某反應(yīng)物或產(chǎn)物的數(shù)量變化。反應(yīng)速率

(V恒定)消耗速率

(V恒定)生成速率

(V恒定)化學(xué)反應(yīng)總是在一定的時(shí)間、空間中進(jìn)行的§7-2化學(xué)反應(yīng)的速率各種速率的特點(diǎn)和相互關(guān)系——與物質(zhì)選擇無關(guān)——與物質(zhì)選擇有關(guān)§7-3反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程：在其它因素固定不變的條件下，定量描述各種物質(zhì)的濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的數(shù)學(xué)方程。又稱動(dòng)力學(xué)方程。反應(yīng)速率方程與反應(yīng)器型式和大小無關(guān)。質(zhì)量作用定律：反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度的冪乘積成正比?；瘜W(xué)平衡只適用于基元反應(yīng)。高濃度，采用活度代替濃度?；瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系?！?-3反應(yīng)速率方程1.基元反應(yīng)k—速率常數(shù)，是溫度的函數(shù)反應(yīng)種類與模式單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)速率消耗（生成）速率§7-3反應(yīng)速率方程2.復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)的速率方程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納總結(jié)出經(jīng)驗(yàn)的反應(yīng)速率方程根據(jù)反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出理論的反應(yīng)速率方程冪函數(shù)型速率方程k—速率系數(shù)，是溫度的函數(shù)分級(jí)數(shù)，可以是正、負(fù)、整、分?jǐn)?shù)，但不等同于化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)k、、、、是反應(yīng)的特性，目前主要靠實(shí)驗(yàn)確定。消耗速率和生成速率§7-3反應(yīng)速率方程非冪函數(shù)型速率方程沒有分級(jí)數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念k、k’—速率方程系數(shù)例.

H2+Br22HBr在某些特定條件下，可以轉(zhuǎn)化為冪函數(shù)型速率方程，例如反應(yīng)開始時(shí)，cHBr0,上述反應(yīng)可稱為擬1.5級(jí)反應(yīng)?！?-4反應(yīng)速率方程的積分形式積分形式的反應(yīng)速率方程與反應(yīng)器的型式有關(guān)。本章只針對(duì)間歇式反應(yīng)器，體積V恒定，一次進(jìn)料直至反應(yīng)結(jié)束。初始濃度cA0、t時(shí)刻濃度cA，反應(yīng)半衰期t1/2—反應(yīng)物A消耗掉一半所需的時(shí)間。零級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)n級(jí)反應(yīng)n大于2的反應(yīng)不多見各種級(jí)數(shù)反應(yīng)的微分和積分形式；相應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征；能根據(jù)特征判斷反應(yīng)的級(jí)數(shù)；能根據(jù)反應(yīng)速率方程求解實(shí)際問題?！?-4反應(yīng)速率方程的積分形式1.零級(jí)反應(yīng)(n=0)催化反應(yīng)、外場(chǎng)作用下的反應(yīng)、核衰變等(1)cA對(duì)t作圖是一條直線，斜率的負(fù)值即kA;(2)

kA具有濃度·時(shí)間

1的量綱;(3)

t1/2與cA0成正比，與kA成反比。只要滿足任何一個(gè)特征就可判斷為0級(jí)反應(yīng)。零級(jí)反應(yīng)的特征：Cl2的濃度與時(shí)間的關(guān)系CCl4+H2OCl2+…

超聲波§7-4反應(yīng)速率方程的積分形式2.一級(jí)反應(yīng)(n=1)(1)

ln{cA}對(duì)t作圖是一條直線，斜率的負(fù)值即kA;(2)

kA具有時(shí)間

1的量綱，反應(yīng)速系數(shù)的值與濃度單位無關(guān);(3)

t1/2與cA0無關(guān),與kA成反比。只要滿足任何一個(gè)特征就可判斷為一級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)的特征：§7-4反應(yīng)速率方程的積分形式叔丁基溴在丙酮和水的混合溶劑（含水10％）中水解生成叔丁醇的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果§7-4反應(yīng)速率方程的積分形式3.二級(jí)反應(yīng)(n=2)(A)(B)a=b,cA0=cB0(D)a=b,cA0

cB0(C)a

b,cA0/cB0=a/b(E)a

b,cA0

cB0§7-4反應(yīng)速率方程的積分形式3.二級(jí)反應(yīng)(A)(1)

1/cA對(duì)t作圖是一條直線，斜率即kA;(2)

kA具有濃度-1.時(shí)間

1的量綱;(3)

t1/2與cA0和kA乘積成反比。只要滿足任何一個(gè)特征就可判斷為二級(jí)反應(yīng)。二級(jí)反應(yīng)(A)的特征：§7-4反應(yīng)速率方程的積分形式3.二級(jí)反應(yīng)(B)3.二級(jí)反應(yīng)(C)二級(jí)反應(yīng)(B)和(C)的特征與反應(yīng)(A)相同§7-4反應(yīng)速率方程的積分形式3.二級(jí)反應(yīng)(D)a=

b,cA0

cB0或二級(jí)反應(yīng)(D)的特征ln(cA/cB)或ln(cB0cA/cA0cB)/(cA0-cB0)對(duì)t作圖是一條直線。kA的量綱與二級(jí)反應(yīng)(A)相同。a

b,cA0

cB03.二級(jí)反應(yīng)(E)§7-4反應(yīng)速率方程的積分形式§7-4反應(yīng)速率方程的積分形式4.n級(jí)反應(yīng)(n

1)對(duì)t作圖是一條直線。具有濃度(1-n)

時(shí)間

1的量綱。半衰期與kA和

cAo的n-1次方乘積成反比。n級(jí)反應(yīng)的特征§7-5對(duì)峙反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)連串反應(yīng)平行反應(yīng)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)：一個(gè)反應(yīng)是另一個(gè)反應(yīng)的逆反應(yīng)，兩者組合起來稱為對(duì)峙反應(yīng)。嚴(yán)格而論，所有化學(xué)反應(yīng)都是對(duì)峙反應(yīng)。只不過有時(shí)逆反應(yīng)速率很慢以至可以忽略?！?-5對(duì)峙反應(yīng)一級(jí)對(duì)峙反應(yīng)t=0cA0cB0=0t=t

cA=cA0-x

cB=x正反應(yīng)：

1=k1cA逆反應(yīng)：

-1=k-1cB速率方程積分平衡時(shí)=0，產(chǎn)物濃度為xe，§7-5對(duì)峙反應(yīng)一級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的特征(1)ln{xe-x}與t呈線性關(guān)系。(2)

反應(yīng)物A的濃度消耗掉

xe/2

時(shí)所需時(shí)間為ln2/(k1+k-1)，不是半衰期。(1)A的濃度能否降為初始濃度的一半？為何不定義半衰期？(2)

如A的濃度能降為初始濃度的一半，則應(yīng)滿足什么條件？(3)

在濃度-時(shí)間坐標(biāo)上，A和B的曲線是否一定相交？所需時(shí)間？(4)

任一時(shí)刻，A的濃度與初始濃度之比滿足什么條件？(5)

通過計(jì)算分析，化學(xué)平衡所需時(shí)間以及給我們的啟示。(6)

其它級(jí)數(shù)反應(yīng)的積分形式及特點(diǎn)。比如正向?yàn)?級(jí)，逆向?yàn)?級(jí)。問題思考:速率系數(shù)的確定速率方程平衡常數(shù)§7-5對(duì)峙反應(yīng)放熱對(duì)峙反應(yīng)的最適宜溫度特征——在確定的轉(zhuǎn)化率下存在一個(gè)最適宜溫度(最佳溫度)，在這個(gè)溫度下反應(yīng)速率最大。T升高，k1總是增加，Kc總是下降(?)；給定的轉(zhuǎn)化率，T較低時(shí)，第一項(xiàng)對(duì)反應(yīng)的貢獻(xiàn)是主要的；T增加，第二項(xiàng)逐漸增大；反應(yīng)速率將隨著溫度的升高先上升而后下降，出現(xiàn)極大值。不同轉(zhuǎn)化率下SO2的相對(duì)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系SO2+(1/2)O2SO3§7-5對(duì)峙反應(yīng)SO2氧化四段反應(yīng)器及操作示意圖1,2,3,4–催化劑層；1’,2’,3’–換熱器§7-6連串反應(yīng)連串反應(yīng)：一個(gè)反應(yīng)的某產(chǎn)物是另一個(gè)非逆向反應(yīng)的反應(yīng)物。………………一級(jí)連串反應(yīng)t=0cA0cB0=0cC0=0t=t

cA

cBcC速率方程濃度變化§7-6連串反應(yīng)一級(jí)連串反應(yīng)的特征：中間產(chǎn)物在反應(yīng)過程中出現(xiàn)濃度極大值。一級(jí)連串反應(yīng)各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化中間產(chǎn)物濃度最大時(shí)的時(shí)間和濃度k1,k2§7-6連串反應(yīng)穩(wěn)定和不穩(wěn)定中間產(chǎn)物穩(wěn)定中間產(chǎn)物不穩(wěn)定中間產(chǎn)物k1/k2較大k1/k2較小處于恒穩(wěn)狀態(tài)§7-7平行反應(yīng)平行反應(yīng)：反應(yīng)物同時(shí)獨(dú)立地參與兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)，又稱聯(lián)立反應(yīng)。甲苯硝化生成鄰、間、對(duì)位硝基甲苯一級(jí)平行反應(yīng)速率方程濃度變化§7-7平行反應(yīng)一級(jí)平行反應(yīng)的特征：產(chǎn)物濃度之比等于反應(yīng)速率系數(shù)之比。速率系數(shù)的確定速率方程平衡常數(shù)鄰位58.8％間位4.4％對(duì)位36.8％平行反應(yīng)特征的推廣若

1=

2，

1=

2，則cE/cF=k1/k2§7-8溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響室溫下一、范特霍夫規(guī)則(van’tHoff)與平衡常數(shù)隨溫度變化規(guī)律的類比又提出：活化分子1893年，阿侖尼烏斯指出：并非全部分子都參加反應(yīng)，進(jìn)行反應(yīng)只是那些具有能量Ea的活化分子。反應(yīng)速率隨溫度升高而增大，主要不在于分子平動(dòng)的平均速率增大，而在于活化分子數(shù)增多。活化分子與一般分子間存在平衡關(guān)系，因而速率常數(shù)與溫度的關(guān)系可用平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系來描述?！?-8溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響對(duì)一般反應(yīng)，以ln{k}對(duì)1/T作圖得直線反應(yīng)物中活化分子的平均摩爾能量與反應(yīng)物分子總體的平均摩爾能量之差。阿侖尼烏斯活化能二、阿侖尼烏斯方程A:指前因子，頻率因子?！?-8溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)速率常數(shù)的影響如溫度變化范圍較大，Ea隨溫度變化溫度對(duì)飽和蒸汽壓的影響溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響例.(1)某反應(yīng)Ea=100kJ·mol-1，試估算：(a)T由300K上升10K;(b)T由400K上升10K。

k

各增大幾倍？(2)若Ea=150kJ·mol-1，做與上同樣的計(jì)算，

k

各增大幾倍？設(shè)A

為常數(shù)。(3)由計(jì)算結(jié)果得出什么結(jié)論？三、Ea和T對(duì)

的影響程度Ea和T按e的指數(shù)關(guān)系影響

。§7-8溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響§7-8溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響(3)比較同一組數(shù)據(jù)可知；T低比T高時(shí)k

的變化更敏感。比較兩組數(shù)據(jù)可知；Ea

大的反應(yīng)，k隨溫度變化更為敏感。升高溫度對(duì)Ea高者更為有利。第一組解:(1)第二組(2)

§7-8溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率系數(shù)影響的幾種類型廣義的反應(yīng)速率方程§7-9動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法一、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定內(nèi)容只要實(shí)驗(yàn)測(cè)得cA~t，即可得到速率及反應(yīng)的特性參數(shù)

，

，kA，Ea，A，…直接測(cè)定方法—化學(xué)分析方法§7-9動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法二、間接測(cè)定方法—物理化學(xué)分析法物理性質(zhì)代替濃度—電導(dǎo)、旋光度、吸光度、折光率、蒸氣壓、粘度、氣體壓力和體積…

Y條件:(1)

加和性Y=YM+YA+YB+YP(M為溶劑)(2)

成正比YA=

AcA,YB=

BcB,YP=

PcP

則

(cA0-cA

)=Y

-Y0,

(cA-cA

)=Y

-Yt§7-9動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法0級(jí)、1級(jí)、2級(jí)反應(yīng)的積分式即變?yōu)椋?級(jí)反應(yīng)1級(jí)反應(yīng)2級(jí)反應(yīng)(3)

若t=

時(shí)A能作用完畢(即K很大,cA

=0),則

cA0=Y

-Y0,cA=Y

-Yt,

x=Yt-Y0

Y—某物理量；Y0—t=0時(shí)Y的值；Yt—t=t時(shí)Y的值；Y∞—t=∞時(shí)Y的值，反應(yīng)物完全消耗完?！?-10動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理1.積分法(嘗試法)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):t1、c1,t2、c2,t3、c3,……代入各級(jí)速率方程的積分形式零級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)對(duì)

t作圖得直線考察直線關(guān)系，求得n、k優(yōu)點(diǎn)：當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)是簡(jiǎn)單整數(shù)時(shí)，積分法比較簡(jiǎn)便。缺點(diǎn)：不夠靈敏，特別是實(shí)驗(yàn)的濃度范圍不夠廣時(shí)，常難以區(qū)分究竟是幾級(jí)反應(yīng)。當(dāng)級(jí)數(shù)是分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)時(shí)，也不適用?！?-10動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理實(shí)例1解:零級(jí)：一級(jí)：二級(jí)：§7-10動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理零級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)§7-10動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)

ni

p總t=0n0

n1

n0+n1

t=0n1+t=tn0

-x

n1+解法一例.

把一定量的PH3引入一個(gè)956K的已抽空的容器中，待反應(yīng)達(dá)指定溫度后，測(cè)得如下數(shù)據(jù)：t/s058108

p/kPa34.99736.34436.67736.850已知在此條件下PH3的分解反應(yīng)為：4PH3(g)P4(g)+6H2(g)試確定該反應(yīng)的級(jí)數(shù)并求其速率系數(shù)。(t=0時(shí)，已有部分PH3分解)§7-10動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理設(shè)反應(yīng)為一級(jí)，則：代入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以ln(p

總-pt,總)對(duì)t作圖得直線，故為一級(jí)反應(yīng)，并且k=0.0215s-1解法二直接以物理性質(zhì)代替濃度結(jié)果同上?！?-10動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理解法三

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)

（1）（2）（3）

t=0n1

n2

n3

t=tn1-

x

n2+n3+t=

0n2+n3+§7-10動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理2.微分法

A由cA~t

曲線求導(dǎo)而得。優(yōu)點(diǎn):既能處理整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)，也能處理分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。(1)初速度法利用不同cA0時(shí)的υA0，以lg{υA0}對(duì)lg{cA0}作圖，求反應(yīng)級(jí)數(shù)及速率系數(shù)。所得級(jí)數(shù)常用nc表示，稱為真級(jí)數(shù)。速率測(cè)定不受產(chǎn)物干擾?！?-10動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理(2)一次法：由一次實(shí)驗(yàn)的cA~t

曲線，求不同cA時(shí)的υA

，以lg{υA}對(duì)lg{cA}作圖，求n和k。所得級(jí)數(shù)常用nt表示。如nt>nc，預(yù)示產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)有阻滯作用，如nt<nc

，預(yù)示產(chǎn)物有加速作用，即自催化反應(yīng)?！?-10動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)級(jí)數(shù)可以不是整數(shù)。缺點(diǎn)：求反應(yīng)速率誤差較大。虛擬

級(jí)反應(yīng)。虛擬β級(jí)反應(yīng)。若維持cB在反應(yīng)過程中不變，若維持cA在反應(yīng)過程中不變，初始速率法一次法(3)孤立變數(shù)法在反應(yīng)過程中維持其中幾個(gè)組分的濃度基本不變，而讓被考察的組分的濃度隨反應(yīng)進(jìn)行明顯變化?！?-10動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理(4)微分反應(yīng)器（a）連續(xù)釜式反應(yīng)器（b）有回路的連續(xù)管式反應(yīng)器濃度不隨時(shí)間和空間而變。消耗速率cA濃度時(shí)的反應(yīng)速率3.半衰期法§7-10動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理得到不同初始濃度下的半衰期§7-11快速反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法

電子轉(zhuǎn)移：質(zhì)子轉(zhuǎn)移：原子轉(zhuǎn)移：

傳統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)研究方法，只適用于半衰期在秒級(jí)以上的反應(yīng)。秒級(jí)以下時(shí)間內(nèi)完成的反應(yīng)稱為快速反應(yīng)，基元反應(yīng)一般為快速反應(yīng)。(2)化學(xué)松弛法使一個(gè)平衡系統(tǒng)的某些與平衡常數(shù)有關(guān)的物理性質(zhì)如溫度、壓力等發(fā)生突然變化，然后測(cè)定在此新條件下重新恢復(fù)平衡的速率。(1)快速混合法連續(xù)流動(dòng)法研究快速反應(yīng)示意圖(3)閃光光解技術(shù)§7-12半經(jīng)驗(yàn)方法

1.活化能與反應(yīng)焓間的線性關(guān)系1938年，埃文斯和波拉尼提出：謝苗諾夫應(yīng)用于自由基反應(yīng)：放熱吸熱2.線性自由能關(guān)系A(chǔ)系列反應(yīng)：B系列反應(yīng)：則有：§7-13反應(yīng)機(jī)理與速率方程

理論方法積分法微分法半衰期法化學(xué)動(dòng)力學(xué)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)計(jì)算建立動(dòng)力學(xué)方程恒穩(wěn)態(tài)法平衡態(tài)法反應(yīng)機(jī)理：是由基元反應(yīng)組合成復(fù)合反應(yīng)的方式或先后次序。這仍是一個(gè)宏觀的概念，并未涉及分子變化的微觀機(jī)制和微觀化學(xué)動(dòng)力學(xué)。復(fù)合反應(yīng)的速率方程§7-13反應(yīng)機(jī)理與速率方程

1.兩類反應(yīng)機(jī)理(1)由有限個(gè)基元反應(yīng)組合而成由對(duì)峙反應(yīng)、連串反應(yīng)和平行反應(yīng)等組合而成k2

k1

k-1

(2)鏈反應(yīng)機(jī)理由無限個(gè)基元反應(yīng)組合而成，

組合的方式仍然是對(duì)峙反應(yīng)、連串反應(yīng)和平行反應(yīng)，它們像鏈那樣一個(gè)接一個(gè)傳遞下去。k1

k2

k-1

k3

k-2

鏈產(chǎn)生鏈傳遞鏈終止三個(gè)步驟§7-13反應(yīng)機(jī)理與速率方程

2.由反應(yīng)機(jī)理建立復(fù)合反應(yīng)的速率方程復(fù)合反應(yīng)是由基元反應(yīng)通過對(duì)峙、連串或平行的方式組合而成，前面介紹的方法，原則上可用來由反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)得復(fù)合反應(yīng)的速率方程。要求:所得速率方程必須是簡(jiǎn)明的表達(dá)式。但中間產(chǎn)物的濃度既難以測(cè)定，又難以嚴(yán)格數(shù)學(xué)求解，所以往往難以得到簡(jiǎn)明的表達(dá)式。所以在所得復(fù)合反應(yīng)速率方程中，不能包含中間產(chǎn)物的濃度。k2

k1

k-1

中間物I的濃度如何確定？慢反應(yīng)快平衡(1)平衡態(tài)處理方法反應(yīng)機(jī)理的各基元反應(yīng)中，如有一步基元反應(yīng)速率很慢，該基元反應(yīng)稱為速率控制步驟。復(fù)合反應(yīng)速率可認(rèn)為等于該步驟的速率，其他基元反應(yīng)可近似認(rèn)為已達(dá)到平衡?！?-13反應(yīng)機(jī)理與速率方程

例.+基本假設(shè)(1)

反應(yīng)1和-1達(dá)到平衡，即反應(yīng)物與中間產(chǎn)物存在熱力學(xué)平衡。(2)

反應(yīng)2很慢，即復(fù)合反應(yīng)的速率受中間產(chǎn)物變?yōu)樽罱K產(chǎn)物的速率所控制?！?-13反應(yīng)機(jī)理與速率方程

平衡態(tài)法與恒穩(wěn)態(tài)法的最大差異在于處理第一個(gè)對(duì)峙反應(yīng)的不同，前者認(rèn)為對(duì)峙反應(yīng)達(dá)到平衡，而后者則認(rèn)為沒有達(dá)到平衡。(2)恒穩(wěn)態(tài)處理法中間產(chǎn)物很I活潑，一經(jīng)生成便與其它分子起作用。假定：(

A)

cI

很小;

(B)

dcI/dt0,,即k-1、k2

很大，生成速率等于消耗速率，I無積累?！?-13反應(yīng)機(jī)理與速率方程

例.H2+Br2

2HBr引發(fā)：傳遞：終止：恒穩(wěn)態(tài)處理§7-13反應(yīng)機(jī)理與速率方程

將t=0時(shí)，cHBr=0代入，則：

由基元反應(yīng)的活化能求復(fù)合反應(yīng)的活化能例.

§7-13反應(yīng)機(jī)理與速率方程

(1)試建立復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程(以表示)；例.

已知乙醛熱分解反應(yīng)的機(jī)理如下：(2)求復(fù)合反應(yīng)的活化能解：§7-13反應(yīng)機(jī)理與速率方程

微分并代入阿侖尼烏斯方程§7-13反應(yīng)機(jī)理與速率方程

3.中間物的鑒別不同機(jī)理有可能得到相同速率方程，所以不能憑此判斷哪個(gè)機(jī)理是真實(shí)的，關(guān)鍵是對(duì)中間物的鑒定。穩(wěn)定的中間產(chǎn)物——分離出中間產(chǎn)物進(jìn)行鑒定不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物——化學(xué)法、波譜法、理論分析等進(jìn)行鑒定壽命短、反應(yīng)活性大的氣相自由基的鑒定分析——自旋捕捉-EPR(電子順磁共振)技術(shù)§7-13反應(yīng)機(jī)理與速率方程

常見自由基捕集劑

§7-13反應(yīng)機(jī)理與速率方程

自由基捕集劑對(duì)應(yīng)自由基的捕集效率§7-14單分子反應(yīng)以下反應(yīng)曾被認(rèn)為是單分子反應(yīng)：一個(gè)分子如不與其它分子碰撞，是如何獲得能量變?yōu)槭芗し肿?，并進(jìn)而越過能壘變?yōu)楫a(chǎn)物的？林德曼—克里斯欽森理論：

反應(yīng)物分子先因碰撞而變成振動(dòng)能較高的活化分子，然后活化分子進(jìn)行內(nèi)部調(diào)整變成產(chǎn)物。在內(nèi)部調(diào)整的時(shí)段，活化分子也可能因碰撞而失活?！獑畏肿臃磻?yīng)—活化分子碰撞失活—

分子碰撞變?yōu)榛罨肿印?-14單分子反應(yīng)應(yīng)用恒穩(wěn)態(tài)處理法壓力較高時(shí)，

則故單分子反應(yīng)為一級(jí)。壓力較低時(shí)，,則故單分子反應(yīng)為二級(jí)，且速率常數(shù)比高壓時(shí)減小。以上規(guī)律已由實(shí)驗(yàn)所證實(shí)§7-15微觀可逆性原理和精細(xì)平衡原理宏觀層次的反應(yīng)：

無論是基元反應(yīng)還是復(fù)合反應(yīng)，均為不可逆過程。微觀層次的態(tài)態(tài)反應(yīng)：微觀可逆性原理：完成正過程的時(shí)間嚴(yán)格等于完成逆過程的時(shí)間即正逆過程