銅精礦化學分析方法 第3部分：硫含量的測定 重量法和燃燒滴定法 編制說明

銅精礦化學分析方法第3部分：硫含量的測定重量法和燃燒-滴定法編制說明（征求意見稿）1一、工作簡況1.1任務(wù)來源根據(jù)《國家標準化管理委員會關(guān)于下達2023年第四批推薦性國家標準計劃及相關(guān)標準外文版計劃的通知》（國標委發(fā)[2023]63號），確定了《銅精礦化學分析方法第3部分：硫量的測定重量法和燃燒滴定法》修訂項目由全國有色標準化技術(shù)委員會歸口，修訂工作由銅陵有色金屬集團股份有限公司負責，計劃編號國標委發(fā)[2023]63號20232185-T-610），項目周期為16個月，項目計劃完成時間為2024年4月28日。1.2制定背景1.2.1目的和意義銅精礦是將低品位的含銅原礦石經(jīng)過粉碎球磨后，用藥劑浮選分離捕集含銅礦物，使銅含量提高到一定質(zhì)量指標的精礦，可直接作為銅冶煉的原料。銅常與硫元素伴生，快速準確地測定銅精礦中的硫含量,可以直接為生產(chǎn)服務(wù),對改進銅礦精選工藝,提高銅礦的回收利用率,節(jié)約資源,創(chuàng)建可持續(xù)發(fā)展的和諧社會提供科學依據(jù),具有一定的現(xiàn)實意義。銅渣精礦是在銅冶煉過程中熔煉和吹煉所產(chǎn)生的爐渣，經(jīng)浮選方法得到供冶煉銅用的銅渣精礦，屬有色金屬渣的一種。銅渣中含有大量的可利用的資源?，F(xiàn)行標準中銅渣精礦僅有燃燒滴定法測定，而重量法測定硫含量往往作為仲裁方法。而燃燒滴定法測定銅精礦和銅渣精礦中硫的含量測定范圍不同，且稱樣量含量分段點也不同。因此，將銅精礦與銅渣精礦中硫含量測定方法整合，為我國銅精礦的冶煉制造業(yè)發(fā)展發(fā)揮著重要作用。1.2.2項目的必要性闡述國家標準委、中央網(wǎng)信辦等十部門印發(fā)《“十四五”推動高質(zhì)量發(fā)展的國家標準體系建設(shè)規(guī)劃》中指出要提升推薦性國家標準效率，持續(xù)推進推薦性國家標準優(yōu)化整合。國家標準化管理委員會印發(fā)《2022年全國標準化工作要點》中指出要持續(xù)優(yōu)化存量標準結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)標準體系動態(tài)維護。目前中國已發(fā)展成為全球最大的銅消費國、銅加工制造業(yè)基地、銅基礎(chǔ)產(chǎn)品輸出國，實現(xiàn)了中國銅工業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展，并在世界銅行業(yè)內(nèi)充當了重要角色。隨著銅量需求不斷地增加，銅精礦產(chǎn)量也在不斷增加，銅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景十分開闊。銅渣精礦是在銅冶煉過程中熔煉和吹煉所產(chǎn)生的爐渣，經(jīng)浮選方法得到供冶煉銅用的銅渣精礦，屬有色金屬渣的一種。銅渣中含有大量的可利用的資源?，F(xiàn)代煉銅工藝側(cè)重于2提高生產(chǎn)效率，渣中的殘余銅含量增加，回收這部分銅資源是現(xiàn)階段處理銅冶煉渣的主要目的，同時，渣中的大部分貴金屬是與銅共生的，回收銅的同時也能回收大部分的貴金屬。在有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的廢渣數(shù)量大、品種多。有色金屬冶煉廢渣的成份復雜，往往會對周圍環(huán)境造成不同程度的污染。而且不少冶煉廢渣中還含有可以利用的重金屬成份，這些廢渣棄之有害，用之則變寶。GB/T3884.3-2012《銅精礦化學分析方法第3部分:硫含量的測定重量法和燃燒中和滴定法》自2013年10月起實施，YS/T1046.3-2015《銅渣精礦化學分析方法第3部分硫量的測定燃燒滴定法》2015年10月起實施，硫量分析存在以下問題：一）同一個元素有2個標準號。其中銅精礦中第3部分和銅渣精礦第3部分，均為硫量的測定，而銅渣精礦和銅精礦測定硫含量所用燃燒-滴定法在樣品稱樣分段、測定范圍等方面存在差異：銅精礦測定范圍為10.00%-42.00%、銅渣精礦測定范圍為：3%-18%；另外，該方法中稱樣量分段的區(qū)間也不一致，銅精礦以35%為分段點、銅渣精礦以10%為分段點。二）重量法測定硫，是作為仲裁方法適用，其準確度高，重現(xiàn)性好，而銅渣精礦缺少重量法測定硫的方法。三）銅精礦標準于2012年發(fā)布實施，銅渣精礦標準于2015年發(fā)布實施。隨著近幾年銅精礦物料的變化，銅精礦的性質(zhì)也發(fā)生了變化，樣品的復雜程度增加，將對樣品前處理方式進一步優(yōu)化和完善，增加標準的有效性，從而滿足市場需求。將銅精礦與銅渣精礦中硫含量標準測定方法整合修訂，準確測定銅精礦中硫含量對于改進銅礦精選工藝，提高銅礦的回收利用率具有重要意義。1.2.3項目的可行性闡述目前國內(nèi)已有GB/T3884.3-2012《銅精礦化學分析方法第3部分:硫含量的測定重量法和燃燒中和滴定法》和YS/T1046.3-2015《銅渣精礦化學分析方法第3部分硫量的測定燃燒滴定法》，而重量法測定銅渣精礦中硫含量仍是空白，燃燒滴定法測定銅精礦中硫含量測定范圍下限僅為10%。而隨著物料的復雜程度加大，不同含量的含硫銅精礦和銅渣精礦檢測需求，修訂整合原有標準，并填補銅渣精礦重量法測定硫的空白，有利于未來銅精礦貿(mào)易爭議等問題。1.3主要參加單位和工作成員所作的工作銅陵有色金屬集團股份有限公司作為起草單位，在標準修訂過程中承擔以下工作：（1）負責樣品的收集與發(fā)放；3（2）負責撰寫《銅精礦化學分析方法第3部分：硫量的測定重量法和燃燒-滴定法》；（3）負責組織驗證單位完成驗證，并在綜合各驗證單位意見的基礎(chǔ)上提出《標準征求意見稿》；（4）負責在標準預(yù)審會、審定會上進行項目介紹和答辯，最終形成報批稿，協(xié)助標準化技術(shù)委員會秘書處完成標準報批工作。具體見表1。《銅精礦化學分析方法第3部分：硫量的測定重量法和燃燒-滴定法》分為兩個方法，方法1為重量法，方法2為燃燒-滴定法，一驗單位與二驗單位均需對兩種方法進行實驗驗證。其中一驗單位按照起草單位試驗報告對主要參數(shù)進行驗證并給出結(jié)論，并協(xié)助起草單位完成標準報批稿的校核工作。二驗單位負責對樣品進行測定，提供試驗樣品精密度數(shù)據(jù)，并對標準文本提出修改意見。大冶有色設(shè)計研究院有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、陽新弘盛銅業(yè)有限公司提供了銅精礦的樣品。序號單位名稱起草或驗證情況1銅陵有色金屬集團股份有限公司起草單位2大冶有色設(shè)計研究院有限公司一驗單位3中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司一驗單位4深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司一驗單位5紫金礦業(yè)集團股份有限公司一驗單位6山東中金嶺南銅業(yè)有限責任公司一驗單位7北礦檢測技術(shù)股份有限公司一驗單位8江西銅業(yè)股份有限公司一驗單位9長沙礦冶院檢測技術(shù)有限責任公司一驗單位葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司一驗單位金川集團股份有限公司二驗單位中國檢驗認證集團廣東有限公司黃埔分公司二驗單位陽谷建發(fā)銅業(yè)有限公司二驗單位湖北省地質(zhì)局第一地質(zhì)大隊二驗單位廣西金川有色金屬有限公司二驗單位江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司二驗單位廣東省科學院工業(yè)分析測試中心二驗單位湖南省分析測測試中心有限公司二驗單位郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所二驗單位20山東恒邦冶煉股份有限公司二驗單位1.4起草過程全國有色標準化技術(shù)委員會于2024年3月召開有色標準工作會議對標準計劃《銅精礦化學分析方法第3部分：硫量的測定重量法和燃燒-滴定法》進行任務(wù)落實。會議確定了標準修訂的起草單位和驗證單位，落實了標準修訂項目的進度安排和任務(wù)分工。42024年4月，銅陵有色金屬集團股份有限公司成立《銅精礦化學分析方法第3部分：硫量的測定重量法和燃燒-滴定法》研究小組，并征集實驗用銅精礦及銅渣精礦樣品。2024年5月~7月，編制組人員對標準中技術(shù)參數(shù)進行實驗驗證，并形成了《銅精礦化學分析方法第3部分：硫含量的測定重量法和燃燒-滴定法》（討論稿）；2024年8月，起草單位將樣品和試驗報告發(fā)送給各驗證單位進行驗證和文本校核，至2024年9月中下旬，各驗證單位反饋驗證報告并提出意見，綜合驗證單位意見，起草單位對討論稿進行修改完善。2024年9月24~9月27日，由全國有色標準化技術(shù)委員會主持，在廣西柳州召開標準討論會，來自被大冶有色設(shè)計研究院有限公司、北礦檢測技術(shù)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、金川集團股份有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司等單位40余名專家代表參會，與會代表在對標準預(yù)審稿內(nèi)容進行認真細致地評審，主要會上提出了以下意見和建議：a)重量法標準文本之4.2.1燒結(jié)劑“一份無水碳酸鈉與一份氧化鋅混合”改為“無水碳酸鈉與氧化鋅再加入高錳酸鉀按照質(zhì)量比為1：1：0.1為混合熔劑”。采納（經(jīng)過查閱相關(guān)精礦類重量法測定硫含量資料，并經(jīng)試驗驗證，將無水碳酸鈉與氧化鋅按照質(zhì)量比1：1比例可滿足試驗要求，但為防止亞硫酸根產(chǎn)生影響，故采納）。b)重量法標準文本之4.3.5“氯化鋇（4.2.4）”改為“氯化鋇（4.2.4）稀釋至50mL”，不采納。（理由：通過調(diào)研資料知氯化鋇濃度低于100g/L，沉淀反應(yīng)不完全）。c)重量法實驗過程中由于與原標準比較，稱樣量的區(qū)間劃分發(fā)生變化，建議增加稱樣量實驗。采納。（根據(jù)調(diào)研資料及日常經(jīng)驗，稱樣量過大，可能會有熔劑稀釋比過低，影響試樣熔融效果）d)燃燒滴定法實驗過程中由于與原標準比較，稱樣量的區(qū)間劃分發(fā)生變化，建議增加稱樣量實驗。采納（根據(jù)調(diào)研資料及日常經(jīng)驗，稱樣量影響較小，且試樣量過大容易引起燃燒不充分及硫拖尾）。e)燃燒滴定法之標準文本5.5.2.3中應(yīng)先通入氧氣，再調(diào)節(jié)過氧化氫吸收液。采納。f)燃燒滴定法中助熔劑增加W或WO3助熔劑比對試驗，不采納。（由于鎢價格較貴，成本較高，單獨作為氧化劑不能完全燃燒）。g)燃燒滴定法之標準文本5.5.2.2中，“接通電源，將可控硅溫度自動控制器按鈕置于“手動位置，分2-3次逐漸加大電壓，使爐溫升至1250℃。將按鈕置于“自動”位置”調(diào)整為“接通電源，緩慢升溫，使爐溫升至1250℃”。采納。h)燃燒滴定法實驗中，氟化物干擾實驗，增加1.5mg梯度氟加入量實驗。不采納5（從多家試驗報告中可以較為明顯地發(fā)現(xiàn)氟加入量超過1mg對硫測定結(jié)果有明顯影響，雖然3mg氟加入量測得硫含量有些樣品會出現(xiàn)略微比2mg氟加入量低，是由于氟化物大量加入，燃燒不徹底導致結(jié)果偏低，但整體測定含量在超過1mg氟加入量后影響程度呈增加趨勢）。柳州會議結(jié)束，標準編制組根據(jù)討論結(jié)果，對稿件進行完善形成《銅精礦化學分析方法硫量的測定重量法和燃燒滴定法》征求意見稿。二、編制原則GB/T3884.3-2012《銅精礦化學分析方法第3部分:硫含量的測定重量法和燃燒-滴定法》規(guī)定重量法測定銅精礦中硫測定范圍為1%~42%，而銅渣精礦中雜質(zhì)組分較銅精礦較少，且缺少重量法測定銅渣精礦中硫含量，而重量法往往作為仲裁方法，對于銅精礦及銅渣精礦的貿(mào)易結(jié)算尤為重要。因此，方法1重量法測定銅精礦中硫含量測定方法的使用對象由單一銅精礦變?yōu)殂~精礦和及銅渣精礦。方法2燃燒-滴定法，由于GB/T3884.3-2012《銅精礦化學分析方法第3部分:硫含量的測定重量法和燃燒-滴定法》之燃燒滴定法硫的測定范圍為10~42%，且稱樣量分段點為35%。YS/T1046.3-2015《銅渣精礦化學分析方法第3部分硫量的測定燃燒滴定法》中燃燒滴定法硫量測量范圍為3%~18%，稱樣量分段點為10%，經(jīng)過實驗探究，將銅精礦及銅渣精礦燃燒-滴定法測定硫的測定范圍統(tǒng)計為3%~42%，以含量20%為稱樣量分段點。另外，本標準起草過程中還遵循了以下原則：（一）符合性：本標準嚴格根據(jù)GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T2001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》的要求進行編寫；并按照GB/T6739.2-2004《測量方法與結(jié)果的準確度》進行數(shù)理統(tǒng)計分（二）適用性和先進性：通過充分調(diào)研，在GB/T3884.3-2012《銅精礦化學分析方法第3部分:硫含量的測定重量法和燃燒-滴定法》和YS/T1046.3-2015《銅渣精礦化學分析方法第3部分硫量的測定燃燒滴定法》的基礎(chǔ)上，將方法整合，形成靈敏度高精密度和準確度好的分析方法，能較好滿足銅精礦及銅渣精礦中硫含量的分析測試要求，提高了本標準的可操作性和先進性。三、標準主要技術(shù)內(nèi)容的確定依據(jù)及主要試驗和驗證情況分析（一）起草、驗證階段1、方法1重量法6分別進行了燒結(jié)溫度的確定、保溫時間的確定、氟干擾實驗、混合干擾試驗等條件試驗，并進行樣品分析準確度實驗。1.1燒結(jié)溫度的確定以試驗樣1#、試驗樣3#為試樣，分別對燒結(jié)溫度700℃、750℃、780℃、800℃進行考查，其他按試驗步驟進行測定，試驗結(jié)果見表1。表1燒結(jié)溫度試驗從表1數(shù)據(jù)可知，燒結(jié)溫度780℃~800℃,測定結(jié)果基本一致，因此本試驗選擇燒結(jié)溫度為780℃~800℃。1.2保溫時間的確定以試驗樣1#、試驗樣3#為試樣，分別對保溫時間0.5h、1h、1.5h、2h進行考查，其他按試驗步驟進行測定，試驗結(jié)果見表2。表2保溫時間試驗從表2數(shù)據(jù)可知，保溫時間1h~2h，測定結(jié)果基本一致，因此本試驗選擇保溫時間為1.3干擾試驗銅精礦和銅渣精礦中主要共存元素有銅、鐵、硅、鉛、鋅、鈣、鎂、鋁、及少量氟、氯、砷、鉍、鎘、鎳、銻等元素，其中，各元素大概含量上限如表3所示。根據(jù)文獻資料表明，硅、鉛、氟等元素進行入溶液中可與硫酸鉛共同沉淀，使結(jié)果偏高。硅和鉛在半熔過程中會生成沉淀而被過濾分離。表3元素含量上限（%）66FNi5211.3.1氟干擾試驗銅精礦中氟含量范圍大概在0.05%~0.50%，以試驗樣1#和試驗樣3#為試樣，加入一定量的NaF與試樣混勻，其他按試驗步驟進行測定，其試驗結(jié)果見表4。表4氟的干擾試驗107213245576從表4數(shù)據(jù)可知，當加入以上含量干擾元素時，對銅精礦中硫含量檢測結(jié)果無明顯影響，由于氟的加入量已超過樣品中氟含量范圍，因此氟對硫的測定無干擾。1.3.2混合干擾試驗根據(jù)表4中銅精礦樣品中各金屬及非金屬含量范圍，按表5配制混合干擾物。表5混合干擾物的配制665241以試驗樣1、試驗樣3#為試樣，加入表5混合干擾物與試樣混勻，其他按試驗步驟進行測定，其試驗結(jié)果見表6。表6混合干擾試驗1否2是從表6數(shù)據(jù)可知，在本試驗條件下，樣品中上述含量干擾元素對硫的測定無影響。1.4加標回收試驗準確稱取銅渣精礦1#、銅精礦2#樣品0.2000g，加入一定量硫酸鉀進行加標回收試驗，測定結(jié)果見表7。表7加標回收試驗號/g/mg/mg/mg/%%12384567856.556.720.697.8098.1898.47從表7數(shù)據(jù)可知，本試驗加標回收率在97.80%-101.54%，準確度較好。2、方法2燃燒-滴定法分別就標定物質(zhì)選擇、燃燒溫度的確定、氟干擾試驗、氯干擾試驗、混合干擾試驗進行了條件試驗，并對樣品進行分析準確度實驗。2.1標定物質(zhì)的選擇為考查硫酸鉛和鄰苯二甲酸氫鉀基準物質(zhì)作為標定物質(zhì)，對銅精礦中硫含量量測定的適用性。以硫酸鉛（本試驗方法標定氫氧化鈉濃度）和鄰苯二甲酸氫鉀（按GB/T601標定方式標定氫氧化鈉濃度）基準物質(zhì)作為標定物質(zhì)，測定銅精礦標準物質(zhì)(ZBK338)、試驗樣2#和試驗樣3#，其他按試驗步驟進行四平行測定，試驗結(jié)果見表8。表8標定物質(zhì)適用性考查試驗//從表2數(shù)據(jù)可知，以鄰苯二甲酸氫鉀基準物質(zhì)為標定物質(zhì)，測定銅精礦標準物質(zhì)(ZBK338:22.87%)，其硫測定結(jié)果與標準值相比明顯偏低；以硫酸鉛基準物質(zhì)為標定物質(zhì)，其硫測定結(jié)果與標準值基本一致，以硫酸鉛作為標定物質(zhì)適用性強。本試驗選擇硫酸鉛基準物質(zhì)作為標定物質(zhì)。3.2燃燒溫度的確定以試驗樣2#和試驗樣3#為試樣，分別對燃燒溫度1150℃、1200℃、1250℃、1300℃進行考查，其他按試驗步驟進行測定，試驗結(jié)果見表9。表9燃燒溫度試驗從表9數(shù)據(jù)可知，燃燒溫度1200℃~1300℃時樣品測定結(jié)果基本一致，考慮瓷管的耐高溫特性和使用壽命，本試驗選擇燃燒溫度為1250℃。3.3干擾試驗銅精礦和銅渣精礦中主要共存元素有銅、鐵、硅、鉛、鋅、鈣、鎂、鋁、及少量氟、氯、砷、鉍、鎘、鎳、銻等元素，其中，各元素大概含量上限如表10所示?？赡艽嬖诟蓴_的元素包括氯、氟等在燃燒中能夠揮發(fā)影響反應(yīng)的元素。表10元素含量上限（%）966FNi5213.3.1氟干擾試驗銅精礦中氟含量范圍大概在0.05~0.50%，以硫酸鉛、試驗樣2#和試驗樣3#為試樣，加入一定量的NaF與試樣混勻，其他按試驗步驟進行測定，其試驗結(jié)果見表11。表11氟的干擾試驗102314253從表11數(shù)據(jù)可知，試樣中氟含量大于1mg時干擾硫的測定。此方法不適合氟含量大于1mg的樣品，當氟含量大于1mg時可用重量法測定銅精礦中硫含量。3.3.2氯干擾試驗銅精礦中氯含量范圍大概在0.05~4.50%，以硫酸鉛、試驗樣2#和試驗樣3#為試樣，加入一定量的NaCl與試樣混勻，其他按試驗步驟進行測定，其試驗結(jié)果見表12。表12氯的干擾試驗102235475//從表12數(shù)據(jù)可知，當加入以上含量干擾元素時，結(jié)果無明顯影響，氯對銅精礦中的硫含量測定無干擾。3.3.3混合干擾試驗根據(jù)表10中銅精礦樣品中各金屬及非金屬含量范圍，按表713制混合干擾物。表13混合干擾物的配制6652813以硫酸鉛、試驗樣2#、試驗樣3#為試樣，加入表13混合干擾物與試樣混勻，其他按試驗步驟進行測定，其試驗結(jié)果見表14表14混合干擾試驗物1否2是從表14數(shù)據(jù)可知，在本試驗條件下，樣品中上述含量干擾元素對硫的測定無影響。3.4加標回收試驗準確稱取銅渣精礦3#、銅精礦4#樣品0.20g、0.10g（精確至0.0001g加入一定量硫酸鉛進行加標回收試驗，測定結(jié)果見表15。表15加標回收試驗號/g/mg/mg/mg/%%12345678從表15數(shù)據(jù)可知，本試驗加標回收率在96.37%-102.08%，準確度較好。（二）重現(xiàn)性及再現(xiàn)性由銅陵有色金屬集團控股有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、山東中金嶺南銅業(yè)有限責任公司、北礦檢測技術(shù)股份有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、長沙礦冶院檢測技術(shù)有限公司、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司、金川集團股份有限公司、中國檢驗認證集團廣東有限公司黃埔分公司、陽谷建發(fā)銅業(yè)有限公司、湖北省地質(zhì)局第一地質(zhì)大隊、廣西金川有色金屬有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司、廣東省科學院工業(yè)分析測試中心、湖南省分析測試中心有限公司、郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所、山東恒邦冶煉股份有限公司按照標準草案要求對每個樣品進行7次獨立測定。按照GB/T6379.2-2004確定標準測量方法的重復性和再現(xiàn)性的基本方法的規(guī)定，對收到的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，并進行數(shù)據(jù)處理，得到重復性限和再現(xiàn)性限見表16、表17。1、各實驗室數(shù)據(jù)結(jié)果重量法：表16各實驗室提供的重量法測定硫含量實驗數(shù)據(jù)（%）123456789//////////////////////////////////////////////////////////////////////////6////////////////燃燒滴定法：12345678962、重復性限及再現(xiàn)性限重量法測定銅精礦中硫含量重復性限及再現(xiàn)性限見表18，銅渣精礦中硫含量重復性限與再現(xiàn)性限見表19，燃燒滴定法測定銅精礦中硫含量重復性限及再現(xiàn)性限見表20，燃燒滴定法銅渣精礦中硫含量重復性限及再現(xiàn)性限見表21rRrR由于重量法測定銅精礦中硫含量在23.7%水平下，有多個實驗室數(shù)據(jù)為（數(shù)量≥3個）離群數(shù)據(jù)，由柯克倫檢驗法知，當同一水平出現(xiàn)多個離群實驗室時，柯克倫檢驗法無法得出的結(jié)論。因此，該列數(shù)據(jù)