廢舊鋰電池修復(fù)再生工藝流程

廢舊鋰電池修復(fù)再生工藝流程1.1廢舊鋰電池結(jié)構(gòu)（1）廢舊鋰電池包本項目廢舊鋰電池均有專門的電池回收企業(yè)負責(zé)分類及運送。根據(jù)當前動力鋰電池市場情況，該類型鋰電池主要構(gòu)成見表3-12。表3-12本項目進廠廢舊動力鋰電池包結(jié)構(gòu)一覽表序號電池組成主要物質(zhì)組成及成分占比（%）1正極活性物質(zhì)（磷酸鐵鋰LiFePO4或三元材料）、集流體（鋁箔）、極耳（鋁箔）、導(dǎo)電劑（炭黑）、粘結(jié)劑（聚偏氟乙烯，PVDF）。35~402負極活性物質(zhì)（石墨）、集流體（銅箔）、極耳（銅箔）、導(dǎo)電劑（炭黑）、粘結(jié)劑（苯丁二烯橡膠SBR，羧甲基纖維素鈉CMC）25~303電解液電解質(zhì)鹽為六氟磷酸鋰，稀釋劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、乙基碳酸甲酯。正常情況下，電池中電解液含于正負極之內(nèi)，不呈現(xiàn)液態(tài)。6~104隔膜聚丙烯和聚乙烯復(fù)合材料2~35電池內(nèi)殼鋁塑材料2~36外殼金屬外殼或塑料外殼10~15（2）廢舊鋰電池芯本項目進廠廢舊電池分2種，一種為帶有外殼的電池包，一種為電池芯。電池芯無外殼及電解液，主要物質(zhì)組成及占比見表3-13。表3-13電池芯結(jié)構(gòu)一覽表序號電池芯組成主要物質(zhì)組成及成分質(zhì)量占比（%）1正極材料活性物質(zhì)（磷酸鐵鋰LiFePO4或三元材料）、導(dǎo)電劑（炭黑）、粘結(jié)劑（聚偏氟乙烯，PVDF）402負極材料活性物質(zhì)（石墨）、導(dǎo)電劑（炭黑）、粘結(jié)劑（苯丁二烯橡膠SBR，羧甲基纖維素鈉CMC）253極耳鋁箔（正極）104銅箔或鎳箔（負極）205隔膜聚丙烯和聚乙烯復(fù)合材料26電池內(nèi)殼鋁塑材料3（3）正極材料性質(zhì)分析本項目進廠的廢舊電池負極材料均為石墨，正極材料分為2種：磷酸鐵鋰和三元材料。根據(jù)建設(shè)單位提供的資料，進廠的電池中磷酸鐵鋰電池占70%左右，三元材料電池占30%左右。磷酸鐵鋰：分子式：LiFePO4；分子量：157.76；CAS：15365-14-7；是鋰離子電池的一種正極材料，溶于鹽酸，水溶液呈弱堿性?？諝鈼l件下300度以上會被氧化，保護氣氛下要1000°左右分解。其特點是原料價格低廉豐富，工作電壓適中、電容量大、高放電功率、可快速充電且循環(huán)壽命長、穩(wěn)定性高，自90年代被發(fā)現(xiàn)后，成為了引發(fā)了鋰電池革命的新材料，是當前電池發(fā)展領(lǐng)域的前沿。LiFePO4，其中鋰為正一價，中心金屬鐵為正二價，磷酸根為負三價，中心金屬鐵與周圍的六個氧形成以鐵為中心共角的八面體，而磷酸根中的磷與四個氧原子形成以磷為中心共邊的四面體，借由鐵的八面體和磷的四面體所構(gòu)成的空間骨架，共同交替形成Z字型的鏈狀結(jié)構(gòu)，而鋰離子則占據(jù)共邊的空間骨架中所構(gòu)成的八面體位置。磷酸鐵鋰為灰黑色粉末，粒徑1-25μm。磷酸鐵鋰電極材料主要用于各種鋰離子電池。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比，LiFePO4的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環(huán)境污染。與其它化學(xué)電池相比，磷酸鐵鋰具有環(huán)保、安全、比容量高、高溫特性好、循環(huán)性能優(yōu)異，成本低等優(yōu)點，成為動力電池的首選材料。三元材料：鎳鈷錳酸鋰三元正極材料，鎳鈷錳5:2:3配比，分子式：Li（NiO5CoO2MnO3）O2，分子量：80.56；外觀：黑色固體粉末，流動性好，無結(jié)塊。在三元材料中，鎳、鈷、錳屬于同周期相鄰元素，且LiCoO2和LiNiO2都具有層狀結(jié)構(gòu)，能以任意比混合形成固溶體并保持層狀結(jié)構(gòu)不變。研究表明Ni、Co在充放電過程中起主要化學(xué)作用，而錳以Mn4+存在，不參與電化學(xué)反應(yīng)，只是作為材料骨架起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用。該材料具有非常好的物理和電化學(xué)性能。一般三元材料中Co（%）19.5~21.5；Mn（%）18.0~20.0；Ni+Co+Mn（%）58.0~62.0。1.2廢舊鋰電池包修復(fù)再生工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)廢舊電池包廢舊電池包檢測可修復(fù)再生需拆解極耳缺失焊極耳外殼破損重裝外殼導(dǎo)線損毀導(dǎo)線更換清理充放電測試物理放電初步拆解電池芯檢測可用電池芯再生電池焊接元器件組裝測試再生電池不可用電池芯進一步拆解，回收電池內(nèi)資源N噪聲、G廢氣、S固廢、W廢水S2S4（金屬、塑料）S3（金屬、塑料）S5（金屬、塑料）圖3-3廢舊鋰電池包修復(fù)再生工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)工藝簡述：①清理：進廠的廢舊電池，需人工采用抹布擦拭的方法進行初步清理，主要去除表面的灰塵。此工序會產(chǎn)生一定量的廢抹布，屬于一般廢物，可混入生活垃圾。②檢測：對電池進行電容量、電壓、內(nèi)阻的檢測。一般在20℃±5℃的條件下，對電池進行5個循環(huán)的充放電測試，放電容量不低于標準容量的60%判為容量可用電池。測試電池直流內(nèi)阻，超過生產(chǎn)廠家提供規(guī)格的1.5倍，直接淘汰。③可修復(fù)再生電池的進一步處理：根據(jù)檢測結(jié)果，進廠的電池包分為可修復(fù)電池和需拆解電池。針對可修復(fù)電池，根據(jù)其零部件缺失情況，進行修復(fù)。一般情況下，以外殼破損、極耳缺失、導(dǎo)線損毀為主，只需要更換相應(yīng)的零部件即可。該工序主要產(chǎn)生一定量的廢外殼、廢導(dǎo)線、廢金屬片（S3、S4）。極耳采用超聲波焊接工藝，超聲波焊接是沒有相變的從固態(tài)到固態(tài)的焊接過程，由于沒有熔融過程，因此是沒有任何熔渣、沒有飛濺、沒有廢氣的環(huán)保型的焊接新技術(shù)。④充放電測試：經(jīng)修復(fù)后，對電池包進行充放電測試，根據(jù)各電池的檢測情況，按照電容量、電壓進行等級分類，作為再生電池并外售。⑤需拆解電池的放電處理：采用放電柜對需拆解電池進行物理放電。⑥初步拆解：人工將需拆解的電池進行初步拆解，該工序會產(chǎn)生：廢電池外殼（塑料、金屬件）、廢導(dǎo)線、廢結(jié)構(gòu)件、電池芯等（S5）。⑦電池芯檢測：廢舊電池一般由多個電池芯串并聯(lián)組合而成，經(jīng)初步拆解得到的電池芯，是由電池內(nèi)殼封閉包裹著的。采用專用的設(shè)備，對各電池芯進行電容量、電壓和內(nèi)阻的檢測，挑選出可用的電池芯。嚴重變形、破損的電池芯則直接被淘汰，不可用的電池芯進入廢舊電池拆解生產(chǎn)線進一步拆解，回收電池內(nèi)部的資源物質(zhì)。⑧電池芯的再利用：經(jīng)檢測合格的電池芯，根據(jù)其性能，焊接元器件、組裝、測試后，可作為再生電池，外售。電池芯點焊：點焊施焊時，電極對被焊接的金屬施壓并通電，電流通過金屬緊貼的接觸部位時，發(fā)熱并熔融接觸點。點焊無需焊材、焊劑，基本不產(chǎn)生煙塵。組裝：各電池芯按照順序安裝至外購的電池外殼內(nèi)，并組裝各結(jié)構(gòu)件。測試：由小推車送至老化室進行老化測試，僅為物理測試。本過程會產(chǎn)生少量不合格產(chǎn)品。最后對合格產(chǎn)品貼標簽入庫外售。1.3進廠廢舊鋰電池芯修復(fù)再生工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)廢舊電池芯廢舊電池芯檢測卷繞檢測頂側(cè)封烘烤注液極片裁切拆解化成冷熱壓抽氣封口檢測分容組裝包裝鋁塑殼破損極耳脫落極片問題鋁塑膜沖壓成型焊極耳隔膜S7（金屬、塑料）S8（金屬）S6（廢電池芯）S9（塑料）N噪聲、G廢氣、S固廢、W廢水圖3-4進廠廢舊鋰電池芯修復(fù)再生工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)圖工藝簡述：本項目進廠的廢舊電池芯均為大型電池廠生產(chǎn)線上淘汰下來的次品，根據(jù)建設(shè)單位提供的資料，廢舊電池芯均為未經(jīng)過注液的半成品，檢驗過程發(fā)現(xiàn)破損、短路、極片有損傷或脫粉、極耳脫落、極片繞偏等，而被淘汰。檢測：根據(jù)進廠電池芯的情況，進行檢測，考查每個電池芯的不同問題，針對不同問題，采用不同的修復(fù)方式。鋁塑殼破損的，直接采用鋁塑膜沖壓成型，然后頂封、側(cè)封。極耳脫落的，焊接極耳。極片有問題（短路、損傷、脫粉等）則需將極片提出，重新整理，卷繞。如損毀太嚴重，已不具備修復(fù)再生價值，則淘汰（S6）。拆解：極片問題的電池芯，需人工拆解，將極片提出。該工序會產(chǎn)生廢鋁塑膜、廢隔膜（S7）。極片裁切：如果是極片脫粉、損傷導(dǎo)致其中的一段不可使用，則可將極片進行裁切，把損傷段去除，由于極片長度或?qū)挾葴p少，可作為低容量電池的極片，繼續(xù)使用。如果是因為繞偏的情況，極片經(jīng)分離后，直接可進入卷繞工序。該工序會產(chǎn)生廢極片（S8）。卷繞：使用疊片機，將制備好的正、負極片和隔膜紙有序疊放，然后卷在一起，最后在收尾處用膠紙固定。這一過程由于需對隔膜紙進行裁剪，因此會產(chǎn)生隔膜紙邊角料（S9）。焊極耳：采用超聲波焊機將極耳焊到極片空箔上，然后貼膠紙。正極耳是由熱熔膠帶和鋁帶組成的鋁極耳，負極耳是由熱熔膠帶和銅帶組成的銅極耳（或鎳極耳），通過超聲波發(fā)生器將電流轉(zhuǎn)換成電能，通過換能器轉(zhuǎn)換成機械運動，隨后機械運動傳遞到焊頭，焊頭將接收到的振動能量傳遞到待焊接工件的接合部，在該區(qū)域，振動能量被通過摩擦方式轉(zhuǎn)換成熱能，將待焊接工件結(jié)合在一起。檢測：進行短路測試以及全功能檢測。沖壓成型：使用沖壓機在鋁塑膜表面沖出一定深度的凹槽，以包裝卷芯。頂側(cè)封：將焊接好極耳的電芯疊片體用沖壓成型鋁塑包裝膜封包，并在封邊機上進行封邊封頂，留出加液口，這樣就形成了電芯雛形。烘烤：將電池雛形放入真空烘箱內(nèi)，在85±5℃、-0.09Mpa條件下烘烤一段時間，去除電芯在制作過程中吸入的微量水分，這一過程主要是水蒸氣揮發(fā)出來。真空干燥箱以電為熱源。注液：本項目鋰電池所需電解液為外購成品電解液，不在廠區(qū)內(nèi)配制電解液。由于本項目使用的電解液中含有LiPF6，該物質(zhì)接觸空氣中的水汽會導(dǎo)致分解，影響鋰電池的性能，因此，本項目注液工序在專用干燥注液室內(nèi)采用鋰電池自動注液機進行真空注液。鋰電池自動注液機工作原理是將電池盒倒置在注液板的定位模塊中，氣壓驅(qū)動上箱體移動，上壓板同步移動使電池盒與注液板壓緊密封，電池盒內(nèi)部通過注液孔與注液箱形成同一密封空間，并對注液箱抽真空，待電池內(nèi)部形成負壓后，打開注液閥，電解液由于氣壓差作用自動從中轉(zhuǎn)箱流入注液箱，關(guān)閉注液閥，隨后通過真空站調(diào)控減小負壓值，使電解液由吸管自動注入電池盒內(nèi)，依靠負壓原理及電腦控制完成批量定量注液。該注液方法工藝先進合理，且無電解液揮發(fā)。電解液消耗量約為電池重量的10%左右?；桑弘姵卦谧詣踊晒裆铣潆娨欢螘r間，將電極材料激活，使正、負電極片上聚合物與電解液相互滲透。此時電池已完全密封（注液口已封堵），因此化成工序沒有電解液揮發(fā)廢氣產(chǎn)生。冷熱壓：使用冷熱壓機對產(chǎn)品進行壓實、壓平。抽氣封口：使用真空除氣封口機對電芯進行二次側(cè)封，再使用自動折邊機自動折邊，然后對電芯折邊處進行燙邊處理，電芯即成型。檢測：檢測電池內(nèi)阻、電壓、尺寸及重量等，根據(jù)測試結(jié)果對電池進行分選。分容：電池在分容設(shè)備上經(jīng)充、放電約8h。第一次充電是為了將化成時未充滿電的電池充滿電；放電是指充滿電的電池自動放完電，分容柜根據(jù)放電量的多少自動記錄下各電池的容量，然后根據(jù)容量大小的不同將電池區(qū)分開，從而達到分容的目的；最后一次充電電壓依客戶要求而定。組裝包裝：檢驗合格的鋰離子電池根據(jù)用戶需要，在自動包裝線（PACK線）將鋰電池單體通過串聯(lián)、并聯(lián)、加裝保護板和動力電池管理系統(tǒng)，制成大容量電池包后，包裝銷售。包裝線也采用超聲波焊接機焊接，不產(chǎn)生焊接煙氣。1.4拆解回收線工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)對于無修復(fù)再生價值的電池芯，在拆解線進一步拆解，并回收其中的資源材料。進入拆解工序的電池芯進入拆解工序的電池芯物理放電機械拆解正極片負極片攪拌、靜置NMP壓濾、精濾烘干粉碎正極材料攪拌、靜置壓濾、精濾烘干袋式收塵負極材料環(huán)己醇銅片、鎳片鋁片沖洗沖洗烘干烘干外售外售S10（金屬、塑料）G5（有機廢氣）G6（有機廢氣）G8（有機廢氣、粉塵）G7粉塵）W1W2電加熱電加熱3-5拆解回收線工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)圖工藝簡介：進入拆解回收線的電池芯分為2種，一種為電池包拆解過程中，經(jīng)檢驗不具有修復(fù)再生價值的電池芯，另一種為進廠的廢舊電池芯，經(jīng)檢驗，不具備修復(fù)再生價值的電池芯。物理放電：采用放電柜對需拆解電池芯進行放電。機械拆解：在密閉的拆解室內(nèi)，采用機械臂進行拆解。拆解的過程中噴灑濃度為60g/L的氫氧化鈉溶液，噴淋速度為0.8m3/h。LiPF6+8NaOH→LiF(s)+Na3PO4（s）+5NaF（s）+4H2O該工序主要產(chǎn)生：①電解液揮發(fā)性有機廢氣；②廢隔膜；③廢鋁塑殼。正極材料的回收：正極片攪拌靜置：拆解下來的正極片，進入密閉式攪拌設(shè)備，并由密閉管道加入NMP溶劑進行攪拌、靜置。攪拌過程中，原本附著在鋁箔上的粉料進入NMP溶劑中，使正極材料和鋁箔分離。攪拌過程均為物理機械過程，不改變原有物料化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。NMP常溫揮發(fā)度極低，熱穩(wěn)定性好，且攪拌設(shè)備是密閉的，所以NMP揮發(fā)量可忽略不計。拆解下來的極片均為固態(tài)、條狀，且由于含有電解液和拆解過程中噴淋的堿液，故下料過程中無粉塵產(chǎn)生。鋁箔分離后撈出，瀝干片刻，采用水清洗。清洗工序設(shè)有清洗水槽4個（2個一次清洗水槽，2個二次清洗水槽，均為3m3），銅箔經(jīng)2次清洗后，進入箱式烘干設(shè)備烘干，即可外售。清洗水循環(huán)使用，每月更換一次。清洗工序會產(chǎn)生一定量的清洗廢水（W1），烘干過程中主要為水蒸氣，清洗槽內(nèi)的沉渣進入壓濾工序回收資源材料。壓濾、精濾：采用壓濾設(shè)備對混有正極材料的NMP溶劑進行壓濾，分離出其中的正極材料，此時正極材料的含液率約為20%左右。壓濾出的NPM溶劑進一步經(jīng)精濾設(shè)備過濾后進入粗液罐待進一步回收利用。烘干：采用箱式烘干設(shè)備對正極材料進行烘干處理，烘干溫度為150℃，約6h。烘干工序會產(chǎn)生NMP廢氣（G7），引入1套兩級冷凝設(shè)備，回收冷凝下來的NMP溶劑。粉碎：采用球磨設(shè)備對烘干后的正極材料進行粉碎處理，然后包裝外售。粉碎為密閉過程，經(jīng)粉碎完成后，下料包裝工序會產(chǎn)生一定量的粉塵（G8）。負極材料的回收：負極片攪拌靜置：拆解下來的負極片，進入密閉式攪拌設(shè)備，并加入環(huán)己醇溶劑進行攪拌、靜置。攪拌過程中，原本附著在銅箔上的負極粉料進入環(huán)己醇溶劑中，使負極材料和銅箔分離。攪拌過程均為物理機械過程，不改變原有物料化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。環(huán)己醇常溫揮發(fā)度極低，熱穩(wěn)定性好，且攪拌設(shè)備是密閉的，所以環(huán)己醇揮發(fā)量可忽略不計。拆解下來的極片均為固態(tài)、條狀，且由于含有電解液和拆解過程中噴淋的堿液，故下料過程中無粉塵產(chǎn)生。銅箔分離后，瀝干片刻，采用水清洗。清洗工序設(shè)有清洗水槽4個（2個一次清洗水槽，2個二次清洗水槽，均為3m3），銅箔經(jīng)2次清洗后，進入箱式烘干設(shè)備烘干，即可外售。清洗水循環(huán)使用，每月更換一次。清洗工序會產(chǎn)生一定量的清洗廢水（W2），烘干過程中主要為水蒸氣，清洗槽內(nèi)的沉渣進入壓濾工序回收資源材料。壓濾、精濾：采用壓濾設(shè)備對混有負極材料的環(huán)己醇溶劑進行壓濾，分離出其中的負極材料，此時負極材料的含液率約為20%左右。壓濾出的環(huán)己醇溶劑進一步經(jīng)精濾設(shè)備過濾后進入環(huán)己醇粗液罐待進一步回收利用。烘干：采用全封閉氣流烘干設(shè)備對負極材料進行烘干處理，烘干溫度為100℃。在烘干工序會產(chǎn)生環(huán)己醇廢氣及粉塵，引入1套兩級冷凝設(shè)備，回收冷凝下來的環(huán)己醇溶劑，并由2級袋式除塵器收集負極材料（G9）。袋式收塵：氣流烘干設(shè)備后接2級袋式收塵器，收集粉狀負極材料，經(jīng)包裝后，即為成品。1.5溶劑回收工藝流程介紹壓濾壓濾粗液烘干2級冷凝有機廢氣蒸餾冷凝污染防治措施氣氣液液循環(huán)利用蒸汽+導(dǎo)熱油爐S11（蒸餾殘夜）排放圖3-6本項目溶劑回收工藝流程圖工藝簡述：壓濾工序?qū)崿F(xiàn)固液分離，將物料中的固體材料（正負極粉料）與溶劑（NMP或環(huán)己醇分開），溶劑中含有互溶的其他有機物等雜質(zhì)，進入粗液罐暫存。另外，粉料烘干工序產(chǎn)生的有機廢氣經(jīng)2級冷凝裝置可回收大部分溶劑，也進入粗液罐暫存。（1）NMP蒸餾回收工藝NMP粗液經(jīng)收集后，進入10m3的蒸餾釜，NMP精餾過程中采用減壓蒸餾工藝：首先由系統(tǒng)配套的抽真空設(shè)備對系統(tǒng)進行降壓，在負壓0.9Mpa的情況下，溫度范圍控制在70~100℃，蒸餾3h，將粗液中的水分蒸出，水蒸汽經(jīng)冷凝后，進入專門的儲罐貯存（水中含有少量的電解液輕質(zhì)有機溶劑），當水量達到一定量的時候，可集中蒸餾一次，以回收其中的輕質(zhì)溶劑和NMP，廢水則排入污水處理站。在負壓條件下，進一步提高蒸餾溫度進行蒸餾至140~170℃，蒸餾7~8h，可將NMP溶劑蒸出，并通過冷凝系統(tǒng)將NMP溶劑回收，并循環(huán)使用于生產(chǎn)環(huán)節(jié)。高沸點的有機物殘留于蒸餾設(shè)備內(nèi)，成為蒸餾殘液。蒸餾殘液先收集貯存，達到一定數(shù)量（5t左右），集中蒸餾處理，回收其中的高沸點溶劑（如碳酸乙烯酯）。剩余的殘渣作為危險廢物，暫存后，委托有資質(zhì)單位處理。整個蒸餾系統(tǒng)采用市政蒸汽和導(dǎo)熱油爐配合加熱。（2）環(huán)己醇蒸餾回收工藝本項目環(huán)己醇蒸餾回收采用常壓蒸餾。環(huán)己醇粗液進入蒸餾設(shè)備，先加熱至110℃~120℃，在此溫度范圍內(nèi)溫度蒸餾2h左右，可將粗液中的水分蒸出，水蒸汽經(jīng)冷凝后，進入專門的儲罐貯存（水中含有少量的電解液輕質(zhì)有機溶劑）。進一步提高蒸餾溫度進行蒸餾（環(huán)己醇蒸餾溫度為170℃左右）。通過蒸餾系統(tǒng)準確的溫度控制，可將環(huán)己醇與其他有機物分開，高沸點的有機物殘留于蒸餾設(shè)備內(nèi)，成為蒸餾殘液。通過冷凝系統(tǒng)，回收環(huán)己醇溶劑，并循環(huán)使用于生產(chǎn)工序。高沸點的有機物殘留于蒸餾設(shè)備內(nèi)，成為蒸餾殘液。蒸餾殘液先收集貯存，達到一定數(shù)量（5t左右），集中蒸餾處理，回收其中的高沸點溶劑（如碳酸乙烯酯）。剩余的殘渣作為危險廢物，暫存