銅精礦化學(xué)分析方法 第7部分：鉛和鋅含量的測(cè)定 Na2EDTA滴定法 編制說(shuō)明

2銅精礦化學(xué)分析方法第7部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法編制說(shuō)明2024年3月，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在浙江省溫州市召開(kāi)了《空調(diào)器散熱片用鋁及鋁合金帶、箔材》等73項(xiàng)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議，會(huì)議確定了《銅精礦化學(xué)分析方法第7部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》的制定工作由北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司負(fù)責(zé)起草，會(huì)議明確了樣品的制備單位、驗(yàn)證單位及各項(xiàng)工作時(shí)間進(jìn)度要求(會(huì)議紀(jì)要見(jiàn)有色標(biāo)秘【2024】30號(hào)），該項(xiàng)目由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口，計(jì)劃編號(hào)：（國(guó)標(biāo)委發(fā)〔2023〕63號(hào)20232196-T-610），項(xiàng)目計(jì)劃完成年限為2024年。北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司為國(guó)家重有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、國(guó)家進(jìn)出口商品檢驗(yàn)有色金屬認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)有色金屬工業(yè)重金屬質(zhì)檢中心、科技成果檢測(cè)鑒定國(guó)家級(jí)檢測(cè)機(jī)構(gòu)，在國(guó)內(nèi)有色金屬分析領(lǐng)域具有權(quán)威地位，在國(guó)際上也享有一定聲譽(yù)。公司擁有多臺(tái)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、火焰原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、原子熒光光譜儀等具備科學(xué)研究所需的儀器設(shè)備。公司經(jīng)過(guò)六十多年的積累和發(fā)展，已具備高水平的檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)能力，業(yè)務(wù)涵蓋礦產(chǎn)、冶煉、環(huán)境、資源、材料等眾多領(lǐng)域。檢測(cè)結(jié)果得到國(guó)際認(rèn)可，具有ISO/IEC17025實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可、國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定、國(guó)家質(zhì)檢中心授權(quán)“三合一”資質(zhì)。2016年成為倫敦金屬交易所（LME）在中國(guó)首家取樣和化驗(yàn)機(jī)構(gòu)LSA，承擔(dān)國(guó)際仲裁業(yè)務(wù)，并于2019年承辦世界采樣和混樣大會(huì)。北礦檢測(cè)公司發(fā)布國(guó)家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)300余項(xiàng)，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)近10項(xiàng)，出版學(xué)術(shù)著作20余部，獲國(guó)家和省部級(jí)等科技成果及專利近百項(xiàng)，是具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力和影響力的權(quán)威檢測(cè)機(jī)構(gòu)。標(biāo)準(zhǔn)起草人員多次參與有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的起草、驗(yàn)證等工作，具有豐富的方法研究經(jīng)驗(yàn)。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及工作職責(zé)見(jiàn)表1。表1主要起草人及工作職責(zé)12343567892.3.1預(yù)研階段2023年1月-2023年12月，負(fù)責(zé)起草單位對(duì)銅精礦中的鉛和鋅元素含量范圍進(jìn)行了全面調(diào)研，同時(shí)向各個(gè)科研、生產(chǎn)單位對(duì)GB/T3884.7-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第7部分：鉛量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》和GB/T3884.8-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第8部分：鋅量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》實(shí)際應(yīng)用情況進(jìn)行 了了解，最終向全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)提交了立項(xiàng)建議書(shū)。2.3.2立項(xiàng)階段2024年3月，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在浙江省溫州市召開(kāi)了《空調(diào)器散熱片用鋁及鋁合金帶、箔材》等73項(xiàng)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議，會(huì)議確定了《銅精礦化學(xué)分析方法第7部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》的制定工作由北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司負(fù)責(zé)起草，會(huì)議明確了樣品的制備單位、驗(yàn)證單位及各項(xiàng)工作時(shí)間進(jìn)度要求(會(huì)議紀(jì)要見(jiàn)有色標(biāo)秘【2024】30號(hào)），該項(xiàng)目由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口，計(jì)劃編號(hào)：（國(guó)標(biāo)委發(fā)〔2023〕63號(hào)20232196-T-610），項(xiàng)目計(jì)劃完成年限為2024年。42.3.3任務(wù)落實(shí)及起草階段2024年4月，有色金屬標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議對(duì)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃《銅精礦化學(xué)分析方法第7部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》進(jìn)行任務(wù)落實(shí)。會(huì)議確定了標(biāo)準(zhǔn)制定的起草單位和驗(yàn)證單位，明確了樣品的制備單位，落實(shí)了標(biāo)準(zhǔn)制定項(xiàng)目的進(jìn)度安排和分工。樣品由大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、陽(yáng)新弘盛銅業(yè)有限公司等單位負(fù)責(zé)提供，提供了5個(gè)水平共5個(gè)試驗(yàn)樣品。北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司在接到任務(wù)后立即組織技術(shù)人員成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，制定了該標(biāo)準(zhǔn)的研究?jī)?nèi)容、技術(shù)路線、任務(wù)分工和進(jìn)度安排。2024年8月初將完成的試驗(yàn)報(bào)告發(fā)至各驗(yàn)證單位，各單位開(kāi)始驗(yàn)證工作，反饋驗(yàn)證意見(jiàn)。2.3.4征求意見(jiàn)階段1）驗(yàn)證單位反饋意見(jiàn)a.文本中鉛的分離部分：“用中速定性濾紙過(guò)濾”，建議：“加水至50ml用慢速濾紙過(guò)濾”（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司）。部分采納，已修改為“用慢速濾紙過(guò)濾”。b.文本中滴定部分：“加2滴二甲酚橙指示劑（5g/L）”，建議：“加3滴二甲酚橙指示劑（2g/L）”（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司）。不采納，加3滴二甲酚橙指示劑（2g/L）顏色較淺不容易把握重點(diǎn)。c.報(bào)告中試驗(yàn)方法部分（文本中試料部分）：鉛的標(biāo)定和鉛標(biāo)溶液制備,溶解時(shí)用的1+1硝酸建議用1+3硝酸（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠）。采納，已修改。d．文本中鉛的滴定部分：滴定鉛含量時(shí)建議加入5-10ml硫脲;,未加入硫脲時(shí)終點(diǎn)有延遲出現(xiàn)的狀況,加入后終點(diǎn)更明顯（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠）。暫不采納，本單位試驗(yàn)過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)終點(diǎn)延遲現(xiàn)象，如各驗(yàn)證單位有終點(diǎn)延遲現(xiàn)象則需試驗(yàn)驗(yàn)證。e．報(bào)告中試驗(yàn)方法部分（文本中試料溶解部分）：溶樣時(shí)硫酸回流至濕鹽狀時(shí)拿下（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠）。不采納，溶液中硫酸濃度過(guò)低不利于硫酸鉛沉淀的完全析出。f．文本中鋅的分離部分：建議增加一個(gè)方案2采用一次過(guò)濾,沉淀用鹽酸酸化,原子吸收補(bǔ)正沉淀夾雜中的鋅（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠）。不采納，使用二次過(guò)濾方法完全滿足試驗(yàn)要求，同時(shí)使用滴定法和原子吸收光譜法會(huì)增加試驗(yàn)復(fù)雜程度。g．文本中鋅的滴定部分：可用對(duì)硝基苯酚指示劑調(diào)節(jié)PH,甲基橙指示劑的顏色對(duì)終點(diǎn)的判斷有一定的干擾（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠）。不采納，1滴甲基橙調(diào)完pH后黃色基本忽略不計(jì)，不影響終點(diǎn)的判斷。h．報(bào)告中混合干擾部分：滴定鋅時(shí)是鋅和鎘的合量，可以理解為鎘對(duì)鋅有干擾，結(jié)論是表述為“所有元素均不干擾鋅的測(cè)定”不合適（金川集團(tuán)股份有限公司）。不采納，混合干擾的結(jié)論表述為“上表結(jié)果表明，使用試驗(yàn)方法上述元素混合干擾對(duì)鉛和鋅含量的測(cè)定無(wú)明顯影響”，按試驗(yàn)方法就是需要扣除鎘量才是鋅含量。i．文本中試樣溶解部分：建議可采用飽和氯酸鉀硝酸溶液代替鹽酸、硝酸及高氯酸溶樣，經(jīng)試驗(yàn)對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果具有一致性，溶樣時(shí)間更短、終點(diǎn)更明顯（江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司）。不采納，氯酸鉀和硝酸都具有強(qiáng)氧化性，氯酸鉀還具有較強(qiáng)的毒性最好盡量少用。j．建議補(bǔ)充無(wú)除鉻步驟的對(duì)比數(shù)據(jù)（江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司）。暫不采納，鉻的存在因價(jià)態(tài)的不同對(duì)鉛鋅的影響也不同，無(wú)法得出穩(wěn)定的結(jié)果和準(zhǔn)確的結(jié)論。k．文本中鋅的分離部分：二次沉淀經(jīng)原濾紙趁熱過(guò)濾。因一次沉淀洗入燒杯后，濾紙已無(wú)法再使用。此處建議刪除經(jīng)原濾紙。（江西銅業(yè)股份有限公司）不采納，一次沉淀洗入燒杯后，濾紙不影響繼續(xù)使用。2）預(yù)審會(huì)2024年9月24日～27日，由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)組織，在廣西壯族自治區(qū)柳州市召開(kāi)了《銅精礦化學(xué)分析方法第7部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審會(huì)。北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司、大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、山東恒邦治煉股份有限公司、河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司、5廣西金川有色金屬有限公司、湖北省地質(zhì)局第一地質(zhì)大隊(duì)、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心、江西銅業(yè)股份有限公司、云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司、山東中金嶺南銅業(yè)有限責(zé)任公司、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司等30多家單位70多位代表參加了本次會(huì)議。會(huì)議對(duì)《銅精礦化學(xué)分析方法第7部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》的技術(shù)內(nèi)容、標(biāo)準(zhǔn)討論稿、試驗(yàn)報(bào)告及驗(yàn)證報(bào)告進(jìn)行了詳細(xì)的分析和討論，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)提出了如下意見(jiàn)：a.文本中鉛的滴定部分：滴定鉛含量時(shí)建議加入5-10ml硫脲;,未加入硫脲時(shí)終點(diǎn)有延遲出現(xiàn)的狀況,加入后終點(diǎn)更明顯（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠、大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司）。采納，已修改。b.文本中鋅的分離部分：建議增加一個(gè)方案2采用一次過(guò)濾,沉淀用鹽酸酸化,原子吸收補(bǔ)正沉淀夾雜中的鋅（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠、大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心等）。不采納，使用二次過(guò)濾方法完全滿足試驗(yàn)要求，一次過(guò)濾+原子吸收補(bǔ)正方法和二次過(guò)濾方法適用條件相同，試驗(yàn)結(jié)果無(wú)明顯差異，同時(shí)二次過(guò)濾方法在現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)文本中使用的更為廣泛，本方法采取二次過(guò)濾方法進(jìn)行。c.調(diào)整鋅的檢測(cè)范圍為2.50%~20.00%，補(bǔ)充低含量鋅樣品進(jìn)行試驗(yàn)。采納，后補(bǔ)加樣品進(jìn)行檢測(cè)。d.文本中關(guān)于燒杯的描述不夠清晰，建議給燒杯編號(hào)將“原燒杯”指代清楚。采納，已修改。e.對(duì)方法適用范圍進(jìn)行限定，明確鎳、鈷對(duì)結(jié)果的影響。采納，已修改f.增加鉻的條件試驗(yàn)，確定就需要除鉻的樣品限定范圍。采納，已修改。3）補(bǔ)充樣品后驗(yàn)證單位反饋意見(jiàn)4）發(fā)函征求意見(jiàn)2.3.5審查階段1）技術(shù)專家審查2）委員審查階段：2.3.6報(bào)批階段標(biāo)準(zhǔn)編制組按照審查意見(jiàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本進(jìn)一步完善后，于2025年**月最終形成《報(bào)批稿》和《報(bào)批稿編制說(shuō)明》，提交到有色標(biāo)委會(huì)秘書(shū)處。符合性：本標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求進(jìn)行編寫(xiě)；并按照GB/T6379.2-2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度》進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析。對(duì)銅精礦、銅渣精礦樣品溶解方法的選擇、分離和滴定條件的選擇以及共存離子的干擾情況排除。具體結(jié)果見(jiàn)試驗(yàn)報(bào)告。1.1測(cè)定方法概要試料用氟化銨、鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸溶解，用氫溴酸除去砷、銻、錫等干擾元素。鉛以硫酸鉛沉淀與其他干擾元素分離，沉淀溶于乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中，以二甲酚橙為指示劑，用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，測(cè)得鉛量。過(guò)濾所得濾液在有氧化劑存在下的氨性緩沖溶液中分離鐵、錳等干擾元素，加掩蔽劑消除銅、鋁等干擾。于乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中，以二甲酚橙為指示劑，用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，測(cè)得結(jié)果為鋅鎘合量，扣除鎘量即為鋅量。1.2方法測(cè)定范圍本部分規(guī)定了銅精礦及銅渣精礦中鉛和鋅含量的測(cè)定方法。本部分適用于銅精礦及銅渣精礦中鉛和鋅含量的測(cè)定。測(cè)定范圍：Pb＞5.00%~20.00%；Zn＞2.50%~20.00%（測(cè)定鋅時(shí)，鎳和鈷合量小于0.1%）。1.3試驗(yàn)條件的選擇及干擾情況排除1.3.1溶解樣品時(shí)硫酸加入量的影響移取25.00mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和25.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL燒杯中，混勻。分別加入不同含量的硫酸，按試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，測(cè)得鉛和鋅含量見(jiàn)表2。表2溶解樣品時(shí)硫酸加入量的影響硫酸加入量/mL258測(cè)得鉛量/mg61.4262.1362.4462.5562.5165.48測(cè)得鋅量/mg62.6462.5962.5762.5262.5462.47硫酸的作用主要是與鉛離子反應(yīng)將鉛以硫酸鉛沉淀的形式分離出來(lái)。結(jié)果表明，當(dāng)硫酸加入量小于等于5mL時(shí)測(cè)得鉛的結(jié)果偏低，硫酸加入量為8~15mL時(shí)，鉛的結(jié)果比較穩(wěn)定；硫酸加入量對(duì)鋅含量的影響不大，但當(dāng)硫酸過(guò)多時(shí)在氨水沉淀分離過(guò)程中會(huì)消耗的氨水量會(huì)顯著增多。為了確保鉛沉淀完全且不造成氨水過(guò)多浪費(fèi)，本方法方法采用加入10mL硫酸溶解樣品。1.3.2沉淀陳化時(shí)間的影響移取25.00mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和25.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL燒杯中，混勻。按試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，改變沉淀的陳化時(shí)間，測(cè)得鉛和鋅含量見(jiàn)表3。表3沉淀陳化時(shí)間的影響沉淀陳化時(shí)間20min40min2h3h24h測(cè)得鉛量/mg61.7862.1562.4362.5562.4862.5262.57測(cè)得鋅量/mg62.6062.5762.4762.5262.5462.4962.52由表3可知，當(dāng)陳化時(shí)間在1小時(shí)及以上時(shí)鉛含量測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，而陳化時(shí)間對(duì)于鋅含量沒(méi)有顯著影響,考慮到實(shí)驗(yàn)室溫度等環(huán)境因素的影響，本方法選擇陳化時(shí)間為2小時(shí)以上。1.3.3氫溴酸加入量的影響移取10.00mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和10.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL燒杯中，混勻。加入15mgAs、3mgSn和3mgSb（相當(dāng)于0.30g試樣中As、Sn和Sb的含量約為5%、1%、1%），按試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，改變氫溴酸加入量，測(cè)得鉛和鋅含量見(jiàn)表4。表4氫溴酸加入量的影響氫溴酸/mL01234567測(cè)得鉛量/mg24.6924.7724.9124.9825.0125.0724.9724.95測(cè)得鋅量/mg25.2125.1025.0725.0225.0424.9924.98由表4可知，當(dāng)氫溴酸加入量在3mL及以上時(shí)，鉛鋅的結(jié)果較穩(wěn)定，為保證雜質(zhì)充分除去本方法選擇氫溴酸加入量為5mL。1.3.4巰基乙酸加入量對(duì)鉛含量的影響移取10.00mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和10.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL燒杯中，混勻。加入3mgBi（相當(dāng)于0.30g試樣中Bi的含量約為1%），按試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，改變巰基乙酸加入量，測(cè)得鉛和鋅含量見(jiàn)表5。表5巰基乙酸加入量的影響巰基乙酸/mL00.5122.5測(cè)得鉛量/mg25.3925.1925.0625.0324.99測(cè)得鋅量/mg24.9525.0124.9725.0424.9925.03由表5可知，當(dāng)巰基乙酸加入量在1.5mL及以上時(shí)，鉛的結(jié)果較穩(wěn)定，鉍對(duì)于鋅結(jié)果影響不大，為保證鉍被完全掩蔽本方法選擇巰基乙酸加入量為2mL。1.3.5一次氨水沉淀和二次氨水沉淀對(duì)鋅含量的影響分別按標(biāo)準(zhǔn)方法稱取1#、2#、3#、4#、5#各兩份于250mL燒杯中，進(jìn)行一次和二次氨水沉淀的試驗(yàn)，濾紙連同沉淀消解后通過(guò)AAS測(cè)定鋅離子濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。表6一次氨水沉淀和二次氨水沉淀對(duì)結(jié)果的影響樣品號(hào)一次氨水沉淀二次氨水沉淀濾液中鋅含量/%濾渣中鋅含量/%濾液中鋅含量/%濾渣中鋅含量/%5.08———5.21—0.0212#9.29—0.17——9.50—0.0293#—0.25———0.00334#—0.32———0.0445#7.400.093——8——7.570.009結(jié)果表明，一次氨水沉淀有部分鋅吸附于濾渣中，會(huì)造成測(cè)得鋅含量偏低，二次氨水沉淀殘留于濾渣中的鋅很少，基本不影響鋅結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此本方法選擇二次氨水沉淀過(guò)濾。1.3.6氟化鉀加入量對(duì)鋅含量的影響移取10.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL燒杯中，加入15mgAl（相當(dāng)于0.30g試樣中Al含量為5%），按照試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，僅改變氟化鉀的加入量，得到鋅的結(jié)果見(jiàn)表7。表7氟化鉀用量的影響氟化鉀/mL00.51357測(cè)得鋅量/mg無(wú)終點(diǎn)25.1925.1025.0725.0425.05結(jié)果表明，氟化鉀加入量在1mL及以上時(shí)測(cè)得鋅結(jié)果較準(zhǔn)確，為保持結(jié)果的穩(wěn)定性，本方法選擇氟化鉀用量為5mL。1.3.7硫代硫酸鈉加入量對(duì)鋅含量的影響移取10.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL燒杯中，加入150mgCu（相當(dāng)于0.30g試樣中Cu含量為50%），按照試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，僅改變硫代硫酸鈉的加入量，結(jié)果見(jiàn)表8。表8硫代硫酸鈉用量的影響硫代硫酸鈉/mL024678測(cè)得鋅量/mg無(wú)終點(diǎn)無(wú)終點(diǎn)無(wú)終點(diǎn)無(wú)終點(diǎn)終點(diǎn)不25.0725.0424.99由表8可知，當(dāng)硫代硫酸鈉加入量在8mL及以上時(shí)終點(diǎn)明顯且測(cè)得鋅結(jié)果準(zhǔn)確，為了保證結(jié)果的穩(wěn)定性，本方法選擇硫代硫酸鈉加入量為10mL。1.3.8鉻干擾的消除移取10.00mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.27)和10.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.28）于250mL燒杯中，每個(gè)燒杯中加入0.15%、0.20%、0.25%、0.30%），按照不除鉻試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，結(jié)果見(jiàn)表9。表9鉻的影響鉻含量/mg00.300.450.600.750.90測(cè)得鉛25.0725.0424.9525.0025.0224.96量/mg測(cè)得鋅量/mg25.0424.9725.0224.9525.07—終點(diǎn)情終點(diǎn)正終點(diǎn)正終點(diǎn)正終點(diǎn)正終點(diǎn)發(fā)終點(diǎn)返況常常常常暗紅由表8可知，當(dāng)鉻含量大于0.75mg（相當(dāng)于0.30g試樣中Cr含量為0.25%）時(shí)，不除鉻對(duì)鋅的滴定終點(diǎn)有影響。因此當(dāng)Cr含量大于0.20%時(shí)，我們需按照除鉻步驟進(jìn)行試驗(yàn)才能得到更準(zhǔn)確的結(jié)果。移取10.00mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和10.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL燒杯中，分別加入3mg、6mg、9mg、12mg、15mg的Cr（相當(dāng)于0.30g試樣中Cr含量為1%、2%、3%、4%、5%），按照除鉻試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，結(jié)果見(jiàn)表10鉻含量的影響鉻含量/mg0369測(cè)得鉛量/mg25.0725.0024.9724.9824.9524.92測(cè)得鋅量/mg25.0425.0124.9824.9624.9324.91由表10可知，當(dāng)鉻含量小于15mg（相當(dāng)于0.30g試樣中Cr含量為5%）時(shí)，按除鉻步驟操作得到的鉛和鋅含量結(jié)果比較準(zhǔn)確。1.3.9混合元素干擾試驗(yàn)該方法檢測(cè)的樣品中主要元素含量Cu<50%，F(xiàn)e<42%，Al＜5%，Ca<7%，Cr<4.5%，Mg<4%，Bi<0.80%，As<4.50%，Sn<0.5%，Sb＜0.7%，Cd<0.5%。移取10.00mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.26)和10.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.27)混于250mL燒杯中，，按稱樣量0.30g加入上述元素最大量，按試驗(yàn)步驟（含除鉻步驟）進(jìn)行測(cè)定測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表10。表11混合元素干擾試驗(yàn)數(shù)據(jù)共存元素加入量(mg)測(cè)得鉛含量(mg)測(cè)得鋅含量(mg)25.0325.0424.9824.9524.9624.99上表結(jié)果表明，使用試驗(yàn)方法上述元素混合干擾對(duì)鉛和鋅含量的測(cè)定無(wú)明顯影響。2試樣分析2.1精密度試驗(yàn)按照試驗(yàn)方法，對(duì)5個(gè)銅精礦樣品分別測(cè)定7次，精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表12。表12精密度試驗(yàn)樣品號(hào)分析結(jié)果(%)平均值（%）RSD(%)1#銅渣精礦Pb5.20、5.25、5.21、5.23、5.26、5.19、5.225.220.49Zn5.25、5.25、5.27、5.26、5.30、5.23、5.215.250.552#銅精礦Pb10.40、10.40、10.41、10.38、10.36、10.46、10.440.33Zn9.56、9.58、9.60、9.64、9.55、9.63、9.629.600.363#銅精礦Pb14.88、15.06、15.00、14.92、14.95、15.02、14.980.41Zn14.94、15.03、14.95、15.09、14.92、15.05、15.000.424#銅精礦Pb6.41、6.41、6.37、6.36、6.43、6.39、6.396.390.38Zn19.28、19.30、19.17、19.25、19.20、19.23、19.290.255#銅渣精礦Pb19.66、19.80、19.76、19.70、19.68、19.74、19.770.26Zn7.29、7.33、7.36、7.28、7.25、7.35、7.277.300.70試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法精密度好、準(zhǔn)確度高，適合于作為銅精礦中鉛和鋅含量測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。2.2加標(biāo)回收試驗(yàn)試驗(yàn)選取1#、2#兩個(gè)樣品，稱取0.30g，按表13中的加標(biāo)量加入一定量的待測(cè)元素，然后按分析步驟進(jìn)行試驗(yàn)，計(jì)算出元素的加標(biāo)回收率。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表13。表13加標(biāo)回收試驗(yàn)樣品編號(hào)測(cè)定元素原含量/mg加入量/mg測(cè)得量/mg回收率/%1#銅渣精礦Pb28.41100.79Zn28.47100.54Pb37.5053.4499.61Zn37.5053.5299.572#銅精礦Pb31.2425.0056.34100.40Zn28.7825.0053.95100.68Pb31.4550.0081.2099.50Zn28.9750.0078.6899.42由表12可以看出：使用本方法鉛的回收率在99.50%~100.79%之間，鋅的回收率在99.42%~100.68%之間，能夠滿足分析要求。為了確定《銅精礦化學(xué)分析方法第7部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》中鉛和鋅含量測(cè)定方法的重復(fù)性與再現(xiàn)性，26個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)水平的銅精礦樣品進(jìn)行了協(xié)同試驗(yàn)。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6379.2-2004確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法（ISO5725-2：1994，IDT）的規(guī)定，對(duì)收到的全部數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。3.2.1實(shí)驗(yàn)室編號(hào)表3-1起草、驗(yàn)證單位名稱實(shí)驗(yàn)室編號(hào)起草、驗(yàn)證單位名稱1北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司2銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司3大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司4深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司5紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司6云南銅業(yè)股份有限公司7金川集團(tuán)股份有限公司8中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司9江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司云錫文山鋅銦冶煉有限公司湖南省分析測(cè)試中心有限公司葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司江西銅業(yè)股份有限公司濟(jì)源市萬(wàn)洋冶煉（集團(tuán)）有限公司長(zhǎng)沙礦冶院檢測(cè)技術(shù)有限責(zé)任公司株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司山東恒邦冶煉股份有限公司河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心20昆明冶金研究院有限公司21山東中金嶺南銅業(yè)有限責(zé)任公司22北方銅業(yè)股份有限公司23中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司24浙江華友鈷業(yè)股份有限公司25北京電子科技職業(yè)學(xué)院26云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司3.2.2鉛的原始數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果3.2.2.1各實(shí)驗(yàn)室的鉛原始數(shù)據(jù)表3.2-1各實(shí)驗(yàn)室的鉛原始數(shù)據(jù)wPb/%123451123456721234567312345674123456751wPb/%12345234567612345677123456781234567912345wPb/%1234567123456712345671234567123456712wPb/%1234534567123456712345671234567123456wPb/%1234571234567123456712345671234567123wPb/%1234545671234567123456712345673.2.2.2鉛元素的異常值判定對(duì)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)采用格拉布斯檢驗(yàn)，查表。當(dāng)n=7，α=0.05時(shí)臨界值為2.020，α=0.01時(shí)臨界值為2.139。當(dāng)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于5%臨界值，但小于1%臨界值，為岐離值，在表3.2-1中用“*”標(biāo)出；當(dāng)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于1%臨界值，為離群值，在表3.2-1中用“**”標(biāo)出，予以舍棄。3.2.2.2.1鉛元素的柯克倫檢驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)室提供的精密度數(shù)據(jù)重復(fù)次數(shù)為7次，根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定n可取為多數(shù)單元中的檢測(cè)結(jié)果數(shù)，同時(shí)GB/T6379.2-2004只提供到n=6時(shí)的C臨界值，因此C臨界值采用n=6，p=26，此時(shí)柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.140，1%臨界值為0.164?？驴藗悪z驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.2-2，檢驗(yàn)結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)室3大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司的水平4有一個(gè)離群值、實(shí)驗(yàn)室8中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司的水平5有一個(gè)離群值、實(shí)驗(yàn)室9江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司的水平4有一個(gè)離群值、實(shí)驗(yàn)室25北京電子科技職業(yè)學(xué)院水平4有三個(gè)離群值、實(shí)驗(yàn)室25北京電子科技職業(yè)學(xué)院水平5有一個(gè)離群值（用“**”標(biāo)出）予以舍棄，其余數(shù)值參與后續(xù)統(tǒng)計(jì)分析。表3.2-2鉛柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果（各實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)差）司司C3.2.2.2.2鉛元素的實(shí)驗(yàn)室間格拉布斯檢驗(yàn)將格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于單元平均值，表3.2-3為鉛的相應(yīng)檢驗(yàn)結(jié)果。一個(gè)離群觀測(cè)值檢驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=26時(shí)，顯著性水平為1%時(shí)G臨界值為3.157；顯著性水平為5%時(shí)G臨界值為2.841。結(jié)果表明水平5最大值離群，實(shí)驗(yàn)室4深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司的水平5予以剔除和實(shí)驗(yàn)室9江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司的水平5的1、3、7予以剔除。表3.2-3鉛格拉布斯檢驗(yàn)（一個(gè)離群觀測(cè)值情形）3.2.2.3鉛元素的精密度計(jì)算剔除離群值后，鉛的重復(fù)性、再現(xiàn)性計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3.2-4。表3.2-4鉛的重復(fù)性和再現(xiàn)性r2L2rrR3.2.3鋅的原始數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果3.2.3.1各實(shí)驗(yàn)室的鋅原始數(shù)據(jù)表3.3-1各實(shí)驗(yàn)室的鋅原始數(shù)據(jù)wZn/%12345wZn/%123451123456721234567312345674123456751234wZn/%12345567612345677123456781234567912345671wZn/%1234523456712345671234567123456712345wZn/%1234567123456712345671234567123456712wZn/%1234534567123456712345671234567123456wZn/%1234571234567123456712345673.2.3.2鋅元素的異常值判定對(duì)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)采用格拉布斯檢驗(yàn)，查表。當(dāng)n=7，α=0.05時(shí)臨界值為2.020，α=0.01時(shí)臨界值為2.139。當(dāng)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于5%臨界值，但小于1%臨界值，為岐離值，在表3.3-1中用“*”標(biāo)出；當(dāng)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于1%臨界值，為離群值，在表3.3-1中用“**”標(biāo)出，予以舍棄。3.2.3.2.1鋅元素的柯克倫檢驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)室提供的精密度數(shù)據(jù)重復(fù)次數(shù)為7次，根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定n可取為多數(shù)單元中的檢測(cè)結(jié)果數(shù)，同時(shí)GB/T6379.2-2004只提供到n=6時(shí)的C臨界值，因此C臨界值采用n=6，p=26，此時(shí)柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.140，1%臨界值為0.164?？驴藗悪z驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.3-2，檢驗(yàn)結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)室25北京電子科技職業(yè)學(xué)院水平1有一離群值、實(shí)驗(yàn)室25北京電子科技職業(yè)學(xué)院水平2有一離群值、實(shí)驗(yàn)室14濟(jì)源市萬(wàn)洋冶煉（集團(tuán)）有限公司水平4有一離群值、實(shí)驗(yàn)室25北京電子科技職業(yè)學(xué)院水平4有二離群值、實(shí)驗(yàn)室25北京電子科技職業(yè)學(xué)院水平5有二離群值、（用“**”標(biāo)出）予以舍棄，其余數(shù)值參與后續(xù)統(tǒng)計(jì)分表3.3-2鋅柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果（各實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)差）司司C3.2.3.2.2鋅元素的實(shí)驗(yàn)室間格拉布斯檢驗(yàn)將格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于單元平均值，表3.3-3為鋅的相應(yīng)檢驗(yàn)結(jié)果。一個(gè)離群觀測(cè)值檢驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=26時(shí)，顯著性水平為1%時(shí)G臨界值為3.157；顯著性水平為5%時(shí)G臨界值為2.841。結(jié)果表明水平1最大值有一離群，為實(shí)驗(yàn)室16株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司的水平3，予以剔除。表3.3-3鋅格拉布斯檢驗(yàn)（一個(gè)離群觀測(cè)值情形）3.2.3.3鋅元素的精密度計(jì)算剔除離群值后，鋅的重復(fù)性、再現(xiàn)性計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3.3-4。表3.3-4鋅的重復(fù)性和再現(xiàn)性r2L2rrR3.2.4重復(fù)性和再現(xiàn)性鉛和鋅元素所有水平的重復(fù)性、再現(xiàn)性計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表。表3.4重復(fù)性和再現(xiàn)性wPb/%R/%wZn/%R/%將本文件《銅精礦化學(xué)分析方法第7部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》與GB/T3884.7-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第7部分：鉛量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》和GB/T3884.8-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第8部分：鋅量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表3.5。表3.5修訂前后方法對(duì)比表硫酸鉛沉淀與其他干化劑存在的氨性緩沖溶Na2EDTA濃度解氰酸鉀溶液檢查濾液過(guò)剩的過(guò)硫酸銨。移入過(guò)濾，先用稀硫酸洗滌燒杯2次、沉淀4次，然后用水洗滌燒杯和沉淀在中速定性濾紙上趁熱過(guò)次過(guò)濾，保留濾液。本標(biāo)準(zhǔn)不涉及專利和知識(shí)產(chǎn)權(quán)問(wèn)題。