高分子物理-電性能

第七章高聚物的電性能

(Electricalproperty)第一節(jié)高聚物的介電性能第二節(jié)高聚物的導電性能第三節(jié)高聚物的電擊穿性能第四節(jié)高聚物的靜電現(xiàn)象第五節(jié)高聚物的其它電性能第一節(jié)高聚物的介電性能一、高分子的極化1、高分子的極性(polarity)對于一個分子而言，正負電荷數(shù)量相等，故整個分子呈電中性。但分子中的正負電荷中心可能重合，也可能不重合。正負電荷中心不重合的為極性分子，重合的為非極性分子。分子極性的強弱，常用偶極矩(dipolemoment)μ來表示。偶極矩是一個矢量，其方向規(guī)定為從正到負，單位為德拜，用D表示。1D=1.0×10-18厘米?靜電單位在國際單位制中，1D=3.33×10-30庫侖?米（C?m）高分子的極性大小也可用其偶極矩來表示。根據(jù)偶極矩的大小，高聚物可分為類型偶極矩大小舉例非極性高聚物弱極性高聚物中等極性高聚物強極性高聚物μ=00<μ≤0.5D0.5D<μ≤0.7Dμ>0.7DPE，PTFEPS，NRPVC，PAPVAL，PAN注意：表中偶極矩大小是以高聚物重復單元計。一、高分子的極化2、高分子的極化(polarization)

極化是指電解質(zhì)在電場作用下，分子內(nèi)束縛的電荷產(chǎn)生彈性位移或偶極子轉向排列，從而對外呈現(xiàn)出極性的現(xiàn)象。

極化的類型電子極化(electronpolarization)

原子極化(atompolarization)

偶極極化(dipolepolarization)

界面極化(interfacepolarization)電子極化(electronpolarization)

它是分子中各原子的電子云在外電場作用下，向正極方向偏移，使分子的正負電荷中心的位置發(fā)生變化引起的。電子云的這種移動是很小的，因為外電場與原子核作用在電子上的內(nèi)電場相比，一般相當弱。另外，由于電子運動速度很快，電子極化過程所需時間極短，約有10-15~10-13秒。原子極化(atompolarization)它是分子骨架在外電場作用下發(fā)生變形造成的。當電子云向正極方向偏移時，帶正電的原子核向負極方向也發(fā)生偏移，形成原子極化。由于原子核的質(zhì)量較大，運動速度比電子慢，故原子極化時間約為10-13秒以上。電子極化和原子極化都是在外電場作用下，分子中正負電荷中心發(fā)生位移或分子變形引起的，統(tǒng)稱為位移極化或變形極化。它們也是非極性分子的主要極化形式。偶極極化(dipolepolarization)具有永久偶極矩的極性分子，在沒有外電場時，由于分子的無規(guī)熱運動，偶極矩指向各個方向的幾率相等，所以大量分子的總偶極矩實際等于零，介質(zhì)表現(xiàn)為電中性。在外電場作用下，極性分子沿外電場方向排列，產(chǎn)生分子的取向。這種極化稱為偶極極化或取向極化。由于極性分子沿外電場方向的轉動需要克服本身的慣性和旋轉阻力，所以所需時間較長，一般約10-9秒。界面極化(interfacepolarization)對于共混高聚物或復合材料而言，由于存在相界面，在外電場作用下，電介質(zhì)中的電子或離子在非均相介質(zhì)的界面處堆集造成極化，稱為界面極化。這種極化所需時間較長，從幾分子之一秒到幾分鐘，甚至更長。界面極化的測量（使用低頻技術），現(xiàn)今已成為研究高聚物共混物的一種重要工具。高聚物的幾種極化形式的比較見下表。高聚物幾種極化形式的比較極化形式極化機理特點適用對象電子極化電子云的偏移極快，無能量損耗，不依賴于溫度和頻率所有高聚物原子極化原子核的偏移稍快，有能量損耗，不依賴于溫度所有高聚物偶極極化偶極子轉向慢，有較大能量損耗，依賴于溫度和頻率極性高聚物界面極化載流子在界面聚集極慢，依賴于溫度和頻率共混物復合材料二、高聚物的介電常數(shù)介電常數(shù)(dielectricconstant)是表示高聚物極化程度的宏觀物理量。在一真空平板電容器上加上直流電壓U，在極板上將產(chǎn)生一定量的電荷Q0，則電容器的電容為：當兩極板間充滿電介質(zhì)時，仍施加電壓U，由于電介質(zhì)的極化，在兩極板上將產(chǎn)生感應電荷Q’，使極板上的電荷量增大到Q0+Q’，故此時電容器的電容為：于是，該介質(zhì)的介電常數(shù)為：二、高聚物的介電常數(shù)介電常數(shù)等于充滿電介質(zhì)的電容器電容與該真空電容器的電容之比。是一個表征電介質(zhì)儲藏電能大小的物理量。對高聚物而言，極化程度越大，則極板上感應的電荷量越多，介電常數(shù)也就越大。非極性高聚物的介電常數(shù)較小，通常在2~3左右。極性高聚物則較大，且極性越強，介電常數(shù)越大。交聯(lián)能阻礙極化，因而使介電常數(shù)降低。應用：通信電纜材料的介電常數(shù)越小越好。通常采用PE、PP和PS等。電容器則宜采用介電常數(shù)較大的材料以提高電容量；高壓電機、開關等宜選用介電常數(shù)相近的材料做組合介質(zhì)。三、高聚物的介電損耗(dielectricloss)1、定義電介質(zhì)在交變電場作用下，將一部分電能轉化為熱能而損耗的現(xiàn)象。2、原因電介質(zhì)中含有能導電的載流子，它在外加電場的作用下，產(chǎn)生電導電流，消耗掉一部分電能轉化為熱能，稱為電導損耗；電介質(zhì)在交變電場下的極化過程中，與電場發(fā)生能量交換。如取向極化中，偶極子轉向時，就會消耗一部分電能以克服內(nèi)摩擦阻力，轉化為熱能，稱為松弛損耗。三、高聚物的介電損耗3、表征若損耗的功率用W表示，則（1）損耗角（δ）（2）損耗因子（sinδ

）（3）介電損耗角正切（tanδ

）tanδ表示在每周期內(nèi)高聚物損耗的能量與其儲存的能量之比，它是一個無量綱的量，其數(shù)值不隨電場形成而改變，是物質(zhì)本身的一種特性。一般用電介質(zhì)的介電損耗角正切值表征介電損耗。高聚物的介電損耗角正切（tanδ）通常是小于1的數(shù)，大多數(shù)在10-4~10-2范圍內(nèi)。當高聚物作為電工絕緣材料或電容器材料使用時，不允許有大量的損耗，否則不但要浪費大量的電能，還會引起材料發(fā)熱、老化以至破壞，所以要求材料的tanδ越小越好。但與此相反，在高聚物的高頻干燥、塑料薄膜的高頻焊接以及大型高聚物的高頻熱處理等情況下，則要求材料的tanδ較大為好。四、影響高聚物介電性能的因素1、高分子結構(structure)在一定頻率和溫度下，高聚物分子的極性大小和極性基團的密度是決定介電性能的內(nèi)因。非極性高聚物的介電常數(shù)和介電損耗角正切都很小，而極性高聚物分子鏈上有極性基團，各種極化都能發(fā)生，故介電常數(shù)和介電損耗比非極性高聚物大。且極性越強，極性基團的密度越高，其極化程度越大，介電常數(shù)和介電損耗也就越大。2、頻率(frequency)頻率很低時，所有極化都有充分的時間，完全跟得上電場變化，介電常數(shù)達到最大值，且能耗很??；頻率很高時，只發(fā)生電子極化，偶極極化不能進行，所以能量損耗也很小。在一般的頻率下，才有較大的損耗。3、溫度(temperature)對非極性高聚物，介電常數(shù)隨溫度升高而降低。對極性高聚物，溫度較低時，隨溫度升高，介電常數(shù)增大；而溫度較高時，則隨溫度升高，介電常數(shù)減小。不管是何種高聚物，溫度升高時，介電損耗均會增大。4、濕度(moisture)因為水是極性分子，所以當高聚物吸濕后，使電導和極化均增大，從而使介電常數(shù)和介電損耗增大。影響程度的大小取決于材料的吸濕程度，這種吸濕性一是與高聚物的結構有關，如極性高聚物容易吸濕，所以影響大；二是與環(huán)境的濕度大小有關。5、電壓(voltage)對于同一種高聚物，當外加電場的電壓增大時，一方面有更多的偶極按電場的方向取向，使極化程度增大，另一方面流過高聚物的電導電流隨電壓升高而增大。兩方面都將導致高聚物介電損耗的增加。6、雜質(zhì)(impurity)導電雜質(zhì)或極性雜質(zhì)的存在，會增加高聚物的電導電流和極化率，因而使介電損耗增大。特別是對于非極性高聚物而言，雜質(zhì)成了引起介電損耗的主要原因。因此，為了得到介電損耗低的高聚物，必須正確選用各種添加劑，并在生產(chǎn)、加工和使用過程中，避免帶入和注意清除各種雜質(zhì)。第二節(jié)高聚物的導電性能1、基本概念在弱電場作用下，一般用歐姆定律來表征材料的導電性能。式中U為施加的電壓，I為通過的電流，R為材料的電阻。通常，通過的電流可分為通過表面的電流（Is）和通過內(nèi)部體積的電流（Iv）兩部分，相應的電阻也可分為兩部分，即表面電阻（surfaceresistanceRs）和體積電阻（volumeresistanceRv）。顯然：試樣的電阻（或電導，為電阻的倒數(shù)）除了與試樣的結構有關外，還與試樣的幾何尺寸及測試條件有關。通常采用與尺寸大小無關的電阻系數(shù)來表示。相應地，電阻系數(shù)也有兩個，即表面電阻系數(shù)（surfaceresistivityρs）和體積電阻系數(shù)(volumeresistivityρv

）。式中l(wèi)為電極長度，b為平行電極間的距離。ρs表示電流通過單位長度和寬度的試樣的電阻值。式中S為測量電極的面積，d為試樣的厚度。ρv表示電流通過單位面積和厚度的試樣的電阻值。一般所說的材料的絕緣電阻指的就是其體積電阻系數(shù)ρv

，它是介質(zhì)材料的重要指標之一。材料的類型與體積電阻系數(shù)材料體積電阻系數(shù)(Ω?cm)電導系數(shù)(Ω-1?cm-1)超導體導體半導體絕緣體(或電介質(zhì))≤10-810-8~10-510-5~107≥107≥10-8105~10810-7~105≤10-7按照材料的體積電阻系數(shù)可將材料分為:超導體(superconductor)、導體(conductor)、半導體(semiconductor)和絕緣體(insulator)四大類。2、高聚物絕緣體高分子是由許多原子以共價鍵連接而成，價電子基本上處于較穩(wěn)定的低能態(tài)，因此高聚物材料一般都是絕緣體，可用于很多要求絕緣的場合。一般純粹的固體高聚物應該有很高的電阻系數(shù)，但是，實際上，高聚物往往有一定的導電性，高聚物絕緣體的電導主要是由所含雜質(zhì)所貢獻的，稱為雜質(zhì)導電。如存在于高聚物中的引發(fā)劑、催化劑、增塑劑、填充劑等都將使材料的電阻降低。特別是吸水后，會使材料的電導顯著增大。因此，材料的純度越高，高聚物的電導越小，一般而言，飽和的非極性或弱極性高聚物，都是優(yōu)良的絕緣體，它們的體積電阻系數(shù)都在1014

Ω?cm以上，如PE、PS、PTFE；而極性高聚物由于其極性基團可能發(fā)生微弱解離而使其電阻系數(shù)低于非極性高聚物，如PA、PETP。3、高聚物的半導體和導體絕大多數(shù)高聚物常用作絕緣材料（或電介質(zhì)），近年來已開始用作半導體、導體甚至超導體。要使高聚物有導電性，應合成大共軛體系平面狀高分子，π電子云在高分子內(nèi)或分子間交迭，沿共軛雙鍵主鏈，電子能由一端流到另一端，因此這類高聚物具有半導電性甚至導電性。如聚乙炔的電子云在高分子內(nèi)交迭，由于相對分子質(zhì)量不高而且共軛不完善，因而是半導體，經(jīng)特殊處理可得導體。另，聚丙烯腈纖維不導電，但如經(jīng)高溫焦化處理后，則能導電，這就是碳纖維(carbonfiber)。值得指出的是，一般來說，所有用作半導體和導體的高聚物都具有共軛結構，并且具有共軛結構的高聚物也是耐高溫材料，但并不是所有（形式上的）共軛結構的高聚物都是導電高聚物。第三節(jié)高聚物的電擊穿性能1、電擊穿現(xiàn)象在弱電場作用下，高聚物是絕緣體。但隨著電壓的不斷升高，流過材料的電流不斷增大，當電壓超過某一極限值后（強電場下），材料的絕緣性能完全喪失而導電。這種現(xiàn)象稱為電擊穿。2、表征（1）擊穿電壓(disruptivevoltage)絕緣材料受強電場作用而被擊穿（導電）時的電壓值，稱為擊穿電壓。用U表示，單位為KV或MV。（2）擊穿（電壓）強度(disruptivevoltagestrength)材料被擊穿時的電壓（擊穿電壓）與材料厚度的比值稱為擊穿（電壓）強度。用E表示，單位為KV/mm或MV/m。式中，U表示擊穿電壓，MV；

d表示試樣的厚度，即兩電極間的距離，m。擊穿電壓強度表示每單位厚度的高聚物被擊穿時所承受的電壓值，又稱為介電強度或簡稱為擊穿強度。由于高聚物作為絕緣材料用在電氣設備和器件上，發(fā)生介電擊穿而遭到破壞的現(xiàn)象是經(jīng)常遇到的，因而介電強度是高分子絕緣材料性能的一項重要指標。3、介電擊穿機理（1）本征擊穿在高壓電場作用下，高聚物中微量雜質(zhì)電離而產(chǎn)生的離子或少量自由電子，受到電場的加速而沿電場方向作高速運動，它們與高分子碰撞，可以激發(fā)現(xiàn)新的電子，這些新生的電子又從電場中獲得能量，并在與高分子的碰撞過程中激發(fā)出更多的電子，這一過程反復進行，自由電子似“雪崩”般產(chǎn)生，以致電流急劇升高，最終導致高聚物材料的電擊穿；或者因為電場強度達到某一臨界值時，原子的電荷發(fā)生位移，使原子間的化學鍵遭到破壞，電離產(chǎn)生的大量價電子直接參加導電，導致材料的電擊穿。決定本征擊穿的主要因素是高聚物的結構與電場強度，與冷卻條件、外加電壓的方式和時間及試樣的厚度無關。（2）熱擊穿在高壓電場下，由于介電損耗所產(chǎn)生的熱量來不及散發(fā)出去，熱量的積累使高聚物的溫度上升，而隨著溫度的升高，高聚物的電導按指數(shù)規(guī)律急劇增大，電導損耗產(chǎn)生更多的熱量，又使溫度進一步升高。這樣惡性循環(huán)的結果，導致高聚物的氧化、熔化和焦化以致發(fā)生擊穿。熱擊穿電壓與環(huán)境溫度有關，溫度升高，擊穿電壓按指數(shù)規(guī)律下降；也與散熱條件有關，散熱系數(shù)越小的擊穿電壓越低。此外，因為熱擊穿是熱量積累的過程，需要一定的時間，因此加壓時間和升壓速度對擊穿電壓有顯著影響。（3）化學擊穿在高壓電場下，高聚物表面和內(nèi)部氣泡中的氣體，因其介電強度（約3MV/m）比高聚物的介電強度（20~1500MV/m）低得多，首先發(fā)生電離放電。放電時被電場加速的電子和離子轟擊高聚物表面，可以直接破壞高分子結構，放電產(chǎn)生的熱量可能引起高分子的熱降解，放電生成的臭氧和氮的氧化物將使高聚物氧化老化。特別是當高壓電場是交變電場時，這種放電過程的頻率成倍地隨電場頻率而增加，反復放電使高聚物所受的侵蝕不斷加深，最終導致材料擊穿。這種擊穿造成的擊穿通道通常呈樹枝狀。在實際應用中，高聚物的介電擊穿一般既不是單純的本征擊穿，也不是典型的熱擊穿，而往往是氣體放電引起的擊穿，特別是當較低電壓長時間作用時，氣體放電造成的結構破壞更為突出。4、耐電壓性與耐電弧性由于擊穿試驗是一種破壞性試驗，因此這一性能的指標往往用耐電壓試驗來代替。耐電壓性表示高聚物制品的耐電壓能力。一般是指迅速將電壓升高到由制品標準規(guī)定的電壓，停留一分鐘（或按制品標準規(guī)定的時間），觀察制品是否被擊穿。若未被擊穿，則稱此電壓為該制品的耐電壓值。該試驗適用于已成型的高聚物制品，屬非破壞性試驗，是鑒定高聚物制品絕緣能力的最佳方法。耐電弧性一般是指，在一定高電場下，兩電極間的氣體被擊穿產(chǎn)生電弧、火花的作用，致使高聚物表面形成導電層所需的時間長短，表示高聚物對高電弧、電火花的抵抗能力。第四節(jié)高聚物的靜電現(xiàn)象一、靜電現(xiàn)象兩種電性不同的物體相互接觸或摩擦時，會有電子的轉移而使一個物體帶正電荷，另一個帶負電荷。此即為為靜電現(xiàn)象（electrostaticeffect）。由于一般高聚物的電絕緣性能很好，它們一旦帶上靜電，不能立即漏導，可持續(xù)很長時間。例如，PE、PTFE、PS和PMMA塑料產(chǎn)品得到靜電荷后可保持數(shù)月之久。高聚物結構不同，所帶電荷性質(zhì)也不一樣。一般介電常數(shù)大的高聚物帶正電，介電常數(shù)小的帶負電。高聚物的摩擦起電序如下所示。二、靜電的危害靜電作用在高聚物加工和使用過程中是個不利因素。這種靜電輕則吸附塵埃，重則影響生產(chǎn)，甚至引起爆炸和火災事故。具體可歸納為以下幾點：影響制品質(zhì)量例：塑料制品和紡織品表面靜電容易吸附灰塵，影響外觀；電影膠片、唱片上的靜電、吸塵，直接影響清晰度和音質(zhì)。

影響生產(chǎn)進行例：合成纖維生產(chǎn)過程中由于絲的相互吸引或排斥，容易引起亂絲，使紡絲、拉伸、紡織等工序難以進行。

危及人身安全例：煤礦、化工易燃易爆產(chǎn)品生產(chǎn)車間使用的各種塑料管道、制品的靜電將引起爆炸、燃燒等重大事故，危及安全。三、靜電的消除消除靜電也就是尋找控制電荷產(chǎn)生或使所形成的靜電盡快泄漏。一般而言，控制靜電荷產(chǎn)生較為困難，實際解決問題從后一方面著手居多。目前，工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用如下的方法。

通過空氣（霧氣）消除通過空氣消除靜電，主要依靠空氣中相反符號的帶電粒子飛來與絕緣體表面的靜電中和，或讓帶電粒子獲得動能而飛散到空氣中。利用尖端放電原理，制成高壓電暈式靜電消電器，已在化纖、薄膜、印刷等生產(chǎn)中應用。在不允許有火花出現(xiàn)的場合，也可用輻照使氣體電離的方法消除靜電。通過表面消除通過表面消除靜電，最有效最方便的方法是在高聚物中加入抗靜電劑（antistaticagent）。多數(shù)抗靜電劑是分子結構中一端帶親水基團，一端帶疏水基團的表面活性劑，如胺類、季胺類、吡啶衍生物和羥基酰胺等。如抗靜電劑SN（二甲基羥乙基十八烷基季胺硝酸鹽）?？轨o電原理：在高聚物表面形成一層導電膜，從而提高了高聚物表面的導電性，使靜電能迅速泄漏，避免積累，因此起到防靜電作用。按使用方法可分為外用型和內(nèi)用型兩類。外用型抗靜電劑用于已經(jīng)成型的塑料制品和纖維，采用涂覆、浸漬或噴霧的方法涂在制品或纖維表面，增加表面的導電性，其有效的時間因選用的抗靜電劑的不同而不同。內(nèi)用型抗靜電劑適用于塑料成型加工之前加入，存在于制品內(nèi)部，成為制品表面的組成部分，特點是效果好，有效期長?？轨o電劑的加入量由高聚物材料的性質(zhì)、對靜電的要求和抗靜電劑的結構、抗靜電能力來決定，同時也要經(jīng)過實驗結果來確定。3、通過絕緣體體內(nèi)消除靜電通過絕緣體體內(nèi)泄漏的速度，主要決定于絕緣體的電阻大小。一般來說，當高聚物的體積電阻系數(shù)小于107Ω?m時，即使產(chǎn)生靜電荷，也會很快泄漏。為了提高高聚物的體積電阻系數(shù)，最方便的方法是添加炭黑、金屬細粉或導電纖維，制成抗靜電橡皮或防靜電塑料。第五節(jié)高聚物的其它電性能某些高聚物在機械力、熱、光等作用下，也會反映出各種不同的電學性質(zhì)。因此，高聚物除了大量作為絕緣材料和介電材料之外，現(xiàn)正研究和利用其新的電學性質(zhì)，如利用高聚物駐極體的壓電性、熱電性，可以制成將力、熱、光等能量轉變成電訊號的功能材料。利用高聚物的光電性質(zhì)制成的光導電高聚物材料可用于靜電復印機鼓、激光打印機鼓，有取代無機硒鼓的趨勢。一、壓電性(piezoelectriceffect)所謂壓電性，就是指高聚物在機械力作用下，所表現(xiàn)出來的電學性質(zhì)。1880年，居里在石英晶體中首先發(fā)現(xiàn)了物質(zhì)的壓電性，直到1968年，才由日本學者Kawai在聚偏二氯乙烯中觀察到聚合物也在壓電現(xiàn)象。力—電關系的研究，開辟了高聚物材料將力轉變?yōu)殡娔艿男聭妙I域。例如作為話筒、傳感器之類裝置的轉換元件。如左圖所示。將高取物試樣置于兩電極間，在機械力作用下，因形變而發(fā)生極化，同時產(chǎn)生電場，這種現(xiàn)象稱為(正)壓電效應。反之，在高聚物試樣上加上電場