無機材料科學基礎08章課件

1、固相反應的定義、特點、反應步驟、分類2、固相反應一般動力學關系課程回顧3、擴散速率>>

化學反應速率,反應阻力主要來源于化學反應－－－屬化學反應動力學范圍式中:n:反應級數(shù)；K:反應速率常數(shù)；F:反應截面。

1）反應物顆粒為球形2)反應截面在反應過程中不變4、化學反應速率>>擴散速率，反應阻力主要來源于擴散－－－屬擴散動力學范圍積分式金斯特林格方程楊德爾方程積分式微分式Chapter8phasetransformation第八章相變基本概念相變：指在一定外界條件下，體系中發(fā)生的從一相到另一相的變化過程。應用：相變可以控制材料的結構和性質。相變增韌：氧化鋯陶瓷狹義相變：過程前后相的化學組成不變，即不發(fā)生化學反應。如：單元系統(tǒng)中。晶體I

晶體II廣義相變：包括過程前后相組成的變化。g

L(凝聚、蒸發(fā))g

S(凝聚、升華)L

S(結晶、熔融、溶解)S1

S2(晶型轉變、有序-無序轉變)L1

L2(液體)A＋B

C亞穩(wěn)分相

(Spinodal分相)§7－1相變的分類一、按熱力學分類

(P，T)一級相變和二級相變

一級相變：一般類型：晶體的熔化、升華；液體的凝固、氣化；氣體的凝聚以及晶體中的多數(shù)晶型轉變等。特點：有相變潛熱，并伴隨有體積改變。即：結論：無相變潛熱，無體積的不連續(xù)性，只有Cp、

、

的不連續(xù)。有居里點或點(二級相變的特征點)普遍類型：一般合金有序－無序轉變、鐵磁性－順磁性轉變、超導態(tài)轉變等。二級相變：特點：相變時兩相化學勢相等，其一級偏微熵也相等，而二級偏微熵不等。T0TC特例混合型相變：特點：同時具有一級相變和二級相變的特征例如：壓電陶瓷BaTiO3有居里點，理論上是二級相變，但是也有較小的相變潛熱。

二級相變實例

*二、按相變方式分類

成核－長大型相變：由程度大，但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心。如結晶釉。

連續(xù)型相變(不穩(wěn)分相)：由程度小，范圍廣的濃度起伏連續(xù)長大形成新相。如微晶玻璃。三、按質點遷移特征分類

擴散型：有質點遷移。

無擴散型：在低溫下進行，如：同素異構轉變、馬氏體轉變四、按成核特點分類

均質轉變：發(fā)生在單一均質中。

非均質轉變：有相界面存在。五、按成分、結構的變化分

重構式轉變位移式轉變馬氏體轉變特點：1）相變前后存在習性平面和晶面定向關系。2）快速。可達聲速3）無擴散4）無特定溫度：溫度段。§7－2液固相變過程熱力學1、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)ATPP/ZVOXBCDEgsL說明：陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)原因：當發(fā)生相變時，是以微小液滴或晶粒出現(xiàn)，由于顆粒很小，因此其飽和蒸汽壓和溶解度>>平面態(tài)蒸汽壓和溶解度，在相平衡溫度下，這些微粒還未達到飽和而重新蒸發(fā)和溶解。結論a、亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)。b、在亞穩(wěn)區(qū)要產生新相必須過冷。c、當加入雜質，可在亞穩(wěn)區(qū)形成新相，此時亞穩(wěn)區(qū)縮小。在等T，P下，

G＝H－TSH－TS＝0S＝H/T0

G=02、相變過程推動力

GT，P0(1)溫度條件

G

0

H，

S不隨T變化討論：

a.若過程放熱，

H<0,則

T>0，即T<T0，必須過冷。

b.若過程吸熱，

H>0,則

T<0，即T>T0，必須過熱。結論：相變推動力可表示為過冷度(

T)。(2)相變過程的壓力和濃度條件總結：相變過程的推動力應為

過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。當一個熔體(熔液)冷卻發(fā)生相轉變時，則系統(tǒng)由一相變成兩相，這就使體系在能量上出現(xiàn)兩個變化，一是系統(tǒng)中一部分原子(離子)從高自由能狀態(tài)(例如液態(tài))轉變?yōu)榈妥杂赡艿牧硪粻顟B(tài)(例如晶態(tài))，這就使系統(tǒng)的自由能減少(ΔG1)；另一是由于產生新相，形成了新的界面(例如固—液界面)，這就需要作功，從而使系統(tǒng)的自由能增加(ΔG2)。因此系統(tǒng)在整個相變過程中自由能的變化(ΔG)應為此兩項的代數(shù)和。3、晶核形成條件ΔG＝ΔGl+ΔG2＝VΔGv+Aγ

新相的體積單位體積中舊相和新相之間的自由能之差新相總表面積

新相界面能若假設生成的新相晶胚呈球形，則ΔG=4/3πr3·n·ΔGv+4πr2·nγ球形晶胚半徑單位體積中半徑r的晶胚數(shù)ΔG=4/3πr3·n·ΔHΔT/T0+4πr2·nγΔG=4/3πr3·n·ΔHΔT/T0+4πr2·nγ對于析晶<0>0結論：晶核較小時第二相占優(yōu)勢，晶核較大時第一相占優(yōu)勢.求曲線的極值來確定rK。即rKr－＋

G0

GT3T2T1

G2-G1+0-rK

rK

r結論：

1、rK是臨界晶胚半徑。rK愈小，愈易形成新相。

2、rK與溫度關系。要發(fā)生相變必須過冷。TT0時，

T愈小，rK愈大，越不易形成新相。

(熔體析晶，一般rK

＝10～100nm)

3、影響rK的因素分析。內因外因4、由rK計算系統(tǒng)中單位體積的自由焓變化。結論：1）要形成臨界半徑大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）過冷度越大系統(tǒng)臨界自由焓變化愈小，即成核位壘愈小，相變過程越容易進行。系統(tǒng)內能形成rK大小的粒子數(shù)nK關系:結論：

GK愈小，具有臨界半徑rK的粒子數(shù)愈多，越易發(fā)生相變。二、液固（析晶）相變過程的動力學1、晶核形成過程動力學晶核形成：均勻成核

非均勻成核：較常見。

(1).均勻成核－－組成一定，熔體均勻一相，在T0溫度下析晶，發(fā)生在整個熔體內部，析出物質組成與熔體一致。臨界晶核成核速率原子與晶核碰撞頻率臨界晶核數(shù)臨界晶核周圍原子數(shù)遷移活化能P：受核化位壘影響的成核率因子D：受原子擴散影響的成核率因子討論：T

對IV

的影響。TIVPDIV分析：IV為何出現(xiàn)最大值？(2).非均勻成核－－有外加界面參加的成核。原因：成核基體存在降低成核位壘，有利于成核。成核劑(M)固體核液體

潤濕0～9001～00～1/2(0~1/2)不潤濕900~18000~(-1)1/2~1(1/2~1)

cosf()非均勻成核臨界成核位壘與接觸角

的關系。較小的過冷度即可以成核非均勻成核速率Is：結論：

2.潤濕的非均勻成核位壘低于非潤濕的，因而潤濕更易成核。應用

2.結晶釉：在需要的地方點上氧化鋅晶種。

3.油滴釉：在氣泡的界面易析出含F(xiàn)e3+的微晶。1.過飽和溶液在容器壁上的析晶。

4.結構缺陷處成核并生長：如螺位錯成核生長。2、晶體生長過程動力學1）晶體理想生長過程速率u

影響u的因素：溫度(過冷度)和濃度(過飽和度)等。晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置q.距離能量質點由液相向固相遷移的速率：質點由固相向液相遷移的速率：質點由液相向固相遷移的凈速率：線性生長速率界面層的厚度討論：a.當T

T0，即

T

0，

G<<RT，則b.當T<<T0，則

G>>RT,此時此時，生長速率達極大值，一般約在10-5cm/s范圍。線性生長速率logu出現(xiàn)峰值原因：高溫階段主要由液相變成晶相的速率控制，增大

T對此過程有利，故

u

增大。低溫階段主要由相界面擴散控制，低溫不利于擴散，故u降低。2）實際晶體的螺位錯生長機構U∝（ΔT）2

螺位錯生長示意圖針狀莫來石晶體的螺位錯生長實例1碳化硅晶體的螺位錯生長實例23、總結晶速率表示方法：推導：t=0V0t=V

=V-V

V

在dt時間內形成新相的粒子數(shù)假設新相為球狀，生長速率u

為常數(shù)，在dt時間形成新相體積為轉變初期V

＝V在t時間內產生的新相的體積分數(shù)假設IV、u與t

無關。校正：(1)阿弗拉米對相變動力學方程作了適當?shù)男Ｕ?，導出公式在相變初期，轉化率較小時，(2)考慮時間對兩個速率的影響，導出的關系式為n:阿弗拉米指數(shù)討論：(1)當IV隨t減少時，3n4(2)當IV隨t增大時，n>4阿弗拉米方程的用途：研究屬于擴散控制的轉變蜂窩狀轉變，如：多晶轉變。轉變三階段：誘導期(IV

影響較大)

自動催化期(u

影響較大)

相變后期，轉化率達100％。四、析晶過程（devitrificationprocess）析晶過程是由晶核形成過程和晶粒長大過程所共同構成的。這兩個過程都各自需要有適當?shù)倪^冷卻程度。從圖中可以看出：1、過冷度過大或過小對成核與生長速率均不利，只有在一定過冷度下才能有最大成核和生長速率。2、兩側陰影區(qū)是亞穩(wěn)區(qū)。高溫亞穩(wěn)區(qū)，無晶核；低溫壓穩(wěn)區(qū)，晶體生長停止。3、成核速率與晶體生長速率兩曲線的重疊區(qū)通常稱為“析晶區(qū)”。

若ΔT大，控制在成核率較大處析晶，易得晶粒多而尺寸小的細晶；若ΔT小，控制在生長速率較大處析晶則容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶；

如果成核與生長兩曲線完全分開而不重疊，則無析晶區(qū)，該熔體易形成玻璃而不易析晶；若要使其在一定過冷度下析晶，一般采用移動成核曲線的位置，使它向生長曲線靠攏。可以用加人適當?shù)暮嘶瘎?，使成核位壘降低，用非均勻成核代替均勻成核。使兩曲線重疊而容易析晶。要使自發(fā)析晶能力大的熔體形成玻璃，采取增加冷卻速度以迅速越過析晶區(qū)的方法，使熔體來不及析晶而玻璃化。ABC5、影響析晶能力的因素

(1)熔體的組成從相圖分析結論：從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應考慮多組分，并且其組成應盡量選擇在相界線或共熔點附近。(2)熔體的結構熔體的析晶能力的兩個主要決定因素：熔體結構網(wǎng)絡斷裂程度(堿金屬含量高)網(wǎng)絡斷裂越多，熔體越易析晶含量相同時，半徑越大，析晶越強中間氧化物可使斷裂的硅氧四面體相連接，使析晶下降熔體中所含網(wǎng)絡變性體及中間體的作用(含量不多)電場強度大的網(wǎng)絡變性離子使熔體易析晶電場強度相同，易極化的離子使熔體析晶降低中間氧化物使熔體析晶降低(3)界面情況

相分界面是熔體析晶的必要條件。(4)外加劑

作用機理：在晶核表面引起不規(guī)則性(相當于晶核作用)增加界面處的流動度應用：合成陶瓷顏料晶體時常加入少量礦化劑§8－4液-液相變過程玻璃—是否均勻單相？玻璃：除了析晶，還有分相！不均勻亞微觀結構是多數(shù)玻璃的普遍特征：75wt％SiO2，20％B2O3，5％Na2O熔融玻璃硼硅酸鹽玻璃500-600度熱處理分相組成截然不同富硅相：含95％SiO2富硼相：含Na2O和B2O3電子顯微鏡下：鐵紅釉的分相黑色連續(xù)相：貧鐵玻璃相分相區(qū)小白點：富鐵玻璃孤立相花瓣狀析晶：含鐵硅酸鹽晶體鐵紅釉MgSiO3SiO2一、液相的不混溶現(xiàn)象（玻璃的分相現(xiàn)象）

1.玻璃的分相定義：在高溫時是均勻的玻璃態(tài)物質，冷卻至一定溫度范圍內，有可能分解成兩種或更多種互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃相)的現(xiàn)象。分相SiO2Na2O分相MgO-SiO2系的穩(wěn)定分相Na2O-SiO2系的亞穩(wěn)分相分相線和液相線相交(或分相區(qū)在液相線上)，分相后兩相均為熱力學的穩(wěn)定相。分相線在液相線以下，分相后兩相均為熱力學介穩(wěn)相。(液相線常呈倒“S”形)亞穩(wěn)－形核生長不穩(wěn)－Spinadol分解2、各分相區(qū)亞微觀結構3、兩種不混溶區(qū)濃度剖面：形核－生長：形核生長時：核形成→母相局部C0降至Ca；同時出現(xiàn)濃度為Ca’的“核胚”C0＞Ca：濃度梯度→正擴散→穩(wěn)定分解→核胚粗化→“晶體”長大→分相形核穩(wěn)定分解C0：分相時母液平均濃度Ca’：第二相濃度分相特點：起始濃度變化程度大，涉及空間范圍小，第二相有顯著界面，且成分不隨時間變化，第二相是玻璃，不是晶體Spinodal分解相變開始：濃度變化程度小，空間范圍大C0平均濃度母相中瞬間濃度起伏，類似波的生長，由低濃度C0向高濃度Ca’負擴散（爬坡擴散），第二相濃度隨時間變化直至平衡成分C0：分相時母液平均濃度Ca’：第二相濃度爬坡擴散4、相圖的表示液相線下的不混溶區(qū)——虛線表示分相區(qū)相平衡角度考慮，平衡狀態(tài)下析出固體均為晶體，而在不混溶區(qū)析出的為非晶態(tài)固體，嚴格說不應用相圖表示，故用虛線表示SiO2Na2ONa2O-SiO2系的亞穩(wěn)分相分相相圖基本定理：1.）T、P、C不變條件，具有最小Gibbs自由焓的狀態(tài)最穩(wěn)定；2.）兩相平衡時，G－C曲線上具有公切線，切線上的切點表示兩相成分。5、分相熱力學Na2OSiO2T1acdbTacdbGT17580859095100Na2OSiO2KKA.)75％－Cα：(曲線正曲率)：富Na2O均勻單相熱力學上有最低自由焓；同理：Cβ-100%:富SiO2單相熱力學穩(wěn)定;B.)Cα

－CE:;存在公切線αβ;(定理2:)Cα,Cβ兩相比均勻單相自由焓更低→分相比單相更穩(wěn)定如:m組成點處:Cα,Cβ兩相共存,富SiO2相從母液Na2O相中析出;切線αβ－杠桿規(guī)則：m處分相兩相比例7580859095100Na2OSiO2nG’G’’

可作為判據(jù)判斷由于過冷所形成的液相熔體）對分相是亞穩(wěn)或是不穩(wěn)C.）組成點E，F(xiàn)：拐點－:組成起伏，化學位不變化－亞穩(wěn)分相和不穩(wěn)分相的轉折點D.）CE－CF：(負曲率半徑）－熱力學不穩(wěn)定，如n組成點：G’＞＞G’’－自由能自發(fā)降低，分相阻力小，容易分相；故：一個均一相對于組成微小起伏的穩(wěn)定性和亞穩(wěn)定性的必要條件是相應化學位隨組成變化為正，至少為0；系統(tǒng)對組成微小起伏亞穩(wěn)：分相為形核長大，需克服位壘；若系統(tǒng)不足提供位壘，系統(tǒng)不分相呈亞穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)對組成微小起伏不穩(wěn)：組成起伏由小增大，初期新相界面彌散，無需克服位壘，分相必然發(fā)生（自發(fā)）7580859095100Na2OSiO2800600700500TKTk溫度下，每個T下G－C曲線上各切線軌跡相連即得亞穩(wěn)分相區(qū)范圍；把各拐點軌跡相連即得不穩(wěn)分相區(qū)范圍6總結：分相特點成核－長大分相旋節(jié)分相熱力學成分形貌有序界面能量擴散時間第二相組成不隨時間變化第二相組成隨時間而向兩個極端組成變化，直達平衡。第二相分離成孤立的球形第二相為高度連續(xù)性的顆粒蠕蟲狀顆粒顆粒尺寸和位置是無序的在尺寸和間距上是有序的分相開始有界面突變分相開始界面是彌散的逐漸明顯有分相位壘無位壘正擴散負擴散時間長，動力學障礙大時間極短，無動力學障礙分相理論的意義硅酸鹽、硼酸鹽、硫系化合物及氟化物等玻璃均存在玻璃分相現(xiàn)象，進一步揭示了玻璃結構和化學組成的微不均勻性玻璃分相及其形貌改變可改變玻璃幾乎所有性質：如與遷移性關系密切的黏度、電導、化學穩(wěn)定性等玻璃分相總發(fā)生在核化和晶化之前，分相界面為晶相成核提供了有利位置為改性工藝制造新型功能玻璃具有重要意義二、分相的結晶化學觀點其它金屬離子Rn+與Si4+爭奪氧離子，形成富硅相和富R相（用離子電勢Z/r表示）。Z/r>1.4,產生穩(wěn)定不混溶區(qū)，如Mg2+、Ca2+等；Z/r=1-1.4，亞穩(wěn)分相，液相線趨于水平或呈倒S形，如Na+、Ba2+等；Z/r<1.0，不發(fā)生分相，如K+、Cs+等。

近似直線－不易分相“S”形－亞穩(wěn)不混溶不混溶－熔體分相實質：不同正離子對“O”的爭奪結果相圖Z/rZ/r＜1一般規(guī)律：大多數(shù)氧化物和SiO2都有分相(1)液相線呈倒“S”形曲線，其下必有分相區(qū)(2)液相線平臺愈寬，分相愈嚴重，液相線倒“S”愈寬亞穩(wěn)分相范圍越寬，分相T越高(3)分相和離子間相互作用有關：

1、二元系統(tǒng)自由焓的計算由物化知識可得討論：在一定溫度下理想混合自由能混合過剩自由能αA=XAγA活度系數(shù)2、二元溶液自由焓組成曲線性態(tài)討論：

(1)兩組分端點區(qū)域此時自由焓曲線總是下凹。(2)非端點區(qū)域此時曲線隨體系過剩自由焓正負和大小不同而不同。當

i<1

，體系出現(xiàn)負偏差，二階導數(shù)>0，如曲線2；當

i>1

，體系出現(xiàn)正偏差，二階導數(shù)可正可負。如曲線3或4。Gm21345ABXB＋－0分析曲線40+-ABEWMNFDGydxez結論：在自由焓組成曲線上有駝峰形狀存在，說明有亞穩(wěn)相存在。(二)、自由焓-組成曲線相互關系的確定

1、計算任一溫度下系統(tǒng)中可能出現(xiàn)各相自由焓組成曲線，

2、確定在同一自由焓－組成坐標中的位置關系；

3、根據(jù)系統(tǒng)自由焓最低原理與相平衡化學位相等原則，確定各相間的平衡關系。ABSLS0L0

Gm|GfA||GfB|(三)、從自由焓組成曲線推導相圖舉例

A:（固態(tài)部分互溶相圖）

六原則：

1、體系每一相都有一條自由能曲線，每條曲線曲線有一對應方程，此相有一定位置，在一定溫度、壓力下，會根據(jù)其自由焓大小，判斷是否存在，若其自由焓最低，表示為最穩(wěn)定相；

2、兩條自由焓組成曲線不相交，表示在某溫度下只有單相存在

3、若曲線相交，必然存在一條公切線，兩個切點組成表示在此溫度下平衡相的組成點；

4、若曲線相交，則在交點處，表示同組成的兩相的相平衡；

5、三條自由焓組成曲線依次相交，存在兩條公切線，有兩對平衡線，切點對應組成分別表示其平衡相組成；

6、三條自由能組成曲線，只有一條公切線，三個切點對應組成表示三個平衡相組成。

ABLT6aGABT5LcdbGABT4LefghGABLjklT3GABT2LmnGABT6T5T4T3T2abcdefgh

jklmnTB:低共熔型相圖ABA+BA+LB+LT1T2ABA+LT1La0LABa0Lb補充：下圖是具有玻璃分相的相圖，請繪出T1、T2溫度下的自由能-組成曲線的大致形狀。T1T2TABA+BA+LB+LLLAT1T2TABA+BA+LB+LLLAB二、分相現(xiàn)象

玻璃的分相定義：在高溫時是均勻的玻璃態(tài)物質，冷卻至一定溫度范圍內，有可能分解成兩種或更多種互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃相)的現(xiàn)象。

穩(wěn)定分相：分相線和液相線相交(或分相區(qū)在液相線上)，分相后兩相均為熱力學的穩(wěn)定相。例如：MgO-SiO2MgSiO3SiO2

亞穩(wěn)分相：分相線在液相線以下，分相后兩相均為熱力學介穩(wěn)相。

(液相線常呈倒“S”形)SiO2Na2O三、兩種分相機理

1、自由焓－組成曲線分析Na2OSiO2T1acdbTacdbGT1點c、d節(jié)點，拐點(亞穩(wěn)分相區(qū))成核－長大區(qū)不穩(wěn)分相區(qū)(旋節(jié)分相區(qū))mnnac:db:“笑”cd:“哭”名詞解釋：

穩(wěn)定分相介(亞)穩(wěn)分相亞穩(wěn)分相區(qū)旋節(jié)分相區(qū)成核－長大分相機理2、分相時質點的運動方式

(1)成核－長大機理C0早期中期終期正擴散(2)旋節(jié)分相機理早期中期終期C0負擴散(3)分相后玻璃的亞微結構Na2OSiO2T1acdbT.......富Si相富Na相....富Na相富Si相蠕蟲狀連通結構液滴狀孤立結構(4)總結：分相特點成核－長大分相旋節(jié)分相熱力學成分形貌有序界面能量擴散時間第二相組成不隨時間變化第二相組成隨時間而向兩個極端組成變化，直達平衡。第二相分離成孤立的球形第二相為高度連續(xù)性的顆粒蠕蟲狀顆粒顆粒尺寸和位置是無序的在尺寸和間距上是有序的分相開始有界面突變分相開始界面是彌散的逐漸明顯有分相位壘無位壘正擴散