材料熱力學碩士

材料熱力學ThermodynamicsofMaterials任課教師：文子辦公室：材料館610室Introductiondefinitionofthermodynamics:Thermodynamics=Thermo+Dynamics

熱力學=熱(Heat)+動力(Power)熱力學發(fā)展史，基本上就是熱力學與統(tǒng)計力學的發(fā)展史，約可分成四個階段：熱力學發(fā)展史第一個階段：17世紀末到19世紀中葉此時期累積了大量的實驗與觀察的結果，并制造出蒸氣機，關于熱的本性展開了研究和爭論，為熱力學理論的建立作好了熱身，在19世紀前半葉出現(xiàn)的熱機理論和熱功相當原理已經(jīng)包含了熱力學的基本思想。這一階段的熱力學還留在描述熱力學的現(xiàn)象上，并未引進任何的數(shù)學算式。熱力學發(fā)展史第二個階段：19世紀中到19世紀70年代末此階段熱力學的第一定律和第二定律已完全理論化。由于功熱互換原理建立了熱力學第一定律，由第一定律和，卡諾理論的結合導致熱力學第二定律的成熟。第三個階段：19世紀70年末到20世紀初這個時間內，首先由波爾茲曼將熱力學與分子動力學的理論結合，而導致統(tǒng)計熱力學的誕生，同時他也提出非平衡態(tài)的理論基礎，熱力學發(fā)展史至20世紀初吉布斯(Gibbs)提出系綜理論，建立統(tǒng)計力學的基礎第四個階段：20世紀30年代到今主要是量子力學的引進而建立了量子統(tǒng)計力學，同時非平衡態(tài)理論更進一步的發(fā)展，形成了近代理論與實驗物理學中最重要的一環(huán)。熱力學分類?

平衡態(tài)熱力學（可逆過程熱力學、經(jīng)典熱力學）?統(tǒng)計熱力學?非平衡態(tài)熱力學（線性、非線性非平衡）經(jīng)典熱力學研究的對象是平衡態(tài)，面對許多自然現(xiàn)象和社會現(xiàn)象的非平衡態(tài)，它顯得有些不足，所以對非平衡態(tài)熱力學的研究就尤為重要熱力學的普適性熱力學的主要基礎是熱力學第一定律及第二定律，它們是人類長期實踐的經(jīng)驗總結。熱力學具有一定的普適性，它的概念和方法可以應用于一切科學(物理學、化學、生物學)與工程領域，甚至宇宙學和社會科學(包括宗教)。代表性的有工程熱力學、化學熱力學(物理化學)以及材料熱力學等。?

工程熱力學：應用于機械?化學熱力學(Chemicalthermodynamics)：

應用于化學現(xiàn)象或與化學有關的物理現(xiàn)象?材料熱力學：在引述熱力學基本原理的基礎上，著重以固體材料為例，說明這些原理的應用，實則是化學熱力學的引伸。熱力學的普適性熱力學的普適性Atheoryisthemoreimpressivethegreaterthesimplicityofitspremises,themoredifferentkindsofthingsitrelates,andthemoreextendeditsareaofapplicability.Thereforethedeepimpressionthatclassicalthermodynamicsmadeuponme.ItistheonlyphysicaltheoryofuniversalcontentwhichIamconvincedwillneverbeoverthrown,withintheframeworkofapplicabilityofitsbasicconcepts.

A.Einstein熱力學的普適性理論的推理前提越簡單，它所聯(lián)系的不同事物越多，它的應用范圍越廣泛，則這個理論給人的印象就越深刻。因此，經(jīng)典熱力學……是具有普遍內容的唯一的物理理論。在它的基本概念適用的范圍內，它絕不會被推翻。愛因斯坦1949熱力學方法Thermodynamicsisdividedintotwomainsubjects:?經(jīng)典熱力學方法(Clasicalthermodynamics):macroscopicandphenomenalogical?統(tǒng)計力學方法(Statisticalmechanics):microscopicandbasedonthequantumbehavioroftheconstituentatomsofthematerial熱力學方法-ClassicalThermodyanmics經(jīng)典熱力學：

以大量粒子組成的宏觀系統(tǒng)作為研究對象，以經(jīng)驗概括出的熱力學第一、第二定律為理論基礎，引出或定義了熱力學能、焓、熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)，再加上

P、V、T這些可由實驗直接測定的宏觀量作為系統(tǒng)的宏觀性質，利用這些宏觀性質，經(jīng)過歸納與演繹推理，得到一系列熱力學公式或結論，用以解決物質變化過程的能量平衡、相平衡和反應平衡等問題。熱力學方法-ClassicalThermodyanmics特點：不涉及物質系統(tǒng)內部粒子的微觀結構，只涉及物質系統(tǒng)變化前后狀態(tài)的宏觀性質。實踐證明，這種宏觀的熱力學方法是十分可靠的，它導出的結論有高度的可靠性和廣泛的普遍性。至今未發(fā)現(xiàn)過實踐中與熱力學理論所得結論相反的情況。經(jīng)典熱力學方法屬于從宏觀到宏觀的方法熱力學方法-ClassicalThermodyanmics宏觀熱力學的局限性：?

它只能回答過程變化的可能性，不能回答變化的現(xiàn)實性?它能提出反應的必要條件，但不能提供充分條件?

它能預測某一過程能否向某一方向進行，以及進行的限度，但不能解決該過程進行所需的時間以及內在原因和變化機制。熱力學方法-StatisticalThermodyanmics對于過程進行的內在原因和變化機制，需要借助統(tǒng)計物理學深入地涉及分子(或原子)微觀態(tài)的各種熱運動，這就是統(tǒng)計熱力學。統(tǒng)計熱力學研究的對象：與經(jīng)典熱力學研究的對象一樣，都是由大量粒子組成的宏觀系統(tǒng)。熱力學方法-StatisticalThermodyanmics從體系的具體結構去計算熱力學函數(shù)。統(tǒng)計熱力學方法是從微觀到宏觀的方法，它補充了經(jīng)典熱力學方法的不足，填平了宏觀和微觀之間難以逾越的鴻溝。統(tǒng)計熱力學：從組成系統(tǒng)的微觀粒子的性質(如質量、大小、振動頻率、轉動慣量等)出發(fā)，通過求統(tǒng)計概率的方法，定義出系統(tǒng)的正則配分函數(shù)或粒子的配分函數(shù)，并把它作為一個橋梁與系統(tǒng)的宏觀熱力學性質聯(lián)系起來材料熱力學和材料科學Whydomaterialsscientistsneedtounderstandthermodynamics?材料熱力學：熱力學定律在材料問題中的應用，用來研究材料中相的穩(wěn)定性、相變的方向以及計算相變的驅動能量等。fromthe

energy

pointofviewtodiscusstheequilibriumofmatter.材料科學與工程四要素材料科學與工程是研究各種材料的組成、結構、制備加工工藝、材料性能和使用性能以及他們之間的關系之間的科學?？捎靡凰拿骟w表示。Synthesis/Processing(制備合成/加工工藝)Structure結構/Composition/成分Properties(材料固有性能)Performance(材料使用性能)材料科學與和材料熱力學現(xiàn)代材料科學發(fā)展的主要特怔之一：對材料的微觀層次的認識在不斷進步一種誤解：?只有在微觀尺度上對材料的直接分析才是深刻把握材料組織結構形成規(guī)律的最主要內容和最主要途徑?

對焓、熵、自由能、活度等抽象的概念不再需要更多地加以注意。Thatiswrong!!材料科學與和材料熱力學?

熱力學的主要長處正在于它的抽象性和演繹性；?現(xiàn)代材料科學的每一次進步和發(fā)展都一直受到經(jīng)典熱力學和統(tǒng)計熱力學的支撐和幫助材料熱力學的形成和發(fā)展正是材料科學走向成熟的標志之一?

材料科學的進步拉動材料熱力學的發(fā)展；?材料熱力學的發(fā)展又在為材料科學的進一步發(fā)展準備基礎和條件。材料熱力學的形成和發(fā)展?

1876年Gibbs相律的出現(xiàn)。經(jīng)典熱力學的一個重要的里程碑。剛剛開始不久的材料組織研究，便有了最基本的理論指導?

1899年H.Roozeboom(洛茲本)把相律應用到了多組元系統(tǒng)，把理解物質內可能存在的各種相及其平衡關系提升到了理性階段。?1900年Roberts-Austen通過實驗構建了

Fe-Fe3C相圖的最初的合理形式，使鋼鐵材料的研究一開始就有理論支撐材料熱力學的形成和發(fā)展?

20世紀初G.Tamman等通過實驗建立了大量金屬系相圖，有力地推動了合金材料的開發(fā)，被認為是那個時代材料研究的主流基礎性工作。?

稍后出現(xiàn)的經(jīng)驗性溶體理論和20世紀30

年代W.L.Brragg和E.J.Williams利用統(tǒng)計方法建立的自由能理論，使熱力學的分析研究有可能與對材料結構的有序性等微觀認識結合起來，意義十分巨大。材料熱力學的形成和發(fā)展?

50年代初R.Kikuchi提出了關于熵描述的現(xiàn)代統(tǒng)計理論，實際上已經(jīng)逐漸在探索把熱力學與第一原理計算結合起來的可能性?

60年代初M.Hillert等關于非平衡系統(tǒng)熱力學的研究，導致了失穩(wěn)分解

(Spinodal分解)研究領域的出現(xiàn)，極大地豐富了材料組織形成規(guī)律的認識。?

20世紀70年代由L.Kaufman、M.Hillert等倡導的相圖熱力學計算，使金屬、陶瓷材料的相圖特別是多元相圖的研究走進了一個新的發(fā)展時期。在熱力學數(shù)據(jù)庫支持下相圖計算的逐漸成熟，形成了一種相平衡研究的CALPHAD模式。其意義更在于這使材料的研究逐漸在結束嘗試法(Trialanderror)階段，而步入根據(jù)實際需要進行材料設計的時代。材料熱力學的形成和發(fā)展材料熱力學的形成和發(fā)展?

材料科學的開始：

1864年Sorby(索拜)用光學顯微鏡來研究鋼鐵的組織?

材料科學的成熟：

1970年材料設計的出現(xiàn)這一個世紀中，材料熱力學一直都扮演著十分重要的角色材料的制備、結構、性能與能量的關系工程材料的四個重要的概念和共性問題：

性能、結構、過程和能量性能：是材料的一種參量，用于表征材料在給定外界條件下的行為，它隨著材料的內因和外因而改變。當外界條件一定時，其性能取決于材料的內部結構。結構：組成材料的粒子種類，數(shù)量以及它們在運動中的排列方式。習慣上我們把前兩者叫作成分，后者叫作組織結構材料的制備、結構、性能與能量的關系組織：可以借助于某種儀器直接觀察到的形貌結構：通過儀器測定后推測得到的原子排列方式近代科學技術的發(fā)展已經(jīng)打破了組織與結構的界限。隨著電子顯微技術的進步，日前人們已經(jīng)可以運用高分辨電子顯微鏡或場離子顯微鏡直接觀察結構，因此已經(jīng)沒有必要再區(qū)分組織和結構了。材料的制備、結構、性能與能量的關系過程：事物由一種狀態(tài)到達另一種狀態(tài)需要經(jīng)歷一種或一系列過程。過程的三個重要的問題：方向、途徑、結果這三個問題遵循著三條原理：方向：沿著能量降低的方向發(fā)生途徑：沿著阻力最小的途徑進行結果：過程的結果是適者生存能量降低、捷足先鋒、適者生存材料的制備、結構、性能與能量的關系能量：表征把物體由一種狀態(tài)改變?yōu)榱硪环N狀態(tài)需要做的功，即所消耗的能。材料中各種結構的形成及各種過程的變化都涉及到能量的變化，能量決定著合金結構的穩(wěn)定性。性能決定于結構，而結構決定于能量和過程能量過程結構性能材料的制備、結構、性能與能量的關系材料研究，從形式和目的看，是研究材料的結構和性能，而從根本上講是研究材料的能量和過程，這是材料熱力學所要解決的問題，也是這門學科的意義所在。材料熱力學：從能量的角度研究材料材料熱力學和動力學涉及到材料設計、制備和加工的整個過程；材料的力學、物理性能都與材料的熱力學和動力學過程密切相關。材料的制備、結構、性能與能量的關系材料的性質依賴于熱力學變量

變軟或變硬

改變晶體結構

退火或重結晶

熔化

改變組成

改變傳導率加熱引起的材料的變化為這些改變導致器件失效或用于控制和探索材料的加工工藝改變材料顯微結構的途徑人們通過實驗改變材料的顯微組織（結構），從而改進材料的性能。改變材料顯微結構的途徑有：

合金化：改變材料成分、晶體結構

加工：改變晶粒尺寸及形狀

熱處理：改變第二相形狀及分布材料科學家的任務：獲得滿足某種特種(殊)

性能或用途的最佳顯微結構的材料。材料顯微結構的不穩(wěn)定在材料科學領域中幾乎沒有一種實用材料的結構在熱力學上是穩(wěn)定的。任何一種材料只有一種完全穩(wěn)定的結構，而潛在的不穩(wěn)定結構都是無限的，通常具有最佳性能的材料幾乎總是具有某種不穩(wěn)定結構。具有滿足實用性能的最佳結構都潛在著不穩(wěn)定性，在高溫下尤其如此，隨著時間推移，其結構可能而且經(jīng)常轉變?yōu)椴淮笮枰男问健８淖儾牧巷@微結構的途徑由于材料顯微結構的不穩(wěn)定，經(jīng)常使材料性能不穩(wěn)定或惡化，從而造成大量材料報廢，得不到應用，喪失應有的經(jīng)濟效益。材料熱力學的研究目的和研究對象材料熱力學的研究目的：提示材料中的相和組織的形成規(guī)律。材料熱力學的主要研究對象：固態(tài)材料的熔化和凝固、固態(tài)相變、相平衡關系和相平衡成分、材料中顯微結構穩(wěn)定性程度、相變的方向及計算相變時的驅動能量等。材料熱力學是熱力學定律在材料問題中的應用材料熱力學研究的重要性材料熱力學是材料研究的重要基礎。它現(xiàn)在成了材料科學中一門主要的基礎課。它與物理系的“熱力學與統(tǒng)計物理”和化學系的“化學熱力學”鼎足而三，是材料科學中的一門重要基礎課程，如美國麻省理工學院在60年代立冶金及材料科學系，以后改名為材料科學與工程系的教學計劃中，材料熱力學居專業(yè)課的第一門課程材料熱力學研究的重要性能熟練應用材料熱力學和動力學理論來分析問題和解決問題，是材料科學與工程專業(yè)研究人員應該具有的能力和素質。需要注意的是，這一重要的基礎理論在材料科學與工程研究中的應用卻顯得不足，在鑄造、塑性加工和焊接等材料加工類學科研究中的應用則更少。近年來，將這門重要的基礎理論運用到材料科學和工程的研究中，取得了一定的進展。材料熱力學研究的重要性Muchofwhatyouwilllearnaboutmaterialssciencewillrelyonyourcomprehensionofthermodynamics.在研究工作中，我們深深感到材料熱力學和動力學的偉大力量和無限深奧，同時也感到我們在這方面知識的淺?。。。≌n程特點熱力學理論較抽象，難以理解理論公式推導很多與實際的材料研究問題關系密切?！癡egetablesClass”Itistruethatthermodynamicscanbecometediousandalsotruethattheusefulapplicationdon’tbeginuntilasolidfoundationisdeveloped.Pleasekeepyourmindsopenaboutthebeautyofdevelopingasubjectrigorously.學習方法Thermodynamicsisasubjectthatmustbedigestedslowly

深入理解材料熱力學的基本理論

多進行一些對實際的材料問題的分析與計算，增進對熱力學理論的理解，加深對熱力學的興趣目標：能熟練應用材料熱力學和動力學理論來分析和解決材料研究、生產(chǎn)活動中遇到的問題第二章熱力學基礎熱力學的有關基本概念和基本定律是材料熱力學的基礎熱力學基本定律是經(jīng)典熱力學的核心和精髓。2.1熱力學基本概念2.2熱力學第零定律（熱平衡和溫度）2.3熱力學第一定律（能量關系）2.4熱力學第二定律（過程方向）2.5熱力學第三定律（熵值計算）2.1熱力學基礎Thermodynamicsiselegantandbeautiful.Ittakesmanyyearstomasterthissubject.Athoroughunderstandingofthesubject-espesciallyofthesecondlaw-separatesqualifiedscientistsfromamateursandpretenders2.1熱力學基本概念(Basicconcepts)2.1.1體系(System)和環(huán)境(Surroudings)2.1.2系統(tǒng)的狀態(tài)(State)和狀態(tài)函數(shù)(StateFunction)2.1.3系統(tǒng)的過程與途徑2.1.4熱力學平衡態(tài)2.1.1體系和環(huán)境體系(System)：研究的對象(是大量分子、原子、離子等物質微粒組成的宏觀集合體)。人為地將所研究的一定范圍的物體或空間與其余部分分開，作為我們研究的對象。

根據(jù)體系與環(huán)境之間的物質和能量傳遞，體系分為——

敞開體系、封閉體系、孤立體系環(huán)境(Surroudnings)：體系的周圍部分體系的性質?強度性質(intensiveproperties):

與體系中所含物質的量無關，無加和性(如

，T等)；?廣度(容量)性質(extensiveproperties):

與體系中所含物質的量有關，有加和性(如V，U，H……)Extensivevariablescanbemadeintensivebynormalizing2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：

體系有一定的外在的宏觀表現(xiàn)形式，這每一個外在表現(xiàn)形式稱作體系的一個狀態(tài)。狀態(tài)是體系所具有的宏觀性質，是物理和化學性質的總和。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學宏觀性質如：一系列U、H、G、T、P、V

???

狀態(tài)函數(shù)之間互相有一定的聯(lián)系，如：PV=nRT2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

當系統(tǒng)的狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過程或途徑無關。

狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)間有一一對應關系2.1.3過程和途徑過程：系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的過渡途徑：完成過程的具體步驟。系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)所經(jīng)歷的過程的總和系統(tǒng)的變化過程分為：

P、V、T變化過程、相變化過程、化學變化過程等ThermodynamicvariablesThermodynamicvariablescaneitherbestatefunctionsorprocessvariables

Statefunctionsarevariablesorsystempropertiesonlydependonthecurrentconditionsandareindependentofthesystemhistory.

Energyfunctions,T,V,P,S

processvariablesonlyhavemeaningforagivenprocessandarenotdefinedwithoutknowingtheprocesspath

WorkandHeatThermodynamicvariablesVariablescanbeeitherIntensiveorExtensive

Intensivevariables

aredefinedatpointsanddonotscalewiththesizeofthesystemExtensivevariablesarenotdefinedatpointsinspaceandscalewiththesizeofthesystem

Extensivevariablescanbemadeintensivebynormalizing2.1.4熱力學平衡態(tài)系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長的時間，其各部分可觀測到的宏觀性質都不隨時間而變，此時系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學平衡態(tài)。熱力學系統(tǒng)，必須同時實現(xiàn)以下幾個方面的平衡，才能建立熱力學平衡態(tài)：熱平衡—

系統(tǒng)各部分的溫度T相等；若系統(tǒng)不是絕熱的，則系統(tǒng)與環(huán)境的溫度與要相等。2.1.4熱力學平衡態(tài)

力平衡—

系統(tǒng)各部分的壓力

P相等（dP=0）；

系統(tǒng)與環(huán)境的邊界不發(fā)生相對位移。質平衡—

體系和環(huán)境所含有的質量不隨時間而變

化學平衡—

若系統(tǒng)各物質間可以發(fā)生化學反應，則達到平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時間改變。系統(tǒng)各部分化學位都分別相等。2.2熱力學第零定律(熱平衡定律)和溫度若A與B熱平衡，B與C熱平衡時，A與C也同時熱平衡“溫度”的概念是基于這現(xiàn)象為基礎，而后才能被建立起來的。無數(shù)事實也證明，冷熱不同的兩個物體相接觸，它們的溫度逐漸接近，最后達到相同。這時，我們說兩個物體達到了熱平衡。因此，熱力學第零定律也可以表示為：一切互為熱平衡的物體，具有相同的溫度。該定律是一切熱現(xiàn)象的基礎，是測量溫度的理論根據(jù)，違背了它，便測不準溫度。熱力學第零定律，至今沒有取得科學界的公認，也沒有多少人認真予以接受。原因：人們把物質系的熱平衡看作熱力學其他三個定律的前提條件。因此，至今仍沿用熱力學具有三個基本定律的說法。2.2熱力學第零定律(熱平衡定律)和溫度2.2熱力學第零定律(熱平衡定律)和溫度Forexample:假設有A和B兩個物體、兩者的溫度分別為為T1和T2，如果T1>

T2，二者接觸時熱就會從A流向B，A的溫度就會降低，而B的溫度就會升高，最后達到平衡溫度T。設達到熱平衡時，A和B之間的熱交換量為Q，則A流向B的熱量為：Q=mAcA(T1-T)B由A得到的熱量為：Q=mBcB(T-T2)式中：mA,mB

—分別為物體A和B的質量

cA,cB

—分別為物體A和B的比熱容

T—熱平衡后物體的溫度2.2熱力學第零定律(熱平衡定律)和溫度

當mA》mB時，T=T1。此結論是測量溫度的理論基礎

?

溫度計可以反映人體的溫度：人體的質量遠遠大于溫度計的質量。?

熱電偶可以反映一包鋼液的溫度：一包鋼液的質量遠遠大于熱電偶的質量。2.2熱力學第零定律(熱平衡定律)和溫度但是，當被測物體的質量較小時，我們就不能忽視測量物體本身對溫度的影響。如，用熱電偶測量一個直徑不大的石英管里金屬液的溫度，就需要通過熱平衡計算被測金屬液本身的溫度。2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉化)內能、熱和功內能U(internalenergy)：又稱為熱力學能(thermodynamicenergy)，它是指體系內部能量的總和，包括：分子運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。內能是狀態(tài)函數(shù)，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。體系與環(huán)境之間的能量交換有兩種形式：

熱與功

熱（Q）：由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形式。有顯熱、潛熱、反應熱之分。

環(huán)境

吸熱為正放熱為負環(huán)境系統(tǒng)為基準—+

熱不是狀態(tài)函數(shù)，是過程函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉化)有體積功（

W=-PdV）、非體積功(如：表面功、電功等)之分。

功（W）：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功。環(huán)境

得功為正做功為負環(huán)境系統(tǒng)為基準—+

功是過程函數(shù)2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉化)熱力學第一定律（能量守恒和轉化）：能量可以相互轉化，但總的能量不變Energycanbeneithercreatednordestroyed這與古羅馬詩人盧克萊修《物性論》中“萬物皆不能無中生有，也不能有中生無”如出一轍。2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉化)對系統(tǒng)的微小變化：數(shù)學表達式:2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉化)因為內能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉化)焓H(enthalpy)因熱為過程函數(shù)，不同過程中的熱不同，如：1.恒容熱QV因恒容，dV=0，

PdV=0；

dU=QV，U=QV對于一個恒容體系來說，它吸收的熱量等于其內能的增加。2.恒壓熱QP2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉化)(常數(shù)環(huán)則==)PP=\0dP恒壓Qdef對于一個恒壓體系來說，它吸收的熱量等于其焓的增加。（焓變等于等壓熱效應）2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉化)在材料科學的研究中，大多研究的是壓力恒定的體系，易于測定焓變(相變焓、生成焓等)，且通過焓可求其它熱力學函數(shù)的變化值。引入焓為理論分析和工程計算帶來了很大方便?

焓為狀態(tài)函數(shù)?

焓不是能量，雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉化)熱容C(HeatCapacity)：

熱容是材料（物質）的極重要的物理性質，也是極重要的熱力學函數(shù)。

熱容：在沒有相變化和化學變化的情況下，一定量的物質溫度升高1K時所吸收的熱量數(shù)學表達式：2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉化)定容熱容：定壓熱容：?由實驗獲得的熱容主要是定壓熱容CP，通常表示成溫度的多項式函數(shù)形式，并指定一個適用的溫度范圍Forexample:CP=a+bT+cT-2+dT2?由理論求得的熱容首先是定容熱容CV式中a,b,c,d是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉化)熱力學第一定律只說明了隔離體系中能量守恒和能量轉換的當量問題，但不能給出過程變化的可能性及其限度。內容熱傳導氣體擴散水流電流化學反應方向T2T1h2h1P2P1U2U1？限度

T=0

P=0

h=0

U=0？特點自發(fā)自發(fā)自發(fā)自發(fā)TPhU共同因素？第二定律需解決的中心課題?2.3熱力學第二定律變化的可能性就是過程的方向問題，而限度就是平衡問題，2.4熱力學第二定律AlternativeStatementsoftheSecondLaw(A)Clausius

:Heatisnotobservedtopassspontaneouslyfromabodyatlowtemperaturetoabodyathighertemperature

“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化”(B)Kelvin-Plankstatement:Noprocessispossiblewhosesoleresultistheabsorptionofheatfromareservoirandtheconversionofthisheatintowork“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化”2.4熱力學第二定律(C)Ostwald:Aperpetualmotionmachineofthesecondkindhasneverbeenobserved.“第二類永動機（從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懀┦遣豢赡茉斐傻摹睙崃W第二定律給出一定條件下，不可逆的、自發(fā)進行過程的方向和限度自發(fā)過程：

從非平衡態(tài)自發(fā)地向平衡態(tài)轉變的過程。一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行。自發(fā)變化的共同特征：不可逆性2.4熱力學第二定律在沒有外界影響下，任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的，又稱不可逆過程例如：（1）焦耳熱功當量中功自動轉變成熱（2）氣體向真空膨脹（3）熱量從高溫物體傳入低溫物體（4）濃度不等的溶液混合均勻它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響可逆過程：2.4熱力學第二定律

沒有磨擦損耗的似靜過程

在體系和環(huán)境都沒有任何變化的情況下，有可能使體系恢復到始態(tài)的過程

體系對環(huán)境所做的可逆膨脹功最大，而環(huán)境對體系所做的可逆壓縮功最小?？赡孢^程是一種極限過程，而實際過程可以或多或少地趨近于這個極限?；蛘?，實際過程的不可逆程度不一樣，因此就需要用一個參量來衡量過程的不可逆程度。2.4熱力學第二定律如何度量不可逆程度？（1）熵的引入把任意可逆循環(huán)分割成許多小卡諾循環(huán)(絕熱線)(等溫線)2.4熱力學第二定律進行能量分析結果得出：可逆循環(huán)過程中每一個無限小卡諾循環(huán)的熱和溫度之比（熱溫商）的加和，既其環(huán)積分為零，根據(jù)積分定律：

Q可/T為某一函數(shù)的全微分，這一函數(shù)定義為熵，用符號S表示。2.4熱力學第二定律熵S：克勞修斯取名為entropy—“轉變含量”，德文是entropie，源于希臘文

o

—“轉變”的意思，加字頭en使其與能量energy類似。中文“熵”的來歷：源于熵的宏觀定義—熱溫商等壓過程的熵變：等容過程的熵變：2.4熱力學第二定律熵作為過程進行方向的判據(jù)循環(huán)過程1212：可逆過程21：不可逆過程dU可=

Q可+W可dU不=

Q不+W不可逆過程不可逆過程

內能為狀態(tài)函數(shù)，dU可=dU不2.4熱力學第二定律可逆過程中體系對外界作最大功，

dW可

dW不

dQ可

dQ不

或熵判據(jù)：，不可逆過程=，可逆過程1、對孤立體系，

Q=0,

dS(孤立)=dS(體系)+dS(環(huán)境)0孤立體系中任何自發(fā)進行的不可逆過程，熵值總是增加，直至最大，達到平衡態(tài)。熵增原理：一個孤立體系的熵永不減少2.4熱力學第二定律2、對絕熱過程

Q=0,dS(體系)0

dS愈接近于零，則過程愈接近于可逆過程。所以，熱力學第二定律通過dS可以衡量過程的不可逆程度。

自發(fā)過程是不可逆過程，它的方向使dS

>0，所以，熱力學第二定律通過dS可以判斷過程的方向。2.4熱力學第二定律熵具有以下特點（或性質）：※熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，其值與達到狀態(tài)的過程無關；※熵的定義是：dS

=

QR/T，因此計算不可逆過程的熵變時，必須用與這個過程的始態(tài)和終態(tài)相同的可逆過程的熱效應

QR來計算；※

TdS的量綱是能量，而T是強度性質，因此S是廣度性質。計算時，必須考慮體系的質量；※

與同體系的狀態(tài)函數(shù)U和H一樣，一般只計算熵的變化。熵的統(tǒng)計意義(Statisticaldefinitionofentropy)S:DistributionRandomnessofasystem定性解釋

量度系統(tǒng)無序度的函數(shù)熵的統(tǒng)計意義(Statisticaldefinitionofentropy)定量解釋：熵反映的是一種熱力學幾率，熵和熱力學幾率之間存在著簡單的數(shù)學關系，即：S=K

ln

k=Boltzmannconstant=1.3810-23J/KW=NumberofavailablemicrostatesforaspecificmacrostateBoltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關系，奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎。（2）

Gibbs自由能判據(jù)熵判據(jù)的缺陷:僅限于孤立系統(tǒng)，須計算環(huán)境的熵函數(shù)增量，實際應用上不方便。2.4熱力學第二定律

力圖找出新的狀態(tài)函數(shù)，只計算系統(tǒng)的熵變,即可判斷過程可能性。Gibbs自由能判據(jù)前提條件：恒溫、恒壓（T、P一定），且非體積功W’=0推導：從熵判據(jù)入手dS(孤立)=dS(體系)+dS(環(huán)境)0(1)已知：一般環(huán)境相對于體系很大，其中進行的過程視為可逆過程。2.4熱力學第二定律當體系從環(huán)境吸熱時，環(huán)境等于放出相應的熱給體系，此時環(huán)境的熵變?yōu)椋?2)(2)式代入(1)式中：整理得：因恒T，進一步整理得：defG：Gibbs自由能<，不可逆過程=，可逆過程（體系內部函數(shù)組合）2.4熱力學第二定律吉布斯自由能判據(jù)：J.WillardGibbs(1839-1903),TheArchitectofModernEquilibriumThermodynamics2.4熱力學第二定律（3）Helmheltz自由能(F)判據(jù)前提條件：恒溫、恒容（T、V一定），且非體積功W’=0代入熵判據(jù)中：因恒T，整理得：def（體系內部函數(shù)組合）熱力學函數(shù)的基本關系熱力學狀態(tài)函數(shù)

P、V、T、Cp,m、CV,m可直接測定的函數(shù):不能直接測定的函數(shù)

U、S：H、F

、G：解決能量衡算用于過程自發(fā)進行的可能性及平衡計算

需要找出可測與不可測函數(shù)之間、各種不同狀態(tài)函數(shù)之間的關系。熱力學函數(shù)的基本關系由熱力學第一定律：---(1)代入(1)式得---(2)狀態(tài)函數(shù)之間有組合關系四個熱力學基本方程當W`=0，且可逆：同理，得：---(3)---(4)適用于純組分或組成不變的體系，且非體積功

W`=0熱力學函數(shù)的基本關系Maxwell關系式：dU

=

TdS–PdV;dG=

SdT+VdPdF=

SdT

PdV

dH=TdS

+VdP

;dF

=

SdT

PdV

;dG

=

SdT

+VdP

;

熱力學函數(shù)的基本關系自由能變化和溫度的關系推導：由G=H

TS，得：由或者TdG

-GdT

=-HdT等式兩邊除T2d(G/T)

=Hd(1/T)自由能變化和溫度的關系—Gibbs-Helmholtz方程有自由能變化時：CP與CV的關系寫出S的全微分：——（1）——（2）代入(3)式：CP與CV的關系將麥克斯韋關系式：（2)式代入(1）式中：——（3）由廣微分關系得：——（4）CP與CV的關系恒壓下體積膨脹系數(shù)恒溫下體系壓縮系數(shù)

CP=CV+VTa2/

目的：利用容易測定的CP,a及

可計算CV——（5）（5)式代入(4）式中：CP與CV的關系CP與CV的關系

2.5熱力學第三定律(熵值計算)第二定律引入了熵的概念，但是只能計算熵的變化，而不能計算熵的值要想計算熵的值，需要首先解決絕對零度時的熵S0的計算問題。熱力學第三定律所描述的就是關于S0的問題2.5熱力學第三定律(熵值計算)GH

Gor

H凝聚體系的

H和G與T的關系(示意圖)1906年，能斯特(H.W.Nernst)從

G和H與T的關系圖，提出了假設：在T趨向于0K時，

G和H有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：當T0K時，

H

G已知2.5熱力學第三定律(熵值計算)Nernst熱定理(Nernstheattheorem):在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變（T0K所發(fā)生過程是一恒熵變過程）2.5熱力學第三定律(熵值計算)此為熱力學第三定律的最初表述1912年，普朗史(M.Plank)假定在絕對零度時，任何純物質凝聚態(tài)的熵值等于零，即：S*(0K)=0(“*”表示純物質)2.5熱力學第三定律(熵值計算)殘余熵1920年，路易斯(Lewis)和吉布遜(Gibson)指出：普朗克假設(S*(0K)=0)只適用于純物質的完美晶體(即在晶體中原子或分子只有一種排列方式)，對于過冷溶體或內部運動未達平衡的純物質，即使在0K時，其熵值也不等于零，而是存在所謂的“殘余熵”。2.5熱力學第三定律(熵值計算)ForExample:

過冷非晶(亞穩(wěn)，原子無序)

非平衡有序固溶體(配置熵)

含同位素的化學純元素(Cl35-Cl37，完全無序)

含點缺陷(Vacancy)的純晶體(非平衡濃度點)普朗克假設經(jīng)路易斯和吉布遜修正后，可表述為：“在0K時任何純物質的完美晶體的熵值等于零”這是熱力學第三定律的一種表達形式。2.5熱力學第三定律(熵值計算)規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知稱為規(guī)定熵只要測得熱容CP和其它量熱數(shù)據(jù)，便可計算出物質在溫度T時的熵值，從而使過程熵變的計算問題得到解決。2.5熱力學定律小結Zerothlaw(熱平衡)Iftwosystemsareseparatelyinthermalequilibriumwithathird,thentheymustalsobeinthermalequilibriumwithoneanotherFirstlaw（能量關系）EnergyisconservedifheatistakenintoaccountKelvin:“Noprocessispossiblewhosesoleresultisthecompleteconversionofheatintowork”2.5熱力學定律小結Thirstlaw（熵值計算）“Thenetentropychangeofanyprocesstendstozeroastheabsolutetemperaturetendstozero”Secondlaw（過程方向）Clausius:“Noprocessispossiblewhosesoleresultisthetransferofheatfromacoldertoahotterbody”第三章：單組元材料的熱力學單組元(Singlecomponent)材料：Fe：軟磁材料Al,Ti：結構材料Cu：導電材料SiO2：低膨脹材料Si：CPU的芯片材料MgO和Al2O3：耐火材料和耐熱材料

重要的工程材料第三章：單組元材料的熱力學1、金屬相變的體積效應的熱力學解釋2、缺陷熱力學：空位、位錯、界面3、晶體的熱容：經(jīng)典、量子熱容理論4、由熱容計算自由能5、單元材料兩相平衡Thermodynamicsofunarymaterials除非有可以理解的特殊理由，所有純金屬的加熱固態(tài)相變都是由密排結構(CloseStructure)向疏排結構(OpenStructure)的轉變。也就是說，加熱相變要引起體積的膨脹。相變的疏密特征是由熱力學函數(shù)決定的規(guī)律，而真正可以稱為例外的，竟是最常見的金屬Fe的

/相變。這一相變的結果是導致體積的收縮。3.1純金屬固態(tài)相變特點G=H

TS由熱力學基本方程：dH

=TdS+VdP則：（1）根據(jù)麥克斯韋方程由于所以此式表明，對于同一金屬，在溫度相同時，疏排結構的熵大于密排結構已知：3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應對于凝聚態(tài)來說，很小，

0因此，此式表明，在溫度一定時，焓隨體積而增大。即對于同一金屬，在溫度相同時疏排結構的焓大于密排結構。3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應式(1)中的在高溫下，TS項的貢獻很大，G主要決定于TS項。而疏排結構的熵S大于密排結構，其Gibbs自由能G則小于密排結構。因而高溫下，疏排結構相是穩(wěn)定相。在低溫時，G主要決定于H項，使得疏排結構的Gibbs自由能G大于密排結構。所以低溫下的密排相的G小，是穩(wěn)定相。G=H

TS3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應晶體缺陷晶體中原子排列的周期性受到破壞的區(qū)域晶體缺陷分類：所有原子并非都嚴格地按周期性規(guī)律排列晶體缺陷：根據(jù)缺陷區(qū)是否在某維方向達到宏觀尺寸來確定實際晶體：晶體缺陷分類?點缺陷：任何方向上缺陷區(qū)的尺寸都為原子尺寸

零維缺陷：空位、間隙原子、置換原子?

線缺陷：

在某一方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

一維缺陷

：各種位錯。?

面缺陷：

在兩個方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

二維缺陷：表面、界面、晶界或層錯面?體缺陷：任意方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

三維缺陷：亞結構、空洞、氣泡…

※

缺陷影響晶體力學性質、物理性質、化學性質以及冶金性質等同理：存在零維、一維、二維材料，統(tǒng)稱低維材料或納米材料各種缺陷對于材料性能的貢獻使得材料缺陷的研究變得越來越重要。前五十年主要是位錯，目前主要是界面晶體缺陷分類3.2.1空位的概念及熱力學分析空位(Vacancy)：晶體中某結點的原子空缺由于某種原因，原子脫離了正常格點，而在原來的位置上留下了原子空位?；蛘撸瘴痪褪俏幢徽紦?jù)的原子位置3.2.1晶體中的熱空位

理想晶體中不存在空位，但實際金屬晶體中存在空位。隨著溫度升高，晶體中的空位濃度增加，大多數(shù)常用金屬（Cu、Al、Pb、W、

Ag…）在接近熔點時，其空位平衡濃度約為

10-4，即晶格內每10000個結點中有一個空位。

把高溫時金屬中存在的平衡空位通過淬火固定下來，形成過飽和空位，這種過飽和空位狀態(tài)對金屬中的許多物理過程（例如擴散、時效、回復、位錯攀移等）產(chǎn)生重要影響。3.2.1空位的熱力學分析空位數(shù)量通過焓和熵而影響Gibbs自由能。形成n個空位引起的系統(tǒng)Gibbs自由能的變化：

G=G(n個空位)G(無空位)=H

T

S

=H

T(n

SV+SC)

SC：整個晶體的組態(tài)熵其中：

SV：每個空位的振動熵變化，3.2.1空位的熱力學分析圖：原子間的結合能與原子間距離的關系空位的出現(xiàn)，會引起其周圍的原子偏離平衡位置，導致內能(結合能)的升高。平衡位置3.2.1空位的熱力學分析1、若引入1個空位造成的內能增量為u，

則n個空位造成的內能增量為nu，即

U=

nu對于凝聚態(tài)，如果認為

U

H，則：

H=

nu2、SV:

與原子振動頻率變化有關空位周圍原子的最終頻率原子的起始頻率接著考慮空位對熵的影響：3.2.1空位的熱力學分析3、組態(tài)熵

SC=S(n個空位)S(0個空位)=klnV

kln

0

V：引入空位后的微觀組態(tài)數(shù)

0：無空位時的微觀組態(tài)數(shù)，若純金屬的原子總數(shù)為N，則引入n個空位后，金屬晶體的晶格結點數(shù)變?yōu)镹+n。在N+n個結點上排布N個原子和n個空位的排布方案數(shù)，就是引入空位后的微觀組態(tài)數(shù)

V

0=1代入組態(tài)熵表達式中并整理得：3.2.1空位的熱力學分析利用圖表示由于引入空位給晶體帶來的焓變、熵變和Gibbs自由能的變化。

Gn0n

-T(n

SV+SC)G

n

u3.2.1空位的熱力學分析有極小值的自由能曲線說明，當有一定數(shù)量的空位存在時，比沒有空位時自由能更低些。因此空位是熱力學穩(wěn)定缺陷，不可能消除。求平衡狀態(tài)下的空位數(shù)n:3.2.1空位的熱力學分析空位濃度(Vacancyconcentration):其中1mol空位形成激活能當系統(tǒng)中存在過飽和空位時：結果：引起空位的運動、聚合和消失3.2.1空位的熱力學分析幾種金屬的空位形成能（e.V）：W3.3；

Ni1.4；Au0.94；Pb0.49；Cu1.1；

Mg0.89；Fe2.13；Ag1.09；Al0.80；Sn0.511eV=1.60210-19焦耳位錯：

如果晶體的一部分區(qū)域發(fā)生了一個原子間距的滑移，則滑移區(qū)和未滑移區(qū)的邊界并非一條幾何上的“線”，而是一個細長的管狀缺陷區(qū)，管內原子排列混亂，出現(xiàn)“錯配”等情況，這種原子錯配的過渡區(qū)域

位錯線：已滑移區(qū)和未滑移區(qū)的邊界線

根據(jù)位錯線與滑移方向二者的相對位向，位錯分為：刃型位錯、螺型位錯、混合位錯3.2.2位錯的概念及熱力學分析位錯的形成對晶體中體積和熵變化不大則：

G=U+P

V

T

S

U位錯線應變能引起了內能的變化3.2.2位錯的熱力學分析應變能：由于位錯附近的原子離開了平衡位置，使點陣發(fā)生了畸變，由此增加的晶體的能量稱為應變能或畸變能。

U

=Ecore+EelEcore/Eel1015%Ecore

:位錯中心區(qū)原子的畸變能

Eel:中心區(qū)以外區(qū)域出現(xiàn)的彈性能。位錯在運動或與其它缺陷交互作用時，只有Eel發(fā)生變化，從而影響位錯的力學行為設：Ed、Eel

單位長度的應變能和彈性能則：3.2.2位錯的熱力學分析計算刃型位錯的彈性能Eel：(1)刃型位錯的力學模型如圖：將一個很長的厚壁圓筒沿徑向平面切開一半，并讓切面兩邊沿徑向相對滑移一段距離b,

此時在圓筒中心就形成了一個柏氏矢量為b的刃型位錯刃位錯的力學模型r0R3.2.2位錯的熱力學分析位錯線：圓筒軸線位錯的中心區(qū)r0：其為空心部分，

嚴重錯排區(qū)范圍位錯的彈性應力場區(qū)R：圓筒的實心部分計算按一定模型形成位錯的過程中所做的功，此功便作為位錯的彈性能而儲藏在固體中。(2)做功法計算彈性能：3.2.2位錯的熱力學分析假定：滑移面兩邊的相對位移已達到b

則：此位錯在滑移面上x處產(chǎn)生的剪應力為(0為常數(shù))刃型位錯形成過程若：相對位移由b`增至b`+db`則:在位移db`的過程中外力需反抗

xy做功dW3.2.2位錯的熱力學分析?

位移x到x+dx之間的滑移面面元ldx兩邊的晶體相對位移db`所做的功為：

xy

ldx

db`?

先對整個滑移區(qū)積分：?再對位移b`積分，就得到形成柏氏矢量

為b的刃型位錯過程中外力做的總功W:3.2.2位錯的熱力學分析已知對刃型位錯：則，單位長度刃型位錯的彈性能為：切變彈性模量泊松比【刃型位錯】3.2.2位錯的熱力學分析相同的方法算出的單位長度螺位錯的彈性能為：對螺位錯：【螺型位錯】3.2.2位錯的熱力學分析總之，對形成任意位錯引起的吉布斯自由能為l、b2則G位錯為熱力學不穩(wěn)定缺陷熱力學分析結果表明：采用特殊制備方法可獲得無位錯晶體

—晶須，但尺寸在微米級。

3.2.2位錯的熱力學分析位錯反應：位錯為了降低能量，發(fā)生分解和合成反應，形成擴展、會合、壓桿(L

C)位錯等多種位錯組態(tài)。3.2.2位錯的熱力學分析自發(fā)位錯反應的條件：（1）幾何條件：新位錯的柏氏矢量之和等于老位錯的柏氏矢量之和如果m個柏氏矢量分別為b1,b2,

,bi,

,

bm的位錯相遇并自發(fā)變成n個柏氏矢量分別為b

1,b

2,

,b

i,

,

b

m的新位錯，那必須滿足—3.2.2位錯的熱力學分析如：BCC晶體中，有如下反應：反應前反應后位錯能量正比于Burgurs矢量平方：（2）能量條件：又如：FCC晶體中，可發(fā)生如下反應(前)>(后)(前)>(后)能量降低結果：形成二分位錯及其間包含一片層錯的擴展位錯3.2.2位錯的熱力學分析3.2.3界面熱力學光滑玻璃上的微小汞滴自動呈球形固體表面能自動地吸附其它物質脫脂棉易于被水潤濕微小的液滴易于蒸發(fā)實際生活中的一些表面現(xiàn)象一些概念1.分散度(dispersity)：每單位體積或單位質量(多孔性物質)的物質所具有的表面積。AS=A/V,AW=A/m

對于一定量物質，顆粒分割的愈小，系統(tǒng)的

AS就愈高，往往產(chǎn)生明顯的表面效應。2.界面(interface)、表面(surface)表面：

物體與真空、本身的飽和蒸氣或含飽和蒸氣的空氣相接觸的面

。l-g、S-g如：3.2.3界面熱力學存在于兩相之間的厚度約為幾個分子大小的一薄層，稱為

。界面：l-g、S-g、S-l、l-l、S-S如：表面的結構和性質與晶體內部不同，表面原子偏離平衡位置，原子間距有所變化。3.2.3界面熱力學4.相界相鄰二晶體不僅位向不同，晶體結構也不相同，有時成分也不相同，即界面兩邊為兩個不同的相，這種界面叫相界。3.晶界，亞晶界晶體結構和組成成分相同，但取向不同的兩部分晶體的界面。晶界：晶粒之間的界面亞晶界：亞晶之間的界面(小角度晶界)3.2.3界面熱力學描述表面的熱力學參數(shù)：3.2.3.1表面張力(surfacetension)表面張力或表面能以液體表面為例：1234液體蒸氣體相分子：合力為零，故液體內部的分子，可以無規(guī)則地運動而不消耗功。處于力場不對稱的環(huán)境之中，表面層中的分子恒受到指向液體內部的拉力表面層分子：表現(xiàn)出液體表面有自動收縮的趨勢mg表面張力：表面層分子mg沿著液體表面，垂直作用于單位長度上的緊縮力。符號：

應沿著液面而與液面平行。應與液面相切。方向：對于平液面：對于彎曲液面：l

x所做的非體積功：恒T、恒P、可逆時

W`=dT,PG

=dA

增加液體的單位表面時，系統(tǒng)所增加的吉布斯函數(shù)。

=W`/dA

比表面功【b】

比表面吉布斯函數(shù)【c】

=F/2l

表面張力F(環(huán))=2l

W`=Fdx=2ldx=

dA

【a】

=(G/A)T,P,N

G(表面)=

AdT,PG(表面)=

dA

+Ad自發(fā)進行的趨向是A恒T、恒P下1.

d=0時，2.dA=0時，自發(fā)進行的趨向是

現(xiàn)象：吸附熱力學第一定律：用于封閉系統(tǒng)的可逆過程：現(xiàn)象：自動收縮

dU=Q+W+W`

dU=TdS

PdV+W`用于敞開系統(tǒng)的可逆過程：U=f(S,V,A,n1,n2,

)得：同理：進一步可得：

dU=TdS

PdV+BdnB

+dA

dH=TdS+VdP+BdnB

+dA

dF=SdT

PdV+BdnB

+dA

dG=SdT+VdP+BdnB

+dA

2.影響表面張力的因素（1）分子間力的影響液體或固體中的分子間的相互作用力和化學鍵力越大，表面張力越大。一般：

(金屬鍵)(離子鍵)(極性共價鍵)(非極性共價鍵)a：與物質的本性有關b：與接觸相的性質有關一般液—液界面張力介于該兩種液體表面張力之間。（2）溫度的影響T；；分子間相互作用；

（3）壓力的影響分子間距離一般P

氣相濃度增大，

更多的氣體分子被液面吸附

氣體在液體中的溶解度增大（4）

(固態(tài)物質)

(液態(tài)物質)

潤濕：固體表面上的氣體(或液體)被液體(或另一種液體)取代的現(xiàn)象。固體與液體接觸后系統(tǒng)的吉布斯自由能降低。G

減少得愈多，愈易潤濕。1.潤濕的分類分類依據(jù)：熱力學定義：

G<0;分為沾濕、浸濕、鋪展3.2.3.2潤濕(Wetting)現(xiàn)象潤濕程度的深淺或潤濕性能的優(yōu)劣（1）沾附潤濕

(adhesionwetting)

固體液體定義：當固體表面與液體相接觸，氣-固界面及氣-液界面轉變?yōu)楣?液界面的過程。

液體不能向固體表面的其它部位擴展熱力學分析：稱沾濕功此值越大，越易于沾濕

G=

Sl(Sg+lg)=Wa`

G=

Wa`（2）浸漬潤濕

(dippingwetting)定義：當固體浸