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第8章酸堿解離平衡Chapter8ElectrolyteSolution1溶液:

凡兩種以上的物質(zhì)混和形成的均勻穩(wěn)定的分散體系,叫做溶液。

氣體溶液、固體溶液、液體溶液溶解過程:

①溶質(zhì)分子或離子的離散過程②溶劑化過程溶液的形成伴隨能量、體積、顏色的變化。溶液:電解質(zhì)溶液、非電解質(zhì)溶液2§8.1

弱酸和弱堿的解離平衡1—1

一元弱酸、弱堿的解離平衡一、解離常數(shù)和解離度(一)解離常數(shù)1.解離常數(shù)弱電解質(zhì)的解離是可逆的,當(dāng)弱電解質(zhì)的解離速度等于分子化速度時(shí),達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡,這種平衡稱為弱電解質(zhì)的解離平衡,用可逆符號(hào)表示動(dòng)態(tài)平衡。3

HAcH++Ac-根據(jù)化學(xué)平衡原理,在一定溫度下,弱電解質(zhì)在溶液中達(dá)到平衡時(shí),各離子濃度連同方次的乘積與未解離的分子濃度的比值是個(gè)常數(shù),稱為弱電解質(zhì)的解離常數(shù),簡(jiǎn)稱解離常數(shù)Ki。對(duì)一元弱酸用Ka表示(酸式解離常數(shù)),一元弱堿用Kb表示(堿式解離常數(shù))?;蚝?如HAc的解離平衡為:一元弱酸:HAc+H2OH3O++Ac-簡(jiǎn)寫HAcH++Ac-

在電解質(zhì)溶液的平衡體系中,實(shí)際上是活度商滿足上式所表示的關(guān)系,因?yàn)榛疃仁侨芤褐懈魑镔|(zhì)實(shí)際上起作用的濃度。5弱電解質(zhì)的稀溶液中,可認(rèn)為活度系數(shù)為1:式中[H+]、[Ac-]和[HAc]都是平衡時(shí)的濃度(mol/L),稱為弱酸的解離平衡常數(shù),簡(jiǎn)稱酸常數(shù)。6HAcH++Ac-

起始濃度:C000

平衡濃度:C0-[H+][H+][H+]解上式一元二次方程,可得[H+]。當(dāng)α<5%

或C0/Kaθ>400,C0-[H+]C0,可簡(jiǎn)化為:求一元弱酸的[H+]公式。7一元弱堿的OH-離子的計(jì)算公式:解離常數(shù)是化學(xué)平衡常數(shù)的一種形式,其表達(dá)式基本相同,所不同的是以解離反應(yīng)方程式為基準(zhǔn),有些濃度是用離子濃度表示。當(dāng)α<5%

或C0/Kbθ>400,C0-[OH-]C0,可簡(jiǎn)化為:82.說明Kaθ和Kbθ是化學(xué)平衡常數(shù)的一種形式。K值越大,解離程度越大,酸越強(qiáng)??捎胮Ka表示,pKa正值越大,解離程度越小,酸越弱。pKa=-lgKaKa=10-2~10-7為弱酸,Ka<10-7極弱酸,弱堿(Kb)分類同弱酸。9(2)解離常數(shù)Ki隨溫度而變化,但變化小,在室溫范圍內(nèi)可忽略溫度對(duì)解離常數(shù)的影響。(3)Ki不隨溶液的濃度變化而變。10(二)解離度

1.定義為了定量地表示弱電解質(zhì)的解離程度,提出了解離度的概念。解離度是指弱電解質(zhì)達(dá)到解離平衡時(shí),已解離的分子總數(shù)的百分比。即:α=——————————×100%被電離的濃度電離前的濃度112.影響解離度的因素對(duì)于某一電解質(zhì),影響解離度的因素有:(1)溶劑的性質(zhì)一般來講,溶劑分子的極性越大,電解質(zhì)在極性溶劑中越容易解離,非極性或極性很弱的溶劑(如苯、氯仿、乙醚等)則不能使電解質(zhì)解離。講解離度的大小時(shí),還應(yīng)指明是在何種溶劑中的解離度。

12(2)溶液的濃度解離度隨溶液的稀釋而增大。(3)溫度解離反應(yīng)是吸熱反應(yīng),因此升高溫度,解離度增大。由于解離過程的熱效應(yīng)不大,所以對(duì)解離度的影響較小。在常溫范圍內(nèi)可忽略。

13(4)其它電解質(zhì)存在的影響其它離子存在對(duì)解離度的影響將在同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)中再討論。(三)解離度α與解離常數(shù)Ki的關(guān)系(稀釋定律)(1)Ki只與溫度有關(guān),溫度T增大,Ki就會(huì)增大,與電解質(zhì)濃度無關(guān),是平衡常數(shù)的一種形式。(2)α與溫度和電解質(zhì)的濃度有關(guān),α隨電解質(zhì)濃度增大而減小。α是轉(zhuǎn)化率的一種形式。14(3)解離常數(shù)和解離度都能表示弱電解質(zhì)解離程度的大小,或者說它們都是電解質(zhì)強(qiáng)弱的標(biāo)志。解離常數(shù)與溫度有關(guān)而與濃度無關(guān),解離度與溫度和濃度有關(guān)。解離常數(shù)比解離度更能反映出電解質(zhì)的本性。它們之間有什么關(guān)系呢?

15稀釋定律以HAc為例推導(dǎo)如下:初時(shí)濃度

C00平衡濃度

C-CαCαCαKa=———=——(Cα)2C-CαCα21-α當(dāng)α<5%,即c/Ka>400時(shí),1-α≈1因此

Kaθ

=Cα2或α=———

Kaθ

C

此式表明,在一定溫度下,濃度越稀,電離度越大。上述電離度和濃度的關(guān)系式稱稀釋定律想一想:濃度越稀電離度越大,酸度越大。這種說法對(duì)嗎?(F)KaθC=[H+]2[H+]=

KaθCHAcH++Ac-16例1.已知HClO的電離常數(shù)Ka=2.95×10-8

,試計(jì)算0.05mol·L-1HClO溶液中的[H+],[ClO-]和解離度。[H+]=

KaC=

2.95×10-8×

0.05=3.84×10-5mol·L-1

[ClO-]=[H+]=3.84×10-5mol·L-1

α=———×100%=———————×100%=0.768%[H+]C3.84×10-50.05[H+]=

KaC一元弱酸溶液H+離子的計(jì)算公式:[OH-]=

KbC一元弱堿溶液OH-離子的計(jì)算公式:解:HClOH++ClO-17注意:上述近似公式只有當(dāng)弱電解質(zhì)的解離度α<5%時(shí),即C/K>400,才能使用,否則要解一元二次方程求[H+]。一元弱酸溶液H+離子的計(jì)算公式:[H+]=

KaC一元弱堿溶液OH-離子的計(jì)算公式:[OH-]=

KbC18例2:求0.1mol/LHIO3的溶液的[H+]=?解:設(shè)[H+]=xmol/LHIO3H++IO3-起始濃度0.100

平衡濃度0.1-xxx∴不能作近似計(jì)算,必須解一元二次方程。19X2+1.96×10-1x-1.96×10-2=0=0.073mol/L近似公式:[H+]==

=0.14mol/L比C酸還大,不合理。20二、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)電離平衡和其它一切化學(xué)平衡一樣,當(dāng)外界條件(離子濃度、溫度)改變時(shí),舊的平衡就被破壞,在新的條件下又建立起新的平衡。離子濃度的變化是影響電離平衡的重要因素。211、同離子效應(yīng)

HAcH++Ac-

加入NaAc:

NaAc

=Na++Ac-溶液中Ac-大大增加,平衡向左移動(dòng),降低了HAc的電離度.同離子效應(yīng):向弱電解質(zhì)中加入具有相同離子(陽離子或陰離子)的強(qiáng)電解質(zhì)后,解離平衡發(fā)生左移,降低電解質(zhì)解離度的作用稱為同離子效應(yīng),

α降低。22例:

在0.1moldm-3的HAc溶液中加入固體NaAc,使

NaAc的濃度達(dá)到0.2mol·dm-3,求該溶液中[H+]和解離度解:HAcH++Ac-

起0.100.2

平0.1-x

x0.2+x

x(0.2+x)/0.1-x=1.810-50.2+x0.2,0.1-x0.1,故:

x=[H+]=910-6mol·dm-3,=[H+]/c=910-6/0.1=0.009%,解離度大大降低232、鹽效應(yīng)

HAcH++Ac-原因:加入后溶液的離子強(qiáng)度增大,活度減小,電離度增大。加入NaCl,平衡向解離的方向移動(dòng),增大了弱電解質(zhì)的電離度。在弱電解質(zhì)溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)時(shí),該弱電解質(zhì)的電離度將會(huì)增大,這種效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)。241-2

多元弱酸、弱堿的電離平衡

特點(diǎn):分步進(jìn)行1.二元弱酸的電離平衡

H2S=H++HS-HS-=H++S2-25Ka1>>Ka2,多元弱酸、弱堿的電離以第一步為主。溶液中同時(shí)存在H2S、HS

、H+、S2

飽和H2S水溶液,[H2S]=0.1mol·dm

3

可求出不同pH下的[S2

]26多元弱酸的電離是分步進(jìn)行的溶液的酸度主要來自弱酸的第一步電離[H+]1=

Ka1C飽和H2S的濃度約為0.1mol·L-1)=

5.7×10-8×0.1=7.5×10-5(mol·L-1)第二步電離遠(yuǎn)比第一步小[H+]≈[HS-][S2-]≈Ka2=1.2×10-15(mol·L-1)Ka2=———=[S2-][H+][S2-][HS-]水電離的H+濃度是[OH-]=KW/[H+]=1.3×10-10(mol·L-1)<1>H2SH++HS-Ka1=5.7×10-8<1>+<2>:H2S2H++S2-K=Ka1×Ka2=6.8×10-23<2>HS-H++S2-Ka2=1.2×10-1527H2S溶液中各離子的計(jì)算公式[H+]=

Ka1C[S2-]≈Ka2純?nèi)跛崛芤河伤岫瓤刂扑岣x子:Ka1×Ka2=——————[H+]2[S2-][H2S]([H2S]≈0.1mol·L-1

)[S2-]=——————

Ka1×Ka2×[H2S][H+]2[H+]=—————

Ka1×Ka2×[H2S][S2-]

飽和[H2S]溶液中[S2-]的濃度可以通過調(diào)節(jié)溶液的酸度來控制,這一原理分析上應(yīng)用于進(jìn)行硫化物分組分析。<1>H2SH++HS-Ka1=5.7×10-8<1>+<2>:H2S2H++S2-K=Ka1×Ka2=6.8×10-23<2>HS-H++S2-Ka2=1.2×10-1528例、計(jì)算0.1moldm-3的H2S水溶液(飽和水溶液)的[H+]、[HS-]、[S2-]及pOH。

H2S=H++HS-起始濃度

0.100平衡濃度

0.1-xxx

c/Ka1>400,近似地:0.1-x=0.1x2/0.1=Ka1x=[H+]=[HS-]

=7.510-5mol·dm

3由二級(jí)平衡:HS-=H++S2-平衡濃度:

7.510-57.510-5

y

y=

Ka2

[H+][OH-]=Kw[OH-]=1.310-10mol·dm

3pOH=10.11

29例題計(jì)算室溫下飽和CO2水溶液(即0.04mol·L-1的H2CO3溶液)中的[H+]、[HCO3-]、[CO32-]。已知:H2CO3的電離常數(shù)為:Ka1=4.3×10-7Ka2=5.61×10-11

[H+]=[HCO3-]=

Ka1C=1.3×10-4mol·L-1

[CO32-]=Ka2=5.61×10-11mol·L-130例、在0.3mol·dm-3的鹽酸溶液中通入H2S水溶液至飽和,求溶液中的[HS-]和[S2-]解:

H2S=H++HS-起始濃度0.10.30平衡濃度0.1-x0.3+xx

[HS-]

=Ka10.1/0.3=1.910-8

mol·dm

3由二級(jí)平衡:HS-=H++S2-平衡濃度:1.910-8

0.3

y[S2-]=y=Ka2[HS-]

=1.210-15

1.910-8=7.610-23mol·dm

3

31H2SO4的電離平衡

H2SO4=H++HSO4-HSO4-=H++SO42-

Ka2=[H+]

[SO42-]/[HSO4-]=1.210-2

結(jié)論:

多元弱酸中,若K1

K2

K3,通常K1/K2>102,

求[H+]時(shí),可做一元弱酸處理.

二元弱酸中,酸濃度近似等于二級(jí)電離常數(shù),與酸原始濃度關(guān)系不大。

在多元弱酸溶液中,酸根濃度極低,在需要大量酸根離子參加的化學(xué)反應(yīng)中,要用相應(yīng)的鹽而不是相應(yīng)的酸。322.三元酸的電離平衡0.1moldm-3的磷酸溶液中:

[H3PO4],[H2PO4-],[HPO42-],[PO43-],[H+]3.高價(jià)水合陽離子的電離[Al(H2O)6]3+

+H2O[Al(H2O)5(OH)]2++H3+OKa1[Al(OH)(H2O)5]2++H2O[Al(H2O)4(OH)]++H3+OKa2

[Al(OH)2(H2O)4]2++H2O[Al(H2O)4(OH)]++H3+O

Ka34.酸式鹽的電離

存在酸式電離及堿式電離NaH2PO4,H2PO4-既是質(zhì)子酸,又是質(zhì)子堿.

335.兩種酸相混合Ka(Kb)相差很大,只考慮電離常數(shù)大的弱酸(堿),相差不大,同時(shí)考慮。6.弱酸弱堿鹽水溶液例:計(jì)算0.01mol·dm-3的NH4Ac溶液中,NH3·H2O、HAc、H+的濃度。解:NH4++Ac-+H2O=NH3·H2O+HAc平衡時(shí):0.01-x0.01-x

x

x

c/Kθ

>400341-3

溶液的酸堿性一、水的自偶電離1.水的離子積常數(shù)Kwθ

H2O+H2OH3O++OH-H2OH++OH-298K,純水中的

[H3O+]=[OH-]=1.0

10

7mol·dm

3Kwθ水的離子積常數(shù),簡(jiǎn)稱水的離子積。35KW=[H+][OH-]意義:一定溫度時(shí),水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數(shù)。此關(guān)系式說明,在任何溶液中,[H+]和[OH-]都會(huì)存在,只不過相對(duì)大小不同,但對(duì)同一溶液的[H+]和[OH-]都必須滿足上式。中性[H+]=[OH-]

酸性[H+]>[OH-]

堿性[H+]<[OH-]2.KW的意義

363.KW與其它因素(α、T)的關(guān)系(1).KW的大小表示了解離度(α)的大?。篕W越大,解離度α越大。(2).KW僅與T有關(guān),與濃度無關(guān)。T升高,KW增大。(水的解離是吸熱反應(yīng))。常溫時(shí)可認(rèn)為KW=1.0×10-14374.熱力學(xué)方法計(jì)算Kwθ

H2O(l)=H+(aq)+OH

(aq)Kwθ將隨溫度升高而增大

rHθ

=55.90kJ·mol

1

0,38二、溶液的酸度

1.只要溫度一定,在水溶液中加入酸或堿,仍然保持關(guān)系:KW=[H+][OH-],溶液是酸性、中性還是堿性,只不過是H+和OH-的相對(duì)濃度不同而已。知H+濃度就可以知道OH-濃度??梢越y(tǒng)一用H+離子的濃度(或OH-濃度)來表示溶液的酸堿性。392.水溶液中氫離子的濃度稱為溶液的酸度酸度是溶液酸、堿性的定量標(biāo)度。溶液酸度的大小,與酸或堿本身的解離情況及溶液的濃度有關(guān)。如,相同濃度的HCl和HAc,酸度:HCl>HAc。Ca(OH)2為強(qiáng)電解質(zhì),但其溶解度不大,其水溶液表現(xiàn)不出很強(qiáng)的堿性。40

3.水溶液中[H+]的變化幅度往往很大,濃的可大于10mol/L,稀的可達(dá)10-15mol/L,在[H+]<1的情況,酸度表示不方便。1909年丹麥科學(xué)家索侖森首先提出用pH表示溶液的酸度。414.溶液中氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)叫做pH值pH=-lg[H+]或pH=-lga(H+)pH=-lg([H+]/Cθ)測(cè)定pH值的方法:酸度計(jì)、酸堿指示劑或pH試紙等。42溶液的酸堿性及pH標(biāo)度(續(xù))

pH=7.0溶液呈中性

pH<7.0溶液呈酸性

pH>7.0溶液呈堿性

同樣,定義pOH=-lg[OH-]

由于水溶液中:兩邊取負(fù)對(duì)數(shù):43例1.0.1mol·dm

3

HCl溶液中:[H+]=0.1mol·dm

3pH=

lg(0.1mol·dm

3/1mol·dm

3)=1.0pOH=14.0

1.0=13.02位有效數(shù)字.對(duì)數(shù)值整數(shù)位不是有效數(shù)字!

44下面是一些“溶液”的pH值

人血液

7.4

牛奶

6.8

5.7

番茄汁

4.2

葡萄酒

3.4

檸檬汁

2.2

胃液

1.3

人血液pH超出±0.4將有生命危險(xiǎn)。pH標(biāo)度適用范圍:1≥[H+]≥1

10-14

45例2.0.1mol·dm

3

NaOH溶液中:[OH

]=0.1mol·dm

3

pOH=

lg(0.1mol·dm

3/1mol·dm

3)=1.0

pH=14.0

1.0=13.0例3.0.1mol·dm

3

HAc溶液中,pH=?[H+]===1.34×10-3mol/LpH=-lg

[H+]=2.8746三、酸堿指示劑

1.定義:借助顏色變化指示溶液酸堿性的物質(zhì),稱為“酸堿指示劑”。

例:甲基橙(HIn)是一種弱酸,在水溶液中存在電離平衡:

紅色

黃色

相應(yīng)的電離常數(shù)(酸常數(shù))為:

47在一定溫度下,Ka為常數(shù)

pH

觀察到溶液顏色

3.2~4.21/1

橙(中間色)

﹥4.210/1

黃(堿色)

<3.21/10

紅(酸式)

482.指示劑變色范圍指示劑變色范圍:指肉眼能觀察到的指示劑變色的范圍。

設(shè)

,或

,肉眼可觀察到指示劑變色。由[H+]=(Ka[HIn])/[In-]兩邊取負(fù)對(duì)數(shù),得指示劑變色范圍為:pH=pKa±149設(shè)

,或

,肉眼可觀察到指示劑變色。由[H+]=(Ka[HIn])/[In-]兩邊取負(fù)對(duì)數(shù),得指示劑變色范圍為:pH=pKa±1用指示劑指示變色范圍是粗略的,還可以使用pH廣泛試紙(pH1~14)或精密pH試紙;精密測(cè)量水溶液的pH值,可使用各種pH計(jì)。

50常見指示劑的變色范圍(表10-9)指示劑變色范圍酸色過渡色堿色甲基橙

3.1–4.4紅

橙黃甲基紅

4.0–5.8紅

橙黃石蕊

5.0–8.0紅

紫藍(lán)酚酞8.0–10.0無色

粉紅紅511-4

緩沖溶液一.實(shí)驗(yàn)事實(shí):向純水(pH=7.0)中加入少量酸或堿,pH值會(huì)發(fā)生顯著變化。向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或堿,溶液的pH值幾乎不變。二.緩沖溶液:

是一種能抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水的稀釋而保持體系的pH值基本不變的溶液。52

HAcH++Ac-電離平衡

0.1-[H+][H+]0.1+[H+]例:向1dm30.1mol·dm-3HAc-NaAc混合液中分別滴加0.1cm3

1mol·dm-3HCl或NaOH溶液,pH改變多少解:⑴

0.1mol·dm-3HAc-NaAc溶液的pH值:pH=pKa=4.7553

滴加0.1cm3

1mol·dm-3HCl后:HAcH++Ac-

0.1+1×10-40.1-1×10-4

pH=pKa=4.7554⑶滴加0.1cm3

1mol·dm-3NaOH溶液后:HAcH++Ac-

0.1-1×10-40.1+1×10-4

結(jié)論:加入少量酸堿pH值不發(fā)生改變pH=pKa=4.7555組成:一般由弱酸和弱酸鹽、弱堿和弱堿鹽或多元弱酸的酸式鹽及其次級(jí)酸鹽所組成,鹽的存在就是提供同離子。如,HAc+NaAc,NH3+NH4Cl,NaH2PO4+Na2HPO4和H3PO4+NaH2PO4等都可以配制成控制不同pH值的緩沖溶液?;騂Ac-NaAc,NH3-NH4Cl56三.緩沖原理:

HAcH++Ac-

NaAcNa++Ac-加入酸,如HCl,H+與Ac-結(jié)合,生成HAc,cAc-/cHAc變化不大,溶液的pH值變化不大。加入堿,如NaOH,HAc與OH-與結(jié)合,生成Ac-,cAc-/cHAc變化不大,溶液PH值變化也不大。結(jié)論:少量外來酸堿的加入不會(huì)影響溶液的pH值,緩沖溶液的緩沖能力有一定限度。抗堿成分HAc和抗酸成分Ac-HAc-NaAc57四.緩沖溶液的pH值計(jì)算(1)弱酸及其鹽體系平衡濃度C酸-[H+][H+]C鹽+[H+]≈C酸≈C鹽[H+]=Ka×———C酸C鹽pH=pKa-log——C酸C鹽(2)弱堿及其鹽體系[OH-]=Kb×———C堿C鹽pOH=pKb-log——C堿C鹽類似上述推導(dǎo)可得HAH++A-58五.結(jié)論:

緩沖溶液的pH取決于兩個(gè)因素,即Ka(Kb)及

c酸/c鹽(c堿/c鹽)

適當(dāng)?shù)叵♂尵彌_溶液時(shí),由于酸和鹽同等程度地減少,pH值基本保持不變。

稀釋過度,當(dāng)弱酸電離度和鹽的水解作用發(fā)生明顯變化時(shí),pH值才發(fā)生明顯的變化。59六.選擇緩沖溶液的步驟:首先找出與溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱堿。一般c酸

/c鹽在0.1~10范圍內(nèi)具有緩沖能力,故pH=pKa1選擇的緩沖液不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生反應(yīng),配制藥用緩沖溶液時(shí)還應(yīng)考慮溶液的毒性。PH=4~6可選HAc-NaAc(PKa=4.76)PH=7可選NaH2PO4-Na2HPO4(PKa=7.21)PH=9~10可選NH3-NH4Cl(PKa=4.75)PH=10可選NaHCO3-Na2CO3(PK2=10.25)例1.欲配制pH=5.0的緩沖溶液應(yīng)選擇體系NaAc-HAc體系,pKa=4.74例2.欲配制pH=9.0的緩沖溶液,應(yīng)選擇NH3-NH4Cl體系,pKb=4.74,pH=9.2660七.緩沖溶液的應(yīng)用(1).化學(xué)反應(yīng)要在一定pH范圍內(nèi)進(jìn)行;(2).人體血液必須維持pH在7.4左右。人體緩沖對(duì):H2CO3-NaHCO3NaH2PO4-Na2HPO4

HHbO2-KHbO2(氧合血蛋白)

HHb-KHb(血紅蛋白)61說明緩沖溶液中的弱酸和弱酸鹽(或弱堿和弱堿鹽)稱為緩沖對(duì)。緩沖對(duì)的濃度越大,當(dāng)加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿時(shí),其濃度值及其比值改變?cè)叫?,即抵制酸堿影響的作用越強(qiáng)。緩沖對(duì)的濃度越大,緩沖溶液的緩沖容量越大。62八.緩沖溶液的配制例.配制1.0升pH=5的緩沖溶液,如果溶液中HAc濃度為0.20mol·L-1,需1mol·L-1的HAc和1mol·L-1NaAc各多少?(pKa=4.75)解:(1)計(jì)算緩沖溶液中NaAc的濃度pH=pKa-log——,C酸C鹽log——=4.75-5=-0.250.20C鹽——=0.5560.20C鹽C鹽=0.36(mol·L-1)(2)根據(jù)c1V1=c2V2計(jì)算所需酸和鹽的體積需1mol·L-1的HAc的體積VHAc=——————=0.20L0.20×11需1mol·L-1的NaAc的體積VNaAc=——————=0.36L0.36×11pH=pKa-log——C酸C鹽63§8.2

鹽類的水解水溶液的酸堿性,主要是取決于溶液中H+離子濃度和OH-離子濃度的相對(duì)大小。對(duì)于鹽類物質(zhì),在水中既不能解離出H+離子,也不能解離出OH-離子,它們的水溶液似乎都應(yīng)該是中性的,但事實(shí)并非完全如此。64實(shí)驗(yàn)證實(shí),鹽溶于水時(shí),鹽的離子與水解離出的H+或OH-離子作用,生成弱酸或弱堿,引起水的解離平衡發(fā)生移動(dòng),改變了溶液中H+離子和OH-離子的相對(duì)濃度,所以溶液就不是中性的了。鹽類水解定義:鹽的離子與溶液中水解離出的H+離子和OH-離子作用產(chǎn)生弱電解質(zhì)的反應(yīng),叫做鹽的水解。如NaAc

、Na2CO3、NH4Cl等鹽的水解趨勢(shì)大小不一,主要從組成鹽的性質(zhì)來考慮。組成鹽的酸或堿越弱,其酸根或堿根離子結(jié)合H+或OH-的能力越強(qiáng),越易水解。

652-1弱酸強(qiáng)堿鹽一、一元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解1.水解常數(shù)以NaAc水解反應(yīng)為例:Ac-

+H2OHAc+OH-溶液中同時(shí)存在水、弱酸的解離平衡,水解平衡實(shí)際上是兩個(gè)平衡的總反應(yīng)。(1)H2OH++OH-

Kw

=10-14

(2)H++Ac-

HAc1/Ka=1.810-5

Ac-+H2OHAc+OH-

Kh=Kw/Ka=5.6×10-10Kb=Kh66一元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解Kh=KW/Ka2.水解度(h)[OH-]C鹽h=——×100%

Ac-+H2OHAc+OH-

Kh=Kb=5.68×10-10[OH-]=

KhC鹽=KbC鹽水解常數(shù)是平衡常數(shù)的一種形式,它能衡量水解反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)

Kh

與Ka成反比,即酸愈弱,水解程度越大。也可用轉(zhuǎn)化率形式表示水解程度叫水解度,即水解百分率。

h%=已水解了的濃度/鹽的初始濃度×100%67例.計(jì)算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH和h。已知KHAc=1.76×10-5。解:[OH-]=

KhC鹽=————×0.10=7.5×10-6(mol·L-1)10-141.76×10-14

[OH-]C鹽h=——×100%=0.0075%pOH=-log(7.5×10-6)=5.1pH=14-5.1=8.968二.多元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解多元弱酸鹽的水解是分步進(jìn)行的,與多元弱酸一樣,多步水解一般只考慮一級(jí)水解。例計(jì)算碳酸鹽的水解常數(shù)Kh1=Kw/Ka2=1.8×10-4Kh2=Kw/Ka1=2.3×10-8第一級(jí)水解第二級(jí)水解<1>H2CO3H++HCO3-Ka1=4.3×10-7<2>HCO3-H++CO32-Ka2=5.6×10-11<3>H2OH++OH-KW=1.0×10-14<3>-<2>:CO32-+H2OHCO3-+OH-<3>-<1>:HCO3-+H2OH2CO3+OH-69例.計(jì)算0.10mol·L-1Na2CO3溶液的pH和水解度h。(K1=4.30×10-7K2=5.61×10-11)解:(1)計(jì)算pH值Kh1=Kw/Ka2=1.78×10-4[OH-]=

Kh1·C鹽pOH=3-lg4.22=2.37pH=14-2.37=11.63(2)計(jì)算水解度h=——×100%=4.22%[OH-]C鹽=

1.78×10-4×0.1=4.22×10-3(mol·L-1)70三、酸式鹽的水解酸式鹽在溶液中有兩種變化:HCO3-+H2OH2CO3+OH-Kh2=Kw/Ka1=2.3×10-8HCO3-H++CO32-Ka2=5.6×10-11[H2CO3]是水解產(chǎn)生的OH-濃度,[CO32-]是電離產(chǎn)生的H+濃度,它與OH-中和KW[H+][H+][HCO3-]Ka1K2[HCO3-][H+]=-整理得:[H+]=

Ka1(Kw+Ka2[HCO3-])[HCO3-]當(dāng)Ka2C0>Ka2[HCO3-]>>Kw時(shí)[H+]=Ka1Ka2上式表明,酸式鹽的pH值與鹽的濃度無關(guān)。Kh2>Ka2,溶液呈堿性[OH-]=[H2CO3]–[CO32-]712-2

弱堿強(qiáng)酸鹽的水解一.一元弱堿強(qiáng)酸鹽的水解這類鹽就是弱質(zhì)子酸,可引用弱酸的的處理結(jié)果。Kh=KW/Kb=Ka[H+]=

KhC鹽h=——×100%[H+]C鹽<1>H2OH++OH-

KW<2>NH3

+H2ONH4++OH-Kb已知NH3的Kb=1.78×10-5,試計(jì)算0.1mol·L-1的NH4Cl的pH值。解:Kh

=—————10-141.78×10-5

=5.62×10-10

[H+]=

KhC鹽=7.5×10-6

pH=6-lg7.5=5.1<1>-<2>:NH4++H2ONH3+H3O+72二.高價(jià)金屬陽離子的水解1.高價(jià)金屬離子的水解同樣是分步進(jìn)行的,同樣也是以一級(jí)水解為主。陽離子的電荷越高,水解的程度就越大,溶液的酸性就越強(qiáng)。如Fe3+、Al3+、Sb3+

等離子都只能在較強(qiáng)的酸中存在,酸度較小時(shí),它們?nèi)菀姿馕龀龀恋?。Fe3+離子的水解:常簡(jiǎn)寫為由于金屬離子的水解常數(shù)測(cè)定困難,因此還不能定量計(jì)算

Fe3++H2O[Fe(OH)]2++H+[Fe(OH)]2++H2O[Fe(OH)2]++H+[Fe(H2O)6]3++H2O[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+732-3

弱酸弱堿鹽的水解一、弱酸弱堿鹽的水解常數(shù)(以NH4Ac為例)Kh=——KWKaKb二、溶液的pH值

從上述水解反應(yīng)式可知[NH4+]=[Ac-];[NH3]=[HAc]Kh=————=——=——[NH3][HAc][NH4+][Ac-][HAc]2[Ac-]2=——KWKaKb[H+]2Ka2KWKa[H+]=——Kb

弱酸弱堿鹽的pH值與鹽的濃度無關(guān),與Ka和Kb的相對(duì)大小有關(guān)。由此可知,弱酸弱堿鹽的水解常數(shù)一般較大,是水解程度最強(qiáng)的鹽。(1)H2OH++OH-

Kw(2)NH3

+H2ONH4++OH-Kb(3)HAcAc-+H+Ka(1)-(2)-(3):NH4++Ac-NH3+HAc74可見,弱酸弱堿鹽溶液的pH值與鹽的濃度無關(guān),僅取決于弱酸和弱堿的解離常數(shù)相對(duì)大小。當(dāng)Ka=Kb時(shí),[H+]==10-7mol/L溶液為中性

Ka>Kb時(shí),[H+]>10-7mol/L溶液為酸性

Ka<Kb時(shí),[H+]<10-7mol/L溶液為堿性結(jié)論:酸稍強(qiáng),則顯酸性;堿稍強(qiáng),則顯堿性。75三、完全水解的鹽Kh=——KWKaKbKWKa[H+]=——Kb

由上述推導(dǎo)的結(jié)果可知弱酸弱堿鹽的水解程度較大的原因是由于它們的水解相互促進(jìn)的結(jié)果陽離子水解產(chǎn)生的H+

,中和了陰離子水解產(chǎn)生的OH-

,促進(jìn)了陰離子的水解,反過來陰離子水解的OH-又中和了H+,促進(jìn)了陽離子的水解,即水解相互促進(jìn)。如果這類水解產(chǎn)物中有氣體或沉淀生成而脫離反應(yīng)體系,則水解反應(yīng)可以進(jìn)行到底,所以這類鹽不能在溶液中存在。如Al2(CO3)3

、Cr2S3、Al2S3、(NH4)2S等H2O+NH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-762-4強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽的陰、陽離子都不能與水解離出的H+和OH-離子結(jié)合,不能破壞水的解離平衡。強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽不水解,其水溶液為中性。772-5影響水解平衡的因素鹽類水解程度的大小,首先決定于鹽的本性(Kh)和水解產(chǎn)物的性質(zhì),但還受溫度,濃度和酸度等外界因素的影響。1、鹽的濃度(1)弱酸強(qiáng)堿鹽和強(qiáng)酸弱堿鹽,鹽的濃度越小水解度越大。(2)稀釋可促進(jìn)鹽類水解。(3)弱酸弱堿鹽,水解度與濃度無關(guān);稀釋時(shí)分子分母同等程度減小,故平衡不移動(dòng)。2、溫度水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng),根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理,加熱可以促進(jìn)水解。如FeCI3稀溶液,加熱時(shí)顏色逐漸變深,最后可析出棕色Fe(OH)3沉淀。783、溶液的酸堿度水解反應(yīng)常使溶液呈現(xiàn)酸性或堿性,因此,控制溶液的酸堿度可以促進(jìn)或抑制水解反應(yīng)。在配制Sn2+,F(xiàn)e3+,Bi3+,Sb3+,Hg2+等鹽類的水溶液時(shí),由于水解生成沉淀,不能得到所需溶液。加入相應(yīng)的酸,可使平衡向左移動(dòng),抑制水解反應(yīng)。4、同離子效應(yīng)在鹽溶液中加入酸或堿,由于同離子效應(yīng)使平衡向生成鹽的方向移動(dòng),因而可降低水解程度。791、同離子效應(yīng)抑制水解SnCl2在水中的水解:抑制其水解的方法就是在配制溶液時(shí),先用較濃的鹽酸溶解,再稀釋到一定體積。一般說來,配制高價(jià)陽離子溶液,都要加入適當(dāng)?shù)乃嵋种扑狻?-5-2、外界條件影響鹽水解平衡的因素有溶液的酸堿度和同離子效應(yīng)、鹽的濃度、溶液的溫度等。2.稀釋有利于促進(jìn)水解在試管中加入2ml無色的SbCl3

溶液,再加入4ml

水稀釋,可觀察到有白色沉淀生成:SbCl3+H2O=SbOCl

(白)+2HCl這是由于稀釋使Qi變小,平衡將向右移動(dòng)。P386Sn2++2H2OSn(OH)2+2H+803、加熱有利于促進(jìn)水解把淡黃色的FeCl3溶液加入到沸水中,可觀察到溶液變成了紅色,這是因水解生成了Fe(OH)3溶膠。水解反應(yīng)是中和反應(yīng)的逆反應(yīng),是吸熱反應(yīng),故加熱有利于水解,三、水解的應(yīng)用鋁鹽由于水解強(qiáng)烈,利用其水解產(chǎn)生膠體的吸附作用廣泛用于作凈水劑。碳酸鈉的水解使溶液呈強(qiáng)堿性,用于代替燒堿使用。硫酸鋁溶液與碳酸氫鈉溶液混合后因強(qiáng)烈水解產(chǎn)生大量氣體和沉淀形成泡沫用于制作滅火劑。Al3++3HCO3-=Al(OH)3

+3CO2

81§8.3

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論(theoryofstrongelectrolytesolution)

人們最先認(rèn)識(shí)非電解質(zhì)稀溶液的規(guī)律,然后再逐步認(rèn)識(shí)電解質(zhì)溶液及濃溶液的規(guī)律.幾種鹽的水溶液的冰點(diǎn)下降情況鹽m/mol·kg-1

Tf/K(計(jì)算值)

Tf

/K(實(shí)驗(yàn)值)KCl0.200.3720.6731.81KNO3

0.200.3720.6641.78MgCl20.100.1860.5192.79Ca(NO3)20.100.1860.4612.48

1887年,Arrhenius

是這樣在電離理論中解釋這個(gè)現(xiàn)象的:●電解質(zhì)在水溶液中是電離的.●電離“似乎”又是不完全的.

然而,我們知道,強(qiáng)電解質(zhì)離子晶體,在水中應(yīng)是完全電離的,那么,這一矛盾又如何解釋呢?82強(qiáng)電解質(zhì)

-理論上100%電離①對(duì)于正負(fù)離子都是一價(jià)的電解質(zhì),如KNO3,NaCl,其ΔTf(實(shí))較為接近,而且近似為計(jì)算值ΔTf的2倍;②正負(fù)離子為二價(jià)的電解質(zhì)溶液的實(shí)驗(yàn)值ΔTf(實(shí))與計(jì)算值ΔTf(計(jì))比值較一價(jià)的小;P360③電解質(zhì)溶液越濃,實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比值越小。83表觀解離度強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中表現(xiàn)出來的解離度稱表觀解離度

強(qiáng)電解質(zhì)的表觀解離度(298K,0.10mol·L-1

)電解質(zhì)KClZnSO4

HClHNO3H2SO4

NaOHBa(OH)2表觀解離度/%86409292619181841923年,Debye

及Hückel提出離子氛(ionicatmosphere)概念。觀點(diǎn):強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的,但是由于離子間的相互作用,每一個(gè)離子都受到相反電荷離子的束縛,這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由,其表現(xiàn)是:溶液導(dǎo)電能力下降,電離度下降,依數(shù)性異常。85強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論8-1離子氛和離子強(qiáng)度一、離子氛強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是完全電離的,但離子并不是自由的,存在著“離子氛”。86離子氛在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中,一種離子被異號(hào)離子所包圍的現(xiàn)象稱為離子氛。+----+++由于離子氛使離子的運(yùn)動(dòng)受到相互牽制離子氛示意圖87由于離子氛的形成,使離子相互制約不能完全自由運(yùn)動(dòng),結(jié)果使離子的遷移速度,總體來看就相當(dāng)于離子數(shù)減少,而離子數(shù)的減少,即表現(xiàn)為解離度的降低。從溶液的表觀性質(zhì)來看,強(qiáng)電解質(zhì)的實(shí)測(cè)解離度與真實(shí)值之間有一定偏差,所以實(shí)測(cè)解離度總是小于100%。實(shí)測(cè)的解離度稱為表觀解離度,它反映了溶液中離子之間相互牽制的強(qiáng)弱程度。88離子的濃度越大,離子所帶電荷數(shù)目越多,離子與它的離子氛之間的作用越強(qiáng)。強(qiáng)電解質(zhì)解離度的意義和弱電解質(zhì)不同:弱電解質(zhì)的解離度表示解離了的分子百分?jǐn)?shù);強(qiáng)電解質(zhì)的解離度僅反映溶液中離子間相互牽制作用的強(qiáng)弱程度。強(qiáng)電解質(zhì)的解離度稱表觀解離度。

89強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論二、離子強(qiáng)度I離子強(qiáng)度I表示離子與“離子氛”之間的強(qiáng)弱。Zi表示溶液中第i種離子的電荷數(shù),mi表示i種離子的質(zhì)量摩爾濃度,則I=離子強(qiáng)度I的單位為mol·kg-1。離子強(qiáng)度I表示了離子在溶液中產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度的大小。離子強(qiáng)度越大,正負(fù)離子間作用力越大。908-2活度和活度系數(shù)指電解質(zhì)溶液中離子實(shí)際發(fā)揮的濃度,稱為有效濃度或活度。顯然

a=fc

這里,a—活度,c

—濃度,f

—活度系數(shù)●Z越高,I較大,f的數(shù)值越小

●c越大,I

較大,則a與c

的偏離越大●c很低,I

也很小,一般可近似認(rèn)為f=1.0,可用c代替a

一個(gè)適于r離子半徑

3×10–8cm,I<0.1mol·kg-1的半經(jīng)驗(yàn)公式為:91活度:是指有效濃度,即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度,即扣除了離子間相互作用的濃度。以a(activity)表示。

f:活度系數(shù),稀溶液中,f<1;極稀溶液中,f

接近192①

離子強(qiáng)度越大,離子間相互作用越顯著,

活度系數(shù)越??;②

離子強(qiáng)度越小,活度系數(shù)約為1。稀溶液接近理想溶液,活度近似等于濃度。③

離子電荷越大,相互作用越強(qiáng),活度系數(shù)越小。

f:活度系數(shù);Z1、Z2分別表示離子電荷;I

為溶液離子強(qiáng)度。93活度系數(shù)可以用凝固點(diǎn)法、蒸氣度法、溶解度法、電動(dòng)勢(shì)法等測(cè)定。

當(dāng)溶液無限稀時(shí),f

1,a

c

電解質(zhì)溶液理論至今尚在不斷發(fā)展,本課程不做要求!94§8.3酸堿理論目前主要有三種理論。

3-1酸堿的解離理論(阿侖尼烏斯解離理論)Arrhenius(阿侖尼烏斯)

1887年一.酸堿的定義酸:解離時(shí)產(chǎn)生的陽離子全部是H+離子的化合物叫酸(acid)

。堿:解離時(shí)生成的陰離子全部是OH-離子的化合物叫堿(base)

。95酸堿的解離理論從物質(zhì)的化學(xué)組成上揭示了酸堿的本質(zhì),明確指出H+離子是酸的特征,OH-離子是堿的特征。二、酸堿反應(yīng)1.實(shí)質(zhì):H++OH-

→H2O2.方向:強(qiáng)酸或強(qiáng)堿向生成弱酸或弱堿方向移動(dòng)。2HCl+Na2CO3

=H2CO3+2NaClH2O+CO2↑96Na2S+2HCl=H2S↑+2NaClNH4Cl+NaOH

=NaCl+NH3·H2OHCl+NaOH

=NaCl+H2O97三、成功與不足1.成功(1)從組成上說明了酸堿的本質(zhì)。(2)從平衡上能度量酸堿的強(qiáng)弱pH,即可計(jì)算出pH。2.不足(1)只限于在水溶液中能解離的物質(zhì),有的在非水溶液中也體現(xiàn)出酸堿性,如NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s),按其理論,就不是酸堿反應(yīng)。(2)酸堿的定義不徹底98如:NH3+H2ONH4++OH-,OH-不是從NH3產(chǎn)生,而是H2O的剩余物。以前人們把氨水看成:NH4OHNH4OHNH4++OH-

這是不對(duì)的,應(yīng)為NH3·H2O。又如,H3BO3+H2OH++[]-

OHHOB:OHOHH+不是從H3BO3產(chǎn)生,但都知H3BO3是酸(硼酸)。由于有這些不足,從而產(chǎn)生其它理論。993-2酸堿質(zhì)子理論

1923年,丹麥Br

nsred和英國(guó)Lowry一、酸堿的定義凡是能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸。

如,HCl,HAc,HCO3-,NH4+,Al(H2O)6+等都是酸。酸是質(zhì)子的給予體。

凡是能接收質(zhì)子的分子或離子稱為堿。如,Cl-,Ac-,NH3,CO32-,HCO3-,NaOH等都是堿。堿是質(zhì)子的接受體。100從酸堿質(zhì)子理論定義可看出:1.酸和堿可以是分子,也可以是陽離子或陰離子。2.酸和堿不是孤立的,酸給出質(zhì)子后生成堿,堿接受質(zhì)子后就變成酸。101相應(yīng)的酸堿之間存在共軛關(guān)系:

酸質(zhì)子(H+)+堿

[Al(H2O)6]3+

[Al(H2O)5(OH)]2++H+

酸堿質(zhì)子

HPO42-

PO43-

+H+

酸堿質(zhì)子共軛酸堿:酸堿存在著對(duì)應(yīng)的相互依存的關(guān)系;物質(zhì)的酸性或堿性要通過給出質(zhì)子或接受質(zhì)子來體現(xiàn)。102

HCl

=H++Cl-

NH4+H++NH3

HAcH++Ac-

H2SO4

H++HSO4-

HSO4-

H++SO42-

HCO3-H++CO32-

H2CO3

H++HCO3-酸堿103給出質(zhì)子的能力越大,酸越強(qiáng),其共軛堿就越弱;給出質(zhì)子的能力較弱,其共軛堿則較強(qiáng)。酸堿的共軛關(guān)系可歸納為:酸中有堿,堿可變酸,知酸便知堿,知堿便知酸。1043.有些物質(zhì)既能體現(xiàn)酸也能體現(xiàn)堿的性質(zhì)。即有些物質(zhì)既能給出質(zhì)子,又能接受質(zhì)子。這樣的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。如HCO3-

H++CO32-,HCO3-+H+H2CO3

酸堿堿酸

HAc+H2OH3O++Ac-,H2O+NH3NH4++OH-

酸1堿2酸2堿1酸1堿2酸2堿1所以HCO3-、H2O等就是兩性物質(zhì)。按質(zhì)子理論,兩性物質(zhì)是非常多的。1054.質(zhì)子論中沒有鹽的概念。酸堿解離理論中的鹽,在質(zhì)子論中都是離子酸或離子堿,如,NH4Cl中的NH4+是酸,Cl-是堿。

106二、酸堿反應(yīng)1.實(shí)質(zhì):就是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間質(zhì)子傳遞的反應(yīng)。

例:HCl+NaOH

=H2O+Na++Cl-酸1堿2酸2堿1

HCl+NH3

=NH4++Cl-

酸1堿2酸2堿11072.反應(yīng)的方向強(qiáng)酸1+強(qiáng)堿2

=弱酸2+弱堿1強(qiáng)弱是相對(duì)規(guī)定的。3.酸堿反應(yīng)酸堿質(zhì)子理論不僅擴(kuò)大了酸和堿的范圍,還可以把解離理論中的解離作用、中和作用、水解作用等,統(tǒng)統(tǒng)包括在酸堿反應(yīng)的范圍之內(nèi),都可以看作是質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。108(1)

強(qiáng)電解質(zhì)的電離:

HCl+H2O=H3O++Cl

強(qiáng)酸1強(qiáng)堿2弱酸2弱堿1

酸性:HCl>H3O+

堿性:H2O>Cl

強(qiáng)酸和強(qiáng)堿作用生成弱酸弱堿的過程,是不可逆過程。109(2)弱酸、堿的電離HAc+H2OH3O++Ac

弱酸1弱堿2強(qiáng)酸2強(qiáng)堿1

NH3+H2ONH4++OH

弱堿1弱酸2強(qiáng)酸2強(qiáng)堿1酸性:HAc<H3O+堿性:H2O<Ac

酸性:H2O<NH4+堿性:NH3<OH

是弱酸弱堿作用生成強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng),是可逆過程。110(3)水的自偶電離

H2O+H2OH3O++OH-

弱酸1弱堿2強(qiáng)酸2強(qiáng)堿1

弱酸弱堿的相互作用是生成強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)是可逆過程。(4)鹽類的水解Ac

+H2OHAc+OH

弱堿1弱酸2強(qiáng)酸1強(qiáng)堿2弱酸弱堿作用生成強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng),是可逆過程。111(5)中和反應(yīng)

二個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng),強(qiáng)堿奪取強(qiáng)酸中的質(zhì)子,生成更弱的酸及堿的反應(yīng)。OH-

+H3O+=H2O+H2O(6)酸堿性強(qiáng)弱的比較電離平衡常數(shù)例:

HAc+H2OH3O++Ac

[H2O

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