氫氣中氦、氬、氮和烴類的測定 氣相色譜-熱導(dǎo)和火焰離子化檢測器法-征求意見稿

ICS27.010

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/CECA-G00XX—2021

氫氣中氦、氬、氮和烴類的測定氣相色

譜-熱導(dǎo)和火焰離子化檢測器法

Determinationofhelium,argon,nitrogenandtotalhydrocarbons

inhydrogen—Gaschromatography-thermalconductivityand

flameionizationdetectorMethod

（征求意見稿）

2021-XX-XX發(fā)布2021-XX-XX實(shí)施

中國節(jié)能協(xié)會(huì)發(fā)布

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)

則》的規(guī)定起草。

本文件由中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院提出。

本文件由中國節(jié)能協(xié)會(huì)歸口。

本文件起草單位：

本文件主要起草人：

2

氫氣中氦、氬、氮和烴類的測定氣相色譜-熱導(dǎo)和火焰離子

化檢測器法

1范圍

本文件規(guī)定了采用氣相色譜-熱導(dǎo)和火焰離子化檢測器測定氫氣中氦、氬、氮和烴類的

試驗(yàn)方法。

本文件適用于質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣中氦、氮、氬和烴類含量的測定。同時(shí)也

適用各類用途氫氣中氦含量不低于30μmol/mol，氮、氬含量不低于10μmol/mol，C1-C6烴類

含量不低于0.1μmol/mol的組分測定。對(duì)于超出測定范圍的樣品，可通過改變分析條件調(diào)整

檢測范圍。

注：如樣品中含有氧氣，本標(biāo)準(zhǔn)提供試驗(yàn)方法不會(huì)干擾氬氣的測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期

的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括

所有的修改單）適用于本文件。

GB/T3634.1氫氣第1部分：工業(yè)氫

GB/T3634.2氫氣第2部分：純氫、高純氫和超純氫

GB/T8984-2008氣體中一氧化碳、二氧化碳和烴類的測定氣相色譜法

GB/T27894.3天然氣在一定不確定下用氣相色譜法測定組分第三部分：用兩根填充柱

測定氫氦、氧、氮、二氧化碳和直至C8的烴類

3方法概要

采用雙閥同時(shí)進(jìn)樣模式，將氫氣樣品通入氣相色譜，一路通過分子篩柱及熱導(dǎo)檢測器，

采用外標(biāo)法完成氦、氧、氬、氮分離檢測；一路通過氧化鋁色譜柱及火焰離子化檢測器，采

用外標(biāo)法實(shí)現(xiàn)C1-C6烴類組分的形態(tài)及總量分析。

4試劑與材料

4.1儀器用氣

載氣和燃?xì)猓簹錃猓兌?9.999%以上。應(yīng)提供足夠壓力以保證系統(tǒng)獲得穩(wěn)定的載氣流

量。

助燃?xì)猓簤嚎s空氣。

尾吹氣：氮?dú)猓兌仍?9.999%以上。

注：建議每路氣體進(jìn)一步凈化?？墒褂梅肿雍Y或其它合適的試劑去除各類氣中的水、氧氣和烴類雜質(zhì)，以

保護(hù)色譜柱使用壽命。

4.2校正樣品

3

用于氫氣樣品中氦、氬、氮和烴類組分定性及定量的標(biāo)準(zhǔn)氣樣，需由有國家資質(zhì)認(rèn)可的

配氣單位配制。

5儀器與設(shè)備

5.1氣相色譜儀

任何有質(zhì)量保證，可配置閥進(jìn)樣裝置、分流/不分流進(jìn)樣口、熱導(dǎo)檢測器和火焰離子化

檢測器，滿足分析需求的氣相色譜儀均可使用。典型的氣相色譜流程參見圖1。

圖1典型氣相色譜流程圖

5.2色譜柱

色譜柱1：預(yù)分離柱，用于反吹非檢測目標(biāo)組分，推薦采用長30m，內(nèi)徑0.53mm，膜

厚15μm的PLOTQ色譜柱，或其它滿足要求的色譜柱。

色譜柱2：用于氦、氧、氬、氮的分離，推薦采用長60m，內(nèi)徑0.53mm，膜厚50μm的

分子篩色譜柱，或其它滿足要求的色譜柱。

色譜柱3：用于C1-C6烴類的分離，推薦采用長30m，內(nèi)徑0.53mm的氧化鋁色譜柱，或

其它滿足要求的色譜柱。

5.3檢測器

推薦使用熱導(dǎo)檢測器（TCD）進(jìn)行含氦、氧、氬、氮檢測，使用火焰離子化檢測器進(jìn)行

C1-C6烴類檢測。其它可滿足樣品最低檢測限要求和線性范圍要求的檢測器也可以使用。

5.4數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)

色譜工作站應(yīng)具備下列數(shù)據(jù)處理能力：顯示色譜圖，記錄色譜峰面積值，通過保留時(shí)間、

相對(duì)保留時(shí)間或同時(shí)使用二者定性，可采用響應(yīng)因子進(jìn)行計(jì)算，可采用外標(biāo)法給出分析結(jié)果。

5.5氣體稀釋儀

可將校正樣品按一定比例進(jìn)行稀釋。

6儀器準(zhǔn)備

4

6.1色譜分離的典型條件

調(diào)整氣相色譜儀的操作條件，許多操作條件可用于氫和相關(guān)燃料電池原料氣體中氦、氬、

氮和烴類分析。典型的色譜條件如表1所示。以氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品中氦、氬、氮和烴類保留時(shí)間

值定性。典型氦、氬、氮和烴類色譜圖見附錄B。

圖2典型氫氣中氦、氬、氧、氮的色譜圖

圖3典型氫氣中C1-C6的色譜圖

表1典型色譜條件

參數(shù)設(shè)定值

定量環(huán)0.5mL

色譜柱升溫程序30℃，保持4min，25℃/min至190℃保持2min。運(yùn)行時(shí)間12.4

min

進(jìn)樣口（填充柱）溫度100℃，壓力控制模式，壓力16psi

進(jìn)樣口（分流/不分流進(jìn)樣溫度100℃，分流比10:1，流量控制模式，6mL/min

口）

檢測器（熱導(dǎo)檢測器）溫度150℃

參比氣流速25mL/min，柱流量+尾吹流速10mL/min

檢測器（火焰離子化檢測溫度250℃

器）氫氣流速30mL/min，空氣流速350mL/min氮?dú)饬魉?5

mL/min

閥事件閥1-0.01min開啟

5

閥1-0.5min關(guān)閉

閥2-0.05min開啟

閥2-1.5min關(guān)閉

載氣氫氣

7試驗(yàn)步驟

7.1按色譜制造商的使用說明書啟動(dòng)色譜儀。

7.2參照表1設(shè)置色譜條件。柱箱升溫至150℃，平衡1h。

7.3空白分析。采用氫氣（純度優(yōu)于99.999%）進(jìn)行儀器空白運(yùn)行，至基線信號(hào)波動(dòng)不影響檢

測。

7.4校正樣品分析。依據(jù)表1分析條件，采用標(biāo)準(zhǔn)氣樣置換進(jìn)樣管路60s后開始分析，重復(fù)測

定多次，至相鄰兩次測定組分的色譜峰面積響應(yīng)值相對(duì)偏差不大于5%，取其平均值。

7.5再次空白分析。重復(fù)7.3。

7.6樣品分析。在與校正樣品完全相同的測試條件下進(jìn)行樣品分析，平行測定至少兩次，至

相鄰兩次測定待測組分的色譜峰面積響應(yīng)值相對(duì)偏差不大于5%，取其平均值作為響應(yīng)值，

按8.1給出的方法計(jì)算樣品中氦、氬、氮和烴類的含量。

7.7色譜儀待機(jī)時(shí)，將柱箱溫度升至150℃。

8結(jié)果計(jì)算

8.1計(jì)算采用外標(biāo)法計(jì)算氫氣中氦、氬、氮和烴類含量。

首先通過式（1）計(jì)算組分的響應(yīng)因子：

CS

FS...................................................................................(1)

AS

式中：

FS——組分的響應(yīng)因子；

CS——標(biāo)準(zhǔn)樣品中氦、氬、氮及各烴類標(biāo)稱值；μmol/mol；

AS——標(biāo)準(zhǔn)樣品中氦、氬、氮及各烴類色譜峰面積。

實(shí)際檢測時(shí)可根據(jù)組分色譜峰面積值和測得的響應(yīng)因子，按照公式（2）計(jì)算各組分

的含量。

Ai

Ci....................................................................................(2)

FS

式中：

Ci——樣品中各組分的含量，μmol/mol；

Ai——樣品中各組分的色譜峰面積；

FS——組分的響應(yīng)因子。

采用公式（3）計(jì)算烴類總量。

SumC

i................................................................................(3)

6

式中：

Sum——烴類總量，μmol/mol。

8.2分析結(jié)果表示

設(shè)定合適的積分參數(shù)，以保證含量大于30μmol/mol的氦、含量大于10μmol/mol的氬、氮

及含量大于0.1μmol/mol的烴類被積分。氦精確到30μmol/mol，氮、氬精確到10μmol/mol。烴

類及烴類總含量精確到0.1μmol/mol。

9重復(fù)性

在同一實(shí)驗(yàn)室，同一操作者使用同一儀器，對(duì)同一試樣連續(xù)測定所得的兩個(gè)試驗(yàn)結(jié)果相

對(duì)偏差不大于±5%。

10報(bào)告

報(bào)告應(yīng)說明

a)樣品信息的全部說明，例如名稱、批號(hào)、采樣地點(diǎn)、采樣時(shí)間、采樣量、采樣壓力

等；

b)測定中觀察到的任何異?，F(xiàn)象及其說明；

c)測定結(jié)果；

d)本標(biāo)準(zhǔn)中未列出的任何操作細(xì)節(jié)。

7

附錄A

(資料性)

8

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)

則》的規(guī)定起草。

本文件由中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院提出。

本文件由中國節(jié)能協(xié)會(huì)歸口。

本文件起草單位：

本文件主要起草人：

2

氫氣中氦、氬、氮和烴類的測定氣相色譜-熱導(dǎo)和火焰離子

化檢測器法

1范圍

本文件規(guī)定了采用氣相色譜-熱導(dǎo)和火焰離子化檢測器測定氫氣中氦、氬、氮和烴類的

試驗(yàn)方法。

本文件適用于質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣中氦、氮、氬和烴類含量的測定。同時(shí)也

適用各類用途氫氣中氦含量不低于30μmol/mol，氮、氬含量不低于10μmol/mol，C1-C6烴類

含量不低于0.1μmol/mol的組分測定。對(duì)于超出測定范圍的樣品，可通過改變分析條件調(diào)整

檢測范圍。

注：如樣品中含有氧氣，本標(biāo)準(zhǔn)提供試驗(yàn)方法不會(huì)干擾氬氣的測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期

的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括

所有的修改單）適用于本文件。

GB/T3634.1氫氣第1部分：工業(yè)氫

GB/T3634.2氫氣第2部分：純氫、高純氫和超純氫

GB/T8984-2008氣體中一氧化碳、二氧化碳和烴類的測定氣相色譜法

GB/T27894.3天然氣在一定不確定下用氣相色譜法測定組分第三部分：用兩根填充柱

測定氫氦、氧、氮、二氧化碳和直至C8的烴類

3方法概要

采用雙閥同時(shí)進(jìn)樣模式，將氫氣樣品通入氣相色譜，一路通過分子篩柱及熱導(dǎo)檢測器，

采用外標(biāo)法完成氦、氧、氬、氮分離檢測；一路通過氧化鋁色譜柱及火焰離子化檢測器，采

用外標(biāo)法實(shí)現(xiàn)C1-C6烴類組分的形態(tài)及總量分析。

4試劑與材料

4.1儀器用氣

載氣和燃?xì)猓簹錃?，純?9.999%以上。應(yīng)提供足夠壓力以保證系統(tǒng)獲得穩(wěn)定的載氣流

量。

助燃?xì)猓簤嚎s空氣。

尾吹氣：氮?dú)?，純度?9.999%以上。

注：建議每路氣體進(jìn)一步凈化?？墒褂梅肿雍Y或其它合適的試劑去除各類氣中的水、氧氣和烴類雜質(zhì)，以

保護(hù)色譜柱使用壽命。

4.2校正樣品

3

用于氫氣樣品中氦、氬、氮和烴類組