電介質(zhì)材料課件

§6.1電容器介質(zhì)資料§6.2鐵電資料§6.3壓電資料與熱釋電資料§6.4微波陶瓷介質(zhì)資料§6.5玻璃電介質(zhì)資料§6.6有機(jī)電介質(zhì)資料第六章電介質(zhì)資料§6-1電容器介質(zhì)資料電容器是由兩個(gè)金屬板，中間夾有絕緣資料(絕緣介質(zhì))構(gòu)成的。絕緣資料不同，構(gòu)成電容器的種類也不同?！?-1電容器介質(zhì)資料電容器在電路中具有隔斷直流電、經(jīng)過(guò)交流電的作用，常用于級(jí)間耦合、濾波、去耦、旁路及信號(hào)調(diào)諧(選擇電臺(tái))等。它是電子設(shè)備中不可短少的根本元件。當(dāng)在電容的極板上施加電場(chǎng)以后，由于電介質(zhì)的極化過(guò)程，使束縛電荷在兩極板上積累而儲(chǔ)存電能，因此稱為電容器。電介質(zhì)資料主要分為兩類§6-1電容器介質(zhì)資料由鋁、鉭、鈮等閥金屬外表生成的介電氧化膜等。絕緣資料如紙、玻璃、陶瓷、云母、有機(jī)薄膜等。〔閥金屬：鋁、鈮、鈦、鉭；閥的意思就是正導(dǎo)游通，反向開(kāi)路；〕§6-1電容器介質(zhì)資料超級(jí)電容器構(gòu)造框圖超級(jí)電容器是一種高能量密度的無(wú)源儲(chǔ)能元件。它是根據(jù)電化學(xué)雙電層實(shí)際研制而成的，所以又稱雙電層電容器。不存在通常所說(shuō)的“電介質(zhì)〞，而是由“電解質(zhì)〞[可為液體電解質(zhì)，也可為“固體電解質(zhì)〞或稱為“快離子導(dǎo)體〞。]在外電場(chǎng)的作用下，由于離子的遷移構(gòu)成雙電層，或在電解質(zhì)/電極界面產(chǎn)生欠電位堆積等電化學(xué)作用而構(gòu)成電容效應(yīng)。§6-1電容器介質(zhì)資料于是，從傳統(tǒng)靜電電容器到電解電容器再開(kāi)展到超大容量電化學(xué)離子電容器，其中的電極化或電荷遷移載體，發(fā)生了從純電介質(zhì)到閥金屬氧化物，再到具有離子輸運(yùn)特點(diǎn)的電介質(zhì)的變化?！?-1電容器介質(zhì)資料電容器的電介質(zhì)資料主要有四個(gè)方面要求：第一，為到達(dá)高比容量的目的，應(yīng)采用介電常數(shù)ε值盡能夠高的資料。第二，為了保證電容器具有純?nèi)菘?，即防止因極化過(guò)程呵斥能量損耗，導(dǎo)致產(chǎn)生熱量，要求具有盡能夠低的損耗角正切值，特別要求在高工頻率或脈沖條件運(yùn)用時(shí)，tanδ值低。第三，電容器電介質(zhì)還應(yīng)具有高的絕緣電阻值，并保證電阻值在不同頻率與溫度條件下盡能夠穩(wěn)定，防止由于雜質(zhì)的分解和資料的老化引起絕緣電阻值下降。第四，要求電介質(zhì)具有高的擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度?！?.1.1紙電介質(zhì)及其浸漬資料紙電容器是電容器的主要類型之一，運(yùn)用較早，用量很大。電容量值及任務(wù)電壓范圍較寬，通常為470pF～30uF，63V-1500V，甚至高壓紙電容器耐壓值高達(dá)30～40kv。電容器紙以硫酸鹽木質(zhì)纖維素為主要原料，經(jīng)抄紙，烘干，壓光等工藝制成，要求質(zhì)地密實(shí)，厚薄均勻。目前國(guó)內(nèi)可消費(fèi)4-22um紙，同國(guó)際程度相當(dāng)。用特制的電容器紙作為介質(zhì)，鋁箔或錫箔作為電極并卷繞成圓柱形，然后接出引線，再經(jīng)過(guò)浸漬處置，用外殼封裝或環(huán)氧樹(shù)脂灌封而成。

1.電容器紙的構(gòu)造和特性電容器紙由無(wú)紡植物纖維素和空氣隙交替分布構(gòu)成，其密度為1-1.3g/cm3,抗拉強(qiáng)度約1000kg/cm2，未浸漬前空氣隙體積分?jǐn)?shù)為30%，水分體積分?jǐn)?shù)為5%～7%，灰分體積分?jǐn)?shù)為0.2%-0.3%。其主要成分纖維素為天然高分子物質(zhì)，分子式〔C6H10O5)n，聚合度n>1000。纖維素分子是由β葡萄糖環(huán)構(gòu)成的長(zhǎng)鏈，相互間由氧橋相銜接。其分子構(gòu)造如圖6.1.1所示。

1.電容器紙的構(gòu)造和特性由圖6.1.1可見(jiàn)，紙纖維基的原子組成的摩爾分?jǐn)?shù)比為：O：C：H=49.39%：44.44%：6.7%。由于每個(gè)分子鏈上含有三個(gè)不相對(duì)稱的(OH)基，故具有較強(qiáng)的極性。在交變電場(chǎng)作用下，(OH)基產(chǎn)生轉(zhuǎn)向極化，纖維素介電系數(shù)ε≈6.5-7，并伴隨著較高的tanδ值。又由于紙中有較大氣孔率，所以ε<5。

1.電容器紙的構(gòu)造和特性電容器紙為纖維素與氣隙交錯(cuò)分布組成，由于空氣的ε隨溫度變化極小，所以其ε=f(T)曲線取決于纖維素的作用，即ε值隨溫度升高而增大。ε值與頻率的關(guān)系中，由于空氣的ε值與頻率幾乎無(wú)關(guān)，故也只能取決于纖維素的頻率特性。空氣的tanδ值極小，電容器紙的tanδ亦主要由纖維素決議，隨著纖維素密度增大而添加。

2.電容器紙的浸漬電容器紙中的大量空氣隙由于具有較低ε值，并成為極性基(OH)吸附水分的儲(chǔ)存場(chǎng)所，故通常采用真空浸漬方法〔將空氣排除而將有機(jī)浸漬資料填隙其中〕以到達(dá)改性的目的?？晒╇娙萜骷埥n的資料很多，按極性程度可劃分為極性和非極性；按物理形狀那么可分為液態(tài)和固態(tài)等不同類別。極性浸漬資料的介電性能有很大差別，液態(tài)與固態(tài)浸漬資料的填充程度有所不同。液體浸漬資料可填充絕大部分氣孔，適用于高壓和脈沖電容器中；固體浸漬資料那么可使電容器外部構(gòu)造簡(jiǎn)化，甚至無(wú)需再運(yùn)用外殼，但在固化收縮時(shí)會(huì)構(gòu)成部分氣隙，普通用于直流或低壓通用電容器中。

2.電容器紙的浸漬圖中，Cc、Cg分別為由纖維素及氣隙極化構(gòu)成的電容量；x為氣隙在紙中所占的體積分?jǐn)?shù)。由此可根據(jù)串聯(lián)等效電路表示出浸漬液體介質(zhì)后紙的總介電常數(shù)：式中，εf、ε1分別為纖維素和液體浸漬料的介電常數(shù)；x為纖維素密度系數(shù)。

2.電容器紙的浸漬當(dāng)采用固體浸漬料時(shí)，由于固化收縮后會(huì)留下部分空隙，其等效電路如圖6.1.3(b)所示。這時(shí)浸漬紙的總介電常數(shù)可表為:式中，εs為固體浸漬料介電常數(shù)；y為浸漬料收縮率，通常為(10-20)%?！?.1.2有機(jī)薄膜電容器介質(zhì)資料有機(jī)薄膜電容器介質(zhì)分為非極性〔包括弱極性〕及極性薄膜兩大類。非極性主要優(yōu)點(diǎn)是：介質(zhì)損耗很低，比紙介質(zhì)約低一個(gè)數(shù)量級(jí)。普通具有較高電阻率，有機(jī)薄膜電容器的時(shí)間常數(shù)約為106MΩ.uF。主要缺陷是:熱脹系數(shù)大，并且在溫度變化后產(chǎn)生不可逆形變，從而產(chǎn)生了不可逆的電容量變化，電容量的溫度系數(shù)普通為負(fù)值。介電常數(shù)低，ε≈2～2.5。比率電容量為紙介電容器的1/4-1/2。此外，機(jī)械強(qiáng)度較差。常見(jiàn)的非極性有機(jī)電介質(zhì)有聚苯己烯、聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等?！?.1.2有機(jī)薄膜電容器介質(zhì)資料極性有機(jī)電介質(zhì)的損耗角正切那么較大，比紙介質(zhì)約低一個(gè)數(shù)量級(jí)，介電常數(shù)ε=3～3.6。為了獲得比紙介質(zhì)更大的運(yùn)用范圍，其開(kāi)展方向在于提高任務(wù)溫度(要求超越100-125℃)和任務(wù)電場(chǎng)強(qiáng)度(>200V/u)；研討其在任務(wù)過(guò)程中的電化學(xué)過(guò)程機(jī)理，到達(dá)改善在高溫暖高場(chǎng)強(qiáng)長(zhǎng)期任務(wù)時(shí)的老化問(wèn)題。極性有機(jī)電介質(zhì)種類繁多，其中最常見(jiàn)的有對(duì)苯二甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚酰聚胺等。其詳細(xì)內(nèi)容見(jiàn)6.6節(jié)?！?.1.3電解電容器介質(zhì)電解電容器的比率電容量是各種電容器中最高的〔其電容率上限可達(dá)300-500uF/cm3；標(biāo)稱容量可達(dá)法拉級(jí)。加之其構(gòu)造、工藝與電特性跟其他類型電容器明顯不同，其用量已占整個(gè)電容器的30%-4O%,從而引起了人們親密的關(guān)注。首先，電解電容器介質(zhì)并不是分別存在的，它是經(jīng)過(guò)電化學(xué)方法在閥金屬上生成的氧化膜薄層，其厚度0.01～l.5um。該氧化膜介質(zhì)由于具有單導(dǎo)游電性，反向銜接時(shí)由于電導(dǎo)率大大添加致使容器經(jīng)過(guò)電流過(guò)大而使元件損壞，所以具有極性，而在脈動(dòng)直流或交流條件運(yùn)用的電解電容器，實(shí)踐上是兩個(gè)芯子串聯(lián)，并不是真正的無(wú)極性元件，結(jié)果使比率電容量減小。電容器在任務(wù)過(guò)程中，電解質(zhì)能自動(dòng)修補(bǔ)或隔離氧化膜疵點(diǎn)，從而可加強(qiáng)和恢復(fù)絕緣才干，提高任務(wù)電場(chǎng)強(qiáng)度，稱為“自愈特性〞?！?.1.3電解電容器介質(zhì)其次．作為電極的金屬，因在電解槽中構(gòu)成的氧化膜具有單導(dǎo)游電性，故被稱為“閥金屬〞，如鋁、鉭、鈮等。閥金屬在電解過(guò)程中乃至在任務(wù)時(shí)接正極，為元件的陽(yáng)極。為了使電容量值進(jìn)一步加大，常將閥金屬活化——進(jìn)展腐蝕。第三．電解電容器的另一電極為與氧化膜相接觸的電解質(zhì)〔普通為液體或半液體〕稱為陰極。由于電解質(zhì)與氧化膜能良好接觸，從而具有較高的擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度。此時(shí)再用另一金屬與電解質(zhì)接觸作為引出端，該引出金屬起“集電極〞的作用。由于氧化膜構(gòu)造具有不完好性，外表上存在疵點(diǎn)、裂紋和空洞，從而使漏電流較大〔可達(dá)1mA以上〕，絕緣電阻較低(可低于1MΩ)。又由于電解質(zhì)或半導(dǎo)體陰極電阻值較高，從而使電容的總損耗角正切值偏高，并具有tanδ值的頻率、溫度不穩(wěn)定性，且老化特性較差。上述缺乏之處，在鉭電解電容器中得到明顯改善。1、箔式鋁電解電容器氧化膜介質(zhì)經(jīng)過(guò)電化學(xué)法在閥金屬陽(yáng)極外表生長(zhǎng)氧化膜電解質(zhì)過(guò)程稱為“構(gòu)成〞(Forming,日文稱“化成〞)，俗稱“賦能〞。氧化膜的構(gòu)造和特性同閥金屬-電解液的組合相關(guān)。鋁電解液第一類為不〔或很少〕溶解閥金屬及其氧化膜的電解液，如硼酸、硼砂及檸檬酸等，這是生成氧化膜的主要成分。第二類，那么是不〔或很少〕溶解閥金屬，但卻能很好地溶解其氧化膜的電解液，如硫酸、草酸、磷酸等，常用于電解質(zhì)的預(yù)構(gòu)成，以縮短構(gòu)成時(shí)間，提高效率。1、箔式鋁電解電容器氧化膜介質(zhì)Al2O3通常以三種晶型存在，經(jīng)高溫處置的α-Al2O3為斜方晶系，構(gòu)造最嚴(yán)密，是電子陶瓷的主要原料。在較低溫度下的γ-Al2O3具有尖晶石型構(gòu)造，密度較小，天然的無(wú)定形Al2O3在加熱至100℃左右時(shí)，構(gòu)成立方晶系的過(guò)渡相γ‘-Al2O3。當(dāng)溫度升高至500℃后γ‘-Al2O3又轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3。此外，β-Al2O3(密度3.31g／cm3)不是純Al2O3，不屬于Al2O3一元系，其化學(xué)式為Na2O?11Al2O3。由于β-Al2O3開(kāi)場(chǎng)發(fā)現(xiàn)時(shí)忽視了Na2O的存在，而被誤以為是Al2O3的一種變體，采用了β-Al2O3這一稱號(hào)，并沿用至今。其密度最小，硬度最差。電解電容器的Al2O3膜主要是：不含水的無(wú)定形的Al2O3，立方晶型的γ‘-Al2O3，水合氧化鋁Al(OH)3及多孔性Al2O3。1、箔式鋁電解電容器氧化膜介質(zhì)Al2O3介質(zhì)膜的構(gòu)造和特性與電解液及構(gòu)成條件關(guān)系很大。對(duì)于不溶解鋁也不溶解Al2O3的第一類電解液，在適當(dāng)控制溫度和構(gòu)成電流時(shí)，可獲得無(wú)定形Al2O3膜，在經(jīng)過(guò)100℃熱處置后可使之轉(zhuǎn)變?yōu)棣谩?Al2O3。1、箔式鋁電解電容器氧化膜介質(zhì)2、固體鉭電解電容器鉭氧化膜構(gòu)造及晶化燒結(jié)型固體電解質(zhì)片狀鉭電容器固體鉭電容器是1956年由美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室首先研制勝利的，它的性能優(yōu)良，是一切電容器中體積小而又能到達(dá)較大電容量的產(chǎn)品。鉭電容器外形多種多樣，并容易制成適于外表貼裝的小型和片型元件。目前消費(fèi)的鉭電解電容器主要有燒結(jié)型固體、箔形卷繞固體、燒結(jié)型液體等三種，其中燒結(jié)型固體約占目前消費(fèi)總量的95%以上，而又以非金屬密封型的樹(shù)脂封裝式為主體。小型化、片式化配合SMT技術(shù)下方興未艾，片式燒結(jié)鉭電容器已逐漸成主流。固體鉭電解電容器的構(gòu)造表示圖它的正極的制造過(guò)程為:用非常細(xì)的鉭金屬粉壓制成塊，在高溫及高真空條件下燒結(jié)成多孔形基體，然后再對(duì)燒結(jié)好的基體進(jìn)展陽(yáng)極氧化，在其外表生成一層Ta2O5膜，構(gòu)成以Ta2O5膜為絕緣介質(zhì)的鉭粉燒結(jié)塊正極基體。其負(fù)極的制造過(guò)程是:在鉭正極基體上浸漬硝酸錳，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而構(gòu)成固體電解質(zhì)MnO2再經(jīng)過(guò)工藝處置構(gòu)成負(fù)極石墨層，接著再在石墨層外噴涂鉛錫合金等導(dǎo)電層，便構(gòu)成了電容器的芯子?？梢钥闯?，固體鉭電解電容器的正極是鉭粉燒結(jié)塊，絕緣介質(zhì)為T(mén)a2O5，負(fù)極為MnO2固體電解質(zhì)。將電容器的芯子焊上引出線后再裝入外殼內(nèi)，然后用橡膠塞封裝，便構(gòu)成了固體鉭電解電容器。①、介電系數(shù)大，以制造小體積、分量輕的陶瓷電容器，ε↑→電容器體積↓→整機(jī)體積、分量↓②、介質(zhì)損耗小，tgδ=〔1~6〕×10-4，保證回路的高Q值。高介電容器瓷任務(wù)在高頻下時(shí)ω↑、tgδ↑。③、陶瓷電介質(zhì)及高穩(wěn)定導(dǎo)電電極Ag、Pt、Pd等均經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，具有高強(qiáng)度構(gòu)造和高可靠性，耐高任務(wù)溫度。本身不僅作為電介質(zhì)，同時(shí)作為基體和支承構(gòu)造。④具有高電阻率，高耐電強(qiáng)度?！?.1.4陶瓷電容器介質(zhì)陶瓷電容器的用量約占整個(gè)電容器的40%左右，相當(dāng)于鋁電解和鉭電解電容器的總和，作為陶瓷電容器釣介質(zhì)稱為“介電陶瓷〞，其特點(diǎn)有四個(gè)：電容器瓷分類：§6.1.4陶瓷電容器介質(zhì)低頻：高ε，較大的tgδ高頻低介〔ε<10，tgδ小〕中介〔ε=12~50，tgδ小〕高介〔ε=60~200，tgδ小〕強(qiáng)介陶瓷或稱鐵電陶瓷安裝瓷〔II類瓷〕〔I類瓷〕中頻：超高ε半導(dǎo)體陶瓷〔III類瓷〕1、高頻溫度補(bǔ)償性介電陶瓷〔Ⅰ型〕；2、高頻溫度穩(wěn)定型介電陶瓷〔Ⅱ型〕；3、低頻高介電系數(shù)型介電陶瓷〔Ⅲ型〕；4、半導(dǎo)體介電陶瓷〔Ⅳ型〕?！?.1.4介電陶瓷的特性

Ⅰ類瓷是電容量隨溫度變化穩(wěn)定度高的電容器瓷，主要用于高頻諧振回路中。Ⅰ類瓷主要以鈦、鋯、錫的化合物及固溶體為主晶相?！仓饕糜冢焊哳l熱穩(wěn)定電容器瓷，高頻熱補(bǔ)償電容器瓷〕Ⅱ類瓷以高介電常數(shù)為特征，為具有鈣鈦礦型構(gòu)造的鐵電強(qiáng)介瓷料，如BaTiO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3?！仓饕糜冢旱皖l高介電容器瓷〕Ⅲ類瓷：半導(dǎo)體陶瓷§6.1.4介電陶瓷的特性

高介電容器瓷的分類的值分按aε

按主晶相分鈮鉍鋅系：ZnO－Bi2O3-Nb2O5鋯酸鹽瓷：CaZrO3錫酸鹽瓷：CaSnO3、SrSnO3鈦酸鹽瓷：CaTiO3、SrTiO3、MgTiO3金紅石瓷：TiO2?><0003332：、、、：、、：CaZrO3SrSnO3CaSnO3MgTiO3SrTiOCaTiOTiOaaaeeBaO?4TiO2溫度每變化1℃時(shí)介電系數(shù)的相對(duì)變化率§6.1.4介電陶瓷的特性有正、負(fù)、零，取決于不同溫度下質(zhì)點(diǎn)的極化程度，也決議于相應(yīng)溫度下單位體積的質(zhì)點(diǎn)數(shù)。a、

TiO2、CaTiO3b、

CaSnO3、CaZrO3c、

BaO·4TiO2§6.1.4介電陶瓷的特性值不同的緣由熱補(bǔ)償電容器瓷定義：αε具有很大的負(fù)值，用來(lái)補(bǔ)償振蕩回路中電感的正溫度系數(shù)，以使回路的諧振頻率堅(jiān)持穩(wěn)定。1、金紅石瓷ε：80~90，αε：-750~-850×10-6/℃2、鈦酸鈣瓷ε：150~160αε：-2300×10-6/℃(-60~120℃)-(1500~1600)×10-6/℃(+20~80℃)在高頻振蕩回路中，由于電感器及電阻器通常具有正溫度系數(shù)αε1、高頻溫度補(bǔ)償性介電陶瓷〔Ⅰ型〕二氧化鈦及含鈦鹽類是非常重要的溫度補(bǔ)償型陶瓷介電資料。Ti02瓷的主晶相為金紅石。1、高頻溫度補(bǔ)償性介電陶瓷〔Ⅰ型〕金紅石屬四方晶系，其中Ti4+離子在四方體頂角和中心位置，有2對(duì)氧離子分別在四方體底面和頂面的兩條平行的對(duì)角線上，其他2個(gè)氧離了那么在另方向經(jīng)過(guò)Ti4+中心的對(duì)角線上。

⑴TiO2的構(gòu)造rTi4+=0.68A°，rO2→=1.40A°，r+/r-=0.468∴構(gòu)成[TiO6]八面體Ti4+取六配位，用電價(jià)規(guī)那么算得每個(gè)O2-離子為三個(gè)[TiO6]八面體共用。自然界中TiO2有三種晶型〔同質(zhì)異型體〕，其性能特點(diǎn)如下：1、高頻溫度補(bǔ)償性介電陶瓷〔Ⅰ型〕

金紅石板鈦礦銳鈦礦晶系正方晶系斜方晶系正方晶系八面體共棱數(shù)2條3條4條比重4.254.113.87莫氏硬度65~65~6介電系數(shù)11478311、高頻溫度補(bǔ)償性介電陶瓷〔Ⅰ型〕由此可見(jiàn)，金紅石構(gòu)造最穩(wěn)定、最緊湊、介電系數(shù)最大、性能最好，銳鈦礦最差。然而，工業(yè)用TiO2主要是銳鈦礦和微量的金紅石，因此，必需在1200℃~1300℃氧化氣氛中預(yù)燒，使TiO2全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石構(gòu)造，同時(shí)也使產(chǎn)品在燒結(jié)時(shí)不致因晶型轉(zhuǎn)變、體積收縮過(guò)大而變形或開(kāi)裂。1、高頻溫度補(bǔ)償性介電陶瓷〔Ⅰ型〕(2)鈦離子變價(jià)及防止措施鈦原子的電子排布：1s22s22p63s23p64s23d2，4s的能級(jí)比3d稍低，3d層的電子容易失去，可為T(mén)i4+、Ti3+、Ti2+，可見(jiàn)Ti4+易被復(fù)原〔Ti4++e→Ti3+=Ti4+·e[e-弱束縛電子]〕1、高頻溫度補(bǔ)償性介電陶瓷〔Ⅰ型〕Ti4+→Ti3+的緣由：a、

燒結(jié)氣氛b、

高溫?zé)岱纸猓篶、

高價(jià)〔5價(jià)〕雜質(zhì)：d、

電化學(xué)老化1、高頻溫度補(bǔ)償性介電陶瓷〔Ⅰ型〕

復(fù)原氣氛奪去TiO2的O2-，使晶格出現(xiàn)a、燒結(jié)氣氛1、高頻溫度補(bǔ)償性介電陶瓷〔Ⅰ型〕b、高溫?zé)岱纸鉄蓽囟冗^(guò)高，尤其在超越1400℃時(shí)，TiO2脫氧嚴(yán)重，即產(chǎn)生高溫分解。1、高頻溫度補(bǔ)償性介電陶瓷〔Ⅰ型〕

Ti4+、Nb5+、Ta5+、Sb5+半徑相近，5價(jià)離子取代Ti4+→構(gòu)成置換固溶體→多余一個(gè)價(jià)電子→

c、高價(jià)〔5價(jià)〕雜質(zhì)1、高頻溫度補(bǔ)償性介電陶瓷〔Ⅰ型〕

金紅石瓷在運(yùn)用過(guò)程中，長(zhǎng)期任務(wù)在高溫、高濕、強(qiáng)直流電場(chǎng)下，外表、界面、缺陷處活性大的O2-離子向正極遷移，到達(dá)正極后，氧分子向空氣中逸出，留下氧空位，是不可逆過(guò)程。銀電極在高溫高濕、強(qiáng)直流電場(chǎng)下：Ag-e→Ag+，Ag+遷移率大，進(jìn)入介質(zhì)向負(fù)極遷移d、電化學(xué)老化1、高頻溫度補(bǔ)償性介電陶瓷〔Ⅰ型〕防止Ti4+→Ti3+的措施：采用氧化氣氛燒結(jié)：抑制復(fù)原參與添加劑：降低燒結(jié)溫度，抑制高溫失氧再氧化過(guò)程：在低于燒結(jié)溫度20~40℃，強(qiáng)氧化氣氛回爐摻入低價(jià)雜質(zhì)〔受主〕：抑制高價(jià)雜質(zhì)參與La2O3等稀土氧化物：改善電化學(xué)老化特性參與ZrO2：阻撓電子定向挪動(dòng)，妨礙Ti4+變價(jià)1、高頻溫度補(bǔ)償性介電陶瓷〔Ⅰ型〕(3)用途電容器介質(zhì)：由于ε-tgδ與溫度、頻率有關(guān)，適宜于任務(wù)在低溫高頻下〔<85℃〕，通常作熱補(bǔ)償電容器。作為的負(fù)值調(diào)理劑。1、高頻溫度補(bǔ)償性介電陶瓷〔Ⅰ型〕所謂高頻熱穩(wěn)定性電容器瓷，就是指αε很小或接近于零。包括鈦酸鎂瓷，錫酸鈣瓷等。1、鈦酸鎂瓷2、錫酸鈣瓷2高頻溫度穩(wěn)定型介電陶瓷熱穩(wěn)定電容器瓷電子電路的主要功能之一是獲得準(zhǔn)確的諧振點(diǎn)，這便要求電容器介質(zhì)資料的ε值高度穩(wěn)定。

1〕鈦酸鎂瓷：TiO2-MgO系相圖可知(p225)，存在三種化合物列表如下：正鈦酸鎂二鈦酸鎂偏鈦酸鎂化學(xué)式2MgO?TiO2MgO?2TiO2MgO?TiO2結(jié)構(gòu)類型尖晶石鈦鐵礦ε（20℃，1MHz）141714αε（20~80℃）10-6/℃+60+204+70tgδ/10-4（20℃）383燒結(jié)溫度（℃）145013801450優(yōu)點(diǎn)穩(wěn)定穩(wěn)定介電性能好缺點(diǎn)燒溫高結(jié)晶能力強(qiáng)，不適宜作介質(zhì)瓷燒溫范圍窄，易生成粗晶；難以成型2高頻溫度穩(wěn)定型介電陶瓷鈦酸鎂瓷的根本晶相為正鈦酸鎂Mg2TiO4與金紅石TiO2。假設(shè)要得到αε＝0的瓷料，且ε較小，那么參與CaO或CaCO3。即MgTiO3-CaTiO3固溶體陶瓷。2高頻溫度穩(wěn)定型介電陶瓷鈦酸鎂瓷的工藝特點(diǎn)：燒結(jié)溫度高〔1450~1470℃〕，范圍窄5~10℃，否那么，晶粒↑，氣孔率↑，機(jī)電性能↓。需在氧化氣氛中燒結(jié)，防止TiO2復(fù)原。2高頻溫度穩(wěn)定型介電陶瓷

2〕錫酸鈣瓷錫酸鹽的種類很多，但由于介電性能和燒結(jié)溫度的限制，只需CaSnO3、SrSnO3、BaSnO3較適宜作為高頻電容器介質(zhì)資料，其中以CaSnO3的介電性能和燒結(jié)溫度最好。(1)CaSnO3的構(gòu)造及介電性能(2)錫酸鈣瓷的成分及工藝要求2高頻溫度穩(wěn)定型介電陶瓷(1)CaSnO3的構(gòu)造及介電性能CaSnO3屬于鈣鈦礦構(gòu)造，Sn4+處于O2-八面體中，但由于Sn4+半徑比Ti4+大，因此不易產(chǎn)生Sn4+位移極化，也就不存在強(qiáng)大的有效內(nèi)電場(chǎng)，這樣其ε遠(yuǎn)比CaTiO3小〔ε=14〕，同時(shí)，其ε將按離子位移極化的機(jī)理隨T↑而增大〔αε>0〕2高頻溫度穩(wěn)定型介電陶瓷

CaTiO3與CaSnO3性能比較CaTiO3CaSnO3ε15014αε（20~80℃）10-6/℃-1300+110tgδ/10-4（20℃）2~33工作溫度（℃）≤150≤1502高頻溫度穩(wěn)定型介電陶瓷

CaSnO3瓷在高溫時(shí)的性能較好，但ε太低，另在直流電場(chǎng)與復(fù)原氣氛下較穩(wěn)定。CaSnO3可用作高頻熱穩(wěn)定型電容器介質(zhì)，為了調(diào)理瓷料的αε，可參與CaTiO3或TiO2。2高頻溫度穩(wěn)定型介電陶瓷

(2)錫酸鈣瓷的成分及工藝要求：錫酸鈣瓷的工藝過(guò)程與CaTiO3瓷一樣CaSnO3燒塊的典型配方燒結(jié)工藝要求2高頻溫度穩(wěn)定型介電陶瓷

1)CaSnO3燒塊的典型配方CaCO3：SnO2=1.07：1，防止SnO2游離〔SnO2電子電導(dǎo)大〕2高頻溫度穩(wěn)定型介電陶瓷

2)燒結(jié)工藝要求：2高頻溫度穩(wěn)定型介電陶瓷分類及特點(diǎn)：BaTiO3：鐵電體，介電常數(shù)大，但介電損耗較大，介電常數(shù)隨電壓變化大。SrTiO3：順電體，介電常數(shù)隨電壓變化小，介質(zhì)損耗低，抗電強(qiáng)度高。但介電常數(shù)僅為250左右。純SrTiO3、BaTiO3難以滿足要求，必需進(jìn)展摻雜改性。SrTiO3作為中高壓電容器介質(zhì)優(yōu)于BaTiO3。反鐵電體PLZT：介電常數(shù)與鐵電陶瓷相近，耐壓較好，適于作中高壓電容器介質(zhì)資料。3、低頻高介型介電陶瓷被稱為“強(qiáng)介〞的瓷介質(zhì)，介電常數(shù)可高達(dá)4000-8000，在濾波，旁路，穩(wěn)壓，整流及交流斷路器中廣泛運(yùn)用。這類瓷料不僅要求ε值高，而且要求溫度穩(wěn)定性好，居里點(diǎn)應(yīng)在任務(wù)溫度范圍內(nèi)，且能方便地被調(diào)整。ST的電滯回線Tc=-250℃，常溫：順電體Tc=120℃，常溫：鐵電體BT的電滯回線PLZT的電滯回線反鐵電體PE3、低頻高介型介電陶瓷反鐵電陶瓷的構(gòu)造與鐵電體相近，幾乎具有鐵電體的一切特征，如在Tc時(shí)晶體發(fā)生相變，熱容發(fā)生突變，晶體的對(duì)稱性降低。在居里溫度處ε達(dá)最大值，在Tc以上，服從居里-外斯定律；但這類晶體中相鄰的離子沿反平行方向發(fā)生自發(fā)極化，因此電疇中存在兩個(gè)相反方向的自發(fā)極化強(qiáng)度，故宏觀不表現(xiàn)剩余極化強(qiáng)度，即使用較強(qiáng)的電場(chǎng)作用也察看不到電滯回線。3、低頻高介型介電陶瓷當(dāng)E>Ec時(shí)，出現(xiàn)雙電滯回線，闡明由穩(wěn)態(tài)的反鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)闀悍€(wěn)態(tài)的鐵電相，這是一個(gè)儲(chǔ)存電能的過(guò)程，當(dāng)E↓或取消時(shí)，暫穩(wěn)態(tài)鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)的反鐵電相，這是一個(gè)釋放能量的過(guò)程，因此在相變的同時(shí)，還伴有電荷的變化，可作為高壓大功率儲(chǔ)能電容器。另外，反鐵電體相變時(shí)將引起元件線性尺寸的變化，這一過(guò)程又可促成電能與機(jī)械能之間的轉(zhuǎn)換，可作反鐵電換能器。3、低頻高介型介電陶瓷對(duì)于絕緣資料和襯底資料乃爭(zhēng)電容器介質(zhì)資料而言．無(wú)不要求其體積電阻率盡能夠高，漏電流盡能夠小，介質(zhì)損耗盡能夠低，假設(shè)電子陶瓷發(fā)生半導(dǎo)化過(guò)程，那么上述諸特性會(huì)發(fā)生逆向轉(zhuǎn)變。從這個(gè)角度出發(fā)，電子陶瓷常防止半導(dǎo)化的傾向。然而近10多年矛盾發(fā)生了轉(zhuǎn)化，人們從另一個(gè)角度思索，正是利用陶瓷的半導(dǎo)化制造具有新穎特性的電子器件，并廣泛開(kāi)發(fā)運(yùn)用，使之成為電了陶瓷領(lǐng)域中一個(gè)新生的活潑分支。4、半導(dǎo)體型介電陶瓷半導(dǎo)體瓷主要是在強(qiáng)介瓷BaTiO3的根底上經(jīng)過(guò)摻雜開(kāi)展起來(lái)的。純BaTiO3陶瓷的禁帶寬度2.5~3.2ev，因此室溫電阻率很高(>1010Ω?cm)，然而在特殊情況下，BaTiO3瓷可構(gòu)成n型半導(dǎo)體，使BaTiO3成為半導(dǎo)體陶瓷的方法及過(guò)程，稱為BaTiO3瓷的半導(dǎo)化。1〕原子價(jià)控制法〔施主摻雜法〕 2〕強(qiáng)迫復(fù)原法3〕AST法4〕對(duì)于工業(yè)純?cè)?，原子價(jià)控制法的缺乏4、半導(dǎo)體型介電陶瓷在高純〔≥99.9％〕BaTiO3中摻入微量〔＜0.3％mol〕的離子半徑與Ba2+相近，電價(jià)比Ba2+離子高的