制氫技術(shù)與工藝 課件 第8章 生物質(zhì)能制氫

2024年第8章生物質(zhì)能制氫生物質(zhì)分類生物質(zhì)種類農(nóng)林生物質(zhì)資源

農(nóng)作物殘?jiān)徒諚U，森林生長和林業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的生物質(zhì)資源〔秸桿、稻殼、木材廢料、據(jù)末面等)畜禽糞便資源禽畜排泄物的總稱（糞便，尿與墊草的混合物）水生生物質(zhì)資源水生藻類，浮萍等各種水生植物城鄉(xiāng)工業(yè)和生活有機(jī)廢棄資源城鄉(xiāng)生活以及工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)生的富含有機(jī)物的污水及固體廢棄物等（有機(jī)垃圾，污泥，度棄輪胎，廢棄塑料等)生物質(zhì)是一種復(fù)雜的材料，主要成分有由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高分子物質(zhì)組成，以及少量的單寧酸、脂肪酸、樹脂和無機(jī)鹽，是可再生的可持續(xù)性資源。生物質(zhì)的種類繁多，資源量大，分布也很廣，根據(jù)來源可以將常見的生物質(zhì)分為：農(nóng)林生物質(zhì)資源，水生生物質(zhì)資源等；一些城鄉(xiāng)工業(yè)和生活有機(jī)廢棄資源盡管成分不同于物質(zhì)，也不具有再生性，但由于其可回收利用的特點(diǎn)，有時(shí)也將其作為一種類似生物質(zhì)的資源考慮（表8-1）。表8-1常見生物質(zhì)分類生物質(zhì)作為一種能源物質(zhì)，相比于化石能源具有許多優(yōu)點(diǎn)：（1）生物質(zhì)資源分布廣泛，可再生，儲(chǔ)量豐富。只要有太陽能存在，生物質(zhì)能就會(huì)取之不盡，用之不竭；光合作用每年將2000億噸的碳固定在生物質(zhì)中，產(chǎn)生3×1015GJ生物質(zhì)能，但是只有1/10被充分利用。（2）低污染性，生物質(zhì)能在燃燒過程中釋放的二氧化碳的量與其生長所需要的二氧化碳的量大體相同，因此，生物質(zhì)能對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染幾乎為零。（3）生物質(zhì)資源的價(jià)格相對(duì)低廉，合理的利用生物質(zhì)資源不僅可以緩解化石能源的消耗，同時(shí)也可以促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的增長。（4）可儲(chǔ)存性，與其他的可再生能源如太陽能、風(fēng)能和水能等相比，生物質(zhì)能是能夠被儲(chǔ)存以及具有運(yùn)輸性的。這種可再生的原材料具有很大的潛力，可用于發(fā)電和生產(chǎn)高附加值化學(xué)品。生物質(zhì)能源作為一種新型可再生能源用于制氫，是綠色氫氣的重要來源。生物質(zhì)能利用的一個(gè)重要途徑是生物質(zhì)制氫，氫氣通過燃燒利用其熱能或通過氫燃料電池發(fā)電進(jìn)行利用。生物質(zhì)發(fā)電，再用此電進(jìn)行電解水制氫，與通常的電解水制氫并無不同。這里主要介紹生物質(zhì)發(fā)酵制氫、熱化學(xué)制氫和生物制乙醇、乙醇制氫。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用途徑如圖8-1所示。圖8-1生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用途徑生物乙醇制氫生物質(zhì)發(fā)酵制氫01生物質(zhì)熱化學(xué)制氫0203生物質(zhì)能制氫的優(yōu)缺點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)性04目錄CONTENTS01生物質(zhì)發(fā)酵制氫生物質(zhì)能發(fā)酵制氫20世紀(jì)90年代后期，人們以碳水化合物為供氫體，直接以厭氧活性污泥為天然產(chǎn)氫微生物，通過厭氧發(fā)酵成功制備出了氫氣。生物發(fā)酵制氫所需要的反應(yīng)器和技術(shù)都相對(duì)比較簡(jiǎn)單，使生物制氫成本大大降低。經(jīng)過多年研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)氫的菌種主要包括腸桿菌屬(Enterobacter)、梭菌屬(Clostridium)、埃希氏腸桿菌屬(Escherichia)和桿菌屬(Bacillus)。生物質(zhì)發(fā)酵制氫目前，生物發(fā)酵制氫主要分3種類型：純菌種與固定化技術(shù)相結(jié)合，其發(fā)酵制氫的條件相對(duì)比較苛刻，現(xiàn)處于實(shí)驗(yàn)階段；利用厭氧活性污泥對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行發(fā)酵制氫；利用高效產(chǎn)氫菌對(duì)碳水化合物、蛋白質(zhì)等物質(zhì)進(jìn)行生物發(fā)酵制氫。生物發(fā)酵產(chǎn)氫過程包括：生物光解產(chǎn)氫，光發(fā)酵以及暗發(fā)酵。與其他生物產(chǎn)氫過程相比，暗發(fā)酵的方式原料來源廣泛，可利用多種工農(nóng)業(yè)固體廢棄物和廢水，暗發(fā)酵生物制氫示意圖如圖8-2所示。此外，暗發(fā)酵產(chǎn)氫的速率高且無須太陽能的輸入。因此，從能源和環(huán)境角度，利用廢棄生物質(zhì)進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)氫具有前景廣闊，更容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；凸I(yè)化生產(chǎn)。圖8-2農(nóng)業(yè)廢棄物和食品工業(yè)廢水、纖維素/淀粉生物制氫示意圖生物質(zhì)發(fā)酵制氫基本原理

接種物的選擇以及處理方式發(fā)酵細(xì)菌在產(chǎn)氫代謝過程中，由于所處的環(huán)境、生物類群不同，最終的代謝產(chǎn)物不同。根據(jù)所用的微生物、產(chǎn)氫底物及產(chǎn)氫機(jī)理，生物制氫可以分為3種類型：（1）綠藻和藍(lán)細(xì)菌（也稱為藍(lán)綠藻）在光照、厭氧條件下分解水產(chǎn)生氫氣，通常稱為光解水產(chǎn)氫或藍(lán)、綠藻產(chǎn)氫；（2）光合細(xì)菌在光照、厭氧條件下分解有機(jī)物產(chǎn)生氫氣，通常稱為光解有機(jī)物產(chǎn)氫、光發(fā)酵產(chǎn)氫或光合細(xì)菌產(chǎn)氫；（3）細(xì)菌在黑暗、厭氧條件下分解有機(jī)物產(chǎn)生氫氣，通常稱為黑暗（暗）發(fā)酵產(chǎn)氫或叫發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫。

接種物的選擇以及處理方式1.光解水產(chǎn)氫（藍(lán)、綠藻產(chǎn)氫）藍(lán)細(xì)菌和綠藻的產(chǎn)氫在厭氧條件下，通過光合作用分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，所以通常也稱為光分解水產(chǎn)氫途徑。其作用機(jī)理和綠色植物光合作用機(jī)理相似，這一光合系統(tǒng)中，具有兩個(gè)獨(dú)立但協(xié)調(diào)起作用的光合作用中心：接收太陽能分解水產(chǎn)生H+、電子和O2的光合系統(tǒng)Ⅱ（PSⅡ）以及產(chǎn)生還原劑用來固定CO2的光合系統(tǒng)Ⅰ（PSⅠ）。PSⅡ產(chǎn)生的電子，由鐵氧化還原蛋白（Fd）攜帶經(jīng)由PSn和PSⅠ到達(dá)產(chǎn)氫酶，H+在產(chǎn)氫酶的催化作用下在一定的條件下形成H2。產(chǎn)氫酶是所有生物產(chǎn)氫的關(guān)鍵因素。綠色植物由于沒有產(chǎn)氫酶，所以不能產(chǎn)生氫氣，這是藻類和綠色植物光合作用過程的重要區(qū)別所在，因此除氫氣的形成外，綠色植物的光合作用規(guī)律和研究結(jié)論可以用于藻類新陳代謝過程分析。

接種物的選擇以及處理方式

圖8-3光合細(xì)菌產(chǎn)氫示意圖接種物的選擇以及處理方式3.發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫在這類異養(yǎng)微生物群體中由于缺乏典型的細(xì)胞色素系統(tǒng)和氧化磷酸化途徑厭氧生長環(huán)境中的細(xì)胞面臨著產(chǎn)能氧化反應(yīng)造成電子積累的特殊問題，當(dāng)細(xì)胞生理活動(dòng)所需要的還原力僅依賴于一種有機(jī)物的相對(duì)大量分解時(shí)電子積累的問題尤為嚴(yán)重，因此，需要特殊的調(diào)控機(jī)制來調(diào)節(jié)新陳代謝中的電子流動(dòng)，通過產(chǎn)生氫氣消耗多余的電子就是調(diào)節(jié)機(jī)制中的一種，研究表明，大多數(shù)厭氧細(xì)菌產(chǎn)氫來自各種有機(jī)物分解所產(chǎn)生的丙酮酸的厭氧代謝，丙酮酸分解有甲酸裂解酶催化和丙酮酸鐵氧還蛋白（黃素氧還蛋白）氧化還原酶兩種途徑。厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫有兩條途徑：一條是甲酸分解產(chǎn)氫途徑，另一條是通過NADH的再氧化產(chǎn)氫，稱為NADH途徑。黑暗厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫示意圖見圖8-4。圖8-4黑暗厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫示意圖接種物的選擇以及處理方式黑暗厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫和光合細(xì)菌產(chǎn)氫聯(lián)合起來組成的產(chǎn)氫系統(tǒng)稱為混合產(chǎn)氫途徑。圖8-5給出了混合產(chǎn)氫系統(tǒng)中發(fā)酵細(xì)菌和光合細(xì)菌利用葡萄糖產(chǎn)氫的生物化學(xué)途徑和自由能變化。厭氧細(xì)菌可以將各種有機(jī)物分解成有機(jī)酸獲得它們維持自身生長所需的能量和還原力，為消除電子積累產(chǎn)生出部分氫氣。從圖中所示自由能可以看出，由于反應(yīng)只能向自由能降低的方向進(jìn)行，在分解所得有機(jī)酸中，除甲酸可進(jìn)一步分解出H2和CO2外，其他有機(jī)酸不能繼續(xù)分解，這是發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫效率很低的原因所在，產(chǎn)氫效率低是發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫實(shí)際應(yīng)用面臨的主要障礙。然而光合細(xì)菌可以利用太陽能來克服有機(jī)酸進(jìn)一步分解所面臨的正自由能堡壘，使有機(jī)酸得以徹底分解，釋放出有機(jī)酸中所含的全部氫。另外由于光合細(xì)菌不能直接利用淀粉和纖維素等復(fù)雜的有機(jī)物，只能利用葡萄糖和小分子有機(jī)酸，所以光合細(xì)菌直接利用廢棄的有機(jī)資源產(chǎn)氫效率同樣很低，甚至得不到氫氣。利用發(fā)酵細(xì)菌可以分解幾乎所有的有機(jī)物為小分子有機(jī)酸的特點(diǎn)，將原料利用發(fā)酵細(xì)菌進(jìn)行預(yù)處理，接著用光合細(xì)菌進(jìn)行氫氣的生產(chǎn)，正好做到兩者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。接種物的選擇以及處理方式圖8-5發(fā)酵細(xì)菌和光合細(xì)菌聯(lián)合產(chǎn)氫生化途徑接種物的選擇以及處理方式盡管純菌破廣泛用于暗發(fā)酵產(chǎn)氫的研究，然而混合菌種在實(shí)際中更為容易獲得。此外，混合微生物種群間的相互協(xié)作使得其在處理復(fù)雜的生物質(zhì)原料時(shí)更有活力。以兼性厭氧菌Sreprococcus和Klebsiella為例，可消耗環(huán)境中氧氣從而為嚴(yán)格厭氧產(chǎn)氫菌Clostridium的生存創(chuàng)造了更為適宜的環(huán)境。Streptococcus菌還可以在顆粒污泥中與產(chǎn)氫菌Clostridium形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而起到強(qiáng)化顆粒污泥結(jié)構(gòu)的作用。而另外一些微生物可協(xié)助降解纖維素等復(fù)雜的原料，提高氫氣產(chǎn)率?；旌暇N的來源豐富，包括消化污泥、活性污泥和環(huán)境中取得的土壤等。在一些情況下，原料本身就含有產(chǎn)氫微生物，無須外接接種。接種物的選擇以及處理方式環(huán)境中得到的混合菌種作為接種物還需要進(jìn)行處理。處理手段設(shè)定的依據(jù)主要是圍繞著產(chǎn)氫菌Clostridium可形成芽孢這一特性進(jìn)行的，通過接種物處理可使代謝途徑向產(chǎn)氫方向進(jìn)行，從而提高氫氣產(chǎn)率。主要的接種物處理手段包括：熱處理、酸處理、堿處理、化學(xué)處理、凍融處理、超聲處理以及以上方式的結(jié)合。然而，大量的研究結(jié)果證明僅僅接種物處理并不能完全抑制耗氫類微生物，部分耗氫類微生物也可以形成芽孢從處理的過程中生存下來，例如產(chǎn)丙酸和乳酸微生物（Propionibacterium，Sporolactobacillus）。反應(yīng)pH值溶液的pH值是影響生物發(fā)酵制氫工藝的重要參數(shù)之一，原因是pH值對(duì)細(xì)菌微生物的代謝會(huì)造成影響，直接影響到產(chǎn)氫微生物細(xì)胞內(nèi)部氫化酶的活性、細(xì)胞的氧化還原電位、代謝產(chǎn)物的種類和形態(tài)、基質(zhì)的利用性。適宜的pH值將極大地提升產(chǎn)氫表現(xiàn)，低pH值可抑制耗氫的產(chǎn)甲烷活動(dòng)。大部分的研究報(bào)道表明，生物發(fā)酵微生物通常在弱酸性的條件下，可以發(fā)揮較高的產(chǎn)氫效率。pH值的高低直接影響到代謝的產(chǎn)物，當(dāng)pH為中性時(shí)，發(fā)酵代謝產(chǎn)物以酸類為主，當(dāng)pH值較低時(shí)，發(fā)酵代謝產(chǎn)物主要是酮類和醇類。例如乙醇型發(fā)酵最佳的產(chǎn)氫pH值為4.2~4.5，丁酸型的發(fā)酵最佳產(chǎn)氫pH值為6.0~6.5。因此，最佳的產(chǎn)氫pH值范圍通常認(rèn)為是在5~6.5之間。溫度溫度影響生物發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫代謝的速度，不同發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌的產(chǎn)氫溫度存在較大差異。暗發(fā)酵產(chǎn)氫按照發(fā)酵溫度的差別，可分為環(huán)境溫度（20~25℃）、中溫（35~39℃）、高溫（40~60℃）以及超高溫（>60℃）發(fā)酵，而在實(shí)際工程中，以環(huán)境溫度發(fā)酵最為經(jīng)濟(jì)可行。研究結(jié)果表明，大部分發(fā)酵產(chǎn)氫菌屬于嗜溫菌，目前還沒有常溫發(fā)酵產(chǎn)氫菌的報(bào)道；而高溫發(fā)酵產(chǎn)氫菌的報(bào)道也很少，最高的溫度為55℃時(shí)，可以達(dá)到較好的產(chǎn)氫效果。原料暗發(fā)酵產(chǎn)氫原料廣泛，包括制糖業(yè)垃圾、污泥、生活垃圾、市政垃圾、廚余垃圾、畜禽糞污和農(nóng)作物秸稈等。原料對(duì)生物發(fā)酵制氫效率的影響是很明顯的，理論研究時(shí)所采用的原料通常有葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素等，這些碳水化合物分子結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單。而以有機(jī)廢棄物作為原料的生物發(fā)酵制氫就變得非常復(fù)雜，廢水的來源不同，原料的成分就會(huì)千差萬別。研究表明，碳水化合物含量高的原料產(chǎn)氫效果要優(yōu)于蛋白質(zhì)和脂質(zhì)含量高的。碳水化合物是主要的產(chǎn)氫來源，因此碳水化合物含量較高的原料，例如廚余垃圾、食品加工企業(yè)的廢棄垃圾等，產(chǎn)氫過程中氫氣濃度高、產(chǎn)氫速率快、氫氣產(chǎn)率高。原料中的C/N比也對(duì)發(fā)酵產(chǎn)氫有重要的影響，對(duì)于產(chǎn)氫過程最C/N比沒有較為統(tǒng)一的結(jié)論，這可能與各試驗(yàn)中采取的接種物，原料以及pH值之間的差異有關(guān)。對(duì)于利用有機(jī)廢棄物進(jìn)行生物發(fā)酵制氫，首先對(duì)這些成分復(fù)雜的廢棄物進(jìn)行預(yù)處理；使廢棄物中的有機(jī)物可以或者易被產(chǎn)氫微生物所利用，通常的預(yù)處理方法有5種，即超聲波振蕩處理、酸處理、滅菌處理、凍融處理和添加甲烷菌抑制劑。研究結(jié)果表明，凍融和酸處理的產(chǎn)氫效果最好，其次是滅菌處理。原料原料中無機(jī)營養(yǎng)元素對(duì)發(fā)酵制氫菌細(xì)胞的生長是必需的，無機(jī)營養(yǎng)元素的添加可以真接影響生物發(fā)酵制氫的進(jìn)程，例如Fe，作為細(xì)胞內(nèi)酶活性中心的重要組成部分，可以維持生物大分子和細(xì)胞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，氫化酶的活性隨著鐵的消耗而下降；鐵也是鐵氧化還原蛋白的重要組分。另外，磷、金屬元素Mg、Na、Zn對(duì)發(fā)酵產(chǎn)氫也有重要的影響，適當(dāng)補(bǔ)充鈣離子可以提高產(chǎn)氫顆粒污泥系統(tǒng)中的微生物濃度，提升產(chǎn)氫速率。02生物質(zhì)熱化學(xué)制氫生物質(zhì)熱化學(xué)制氫熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫是指將生物質(zhì)通過熱化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為富含氫的合成氣，根據(jù)應(yīng)用的需要可再通過水氣變換和氣體分離獲得氫氣的方法。目前研究的制氫技術(shù)主要有生物質(zhì)氣化制氫、生物質(zhì)熱裂解制氫、生物質(zhì)超臨界水氣化制氧、生物質(zhì)油制氫技術(shù)等。生物質(zhì)熱解氣化制氫工藝可以歸納為表8-2。工藝名稱工藝條件產(chǎn)品優(yōu)缺點(diǎn)

熱解制氫

低溫?zé)峤猓?lt;500℃）有益于焦炭的生產(chǎn)常用工藝，需進(jìn)一步提高氫氣產(chǎn)率

中溫?zé)峤猓?00~800℃）有益于焦油產(chǎn)量的提高高溫?zé)峤猓?gt;800℃）主要產(chǎn)物為合成氣(H2、CO2，CO等)

超臨界水氣化制氫

超臨界水（Tc=374℃，Pc≥22.1MPa）產(chǎn)生H2、CO2、CO、CH4和C2~C4，烷烴等可燃性混合氣體，液體產(chǎn)物中含有少量的焦油和殘?zhí)扛吣芎?、難以規(guī)?；覒?yīng)用范圍較窄

熔融金屬氣化制氧

反應(yīng)溫度達(dá)到1300℃能得到非常純凈的合成氣：合成氣中的H2體積分?jǐn)?shù)為13.8%，接近于熱力學(xué)平衡條件下的H2體積分?jǐn)?shù)高能耗、難以規(guī)模化且應(yīng)用范圍較窄

等離子體熱解氣化制氫——產(chǎn)物為固體殘?jiān)蜌怏w，沒有焦油存在高能耗、難以規(guī)模化且應(yīng)用范圍較窄表8-2生物質(zhì)熱解氣化生物質(zhì)熱化學(xué)制氫生物質(zhì)氣化制氫是指在在高溫條件下，一般在800~900℃，生物質(zhì)原料與氣化劑（空氣、氧氣、水蒸氣）發(fā)生復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為以H2、CO及小分子烴類為主的氣體燃料，再進(jìn)行氣體分離從中得到純氫的過程。生物質(zhì)氣化所產(chǎn)生的可燃?xì)怏w統(tǒng)稱為生物質(zhì)燃?xì)猓@類似于煤炭氣化制氫過程。圖8-6生物質(zhì)氣化制氫制氫過程在生物質(zhì)氣化爐中發(fā)生，由于生物質(zhì)氣化粗氣中的焦油含量高且焦油在1473K以上的高溫下才可以通過熱裂解除去，因此，一般在氣化反應(yīng)器后加上焦油催化裂解床層，這一方面可以降低焦油含量，另一方面可通過甲烷水蒸氣重整反應(yīng)提高氫氣濃度?？偟墓に嚵鞒倘鐖D8-6所示。生物質(zhì)熱化學(xué)制氫

組分COH2CH4CO2H2OC2N2NH3H2S含量/%1510514111440~0.30.01表8-3生物質(zhì)氣化產(chǎn)氣典型組成生物質(zhì)熱化學(xué)制氫2.根據(jù)氣化裝置分類根據(jù)氣化裝置不同，生物質(zhì)氣化可以分為固定床氣化、流化床氣化和攜帶床氣化，其中攜帶床氣化應(yīng)用較少。固定床氣化是將生物質(zhì)原料由爐子頂部加料口投入固定床氣化爐中，物料在爐內(nèi)基本上按層次進(jìn)行氣化，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體在爐內(nèi)的流動(dòng)靠風(fēng)機(jī)來實(shí)現(xiàn)，爐內(nèi)的反應(yīng)速度較慢。固定床氣化的特征是一個(gè)容納原料的爐膛和一個(gè)承托反應(yīng)料層的爐排。根據(jù)氣流在爐內(nèi)的流動(dòng)方向，固定床氣化又可以細(xì)分為上吸式、下吸式、橫吸式等類型。在運(yùn)行方面，為了提高氣化效率及氫氣產(chǎn)率等，固定床氣化爐對(duì)于原料的要求更高，一般都要成型，原料費(fèi)用較高。生物質(zhì)熱化學(xué)制氫

生物質(zhì)熱化學(xué)制氫種類元素分析結(jié)果/%CHONS麥秸49.66.243.40.610.07稻草48.35.342.20.810.09稻殼49.46.243.70.30.4玉米秸49.36.043.60.70.11玉米芯47.26.046.10.480.01棉秸49.85.743.10.690.22花生殼54.96.736.91.370.1楊木51.66.041.70.60.02柳木49.55.944.10.420.04松木51.06.042.90.080.00注：采用干燥、無灰生物質(zhì)成分。表8-4幾種主要農(nóng)林業(yè)生物質(zhì)的元素組成生物質(zhì)熱化學(xué)制氫反應(yīng)式（8-4）中生物質(zhì)與水蒸氣催化重整的機(jī)理如下：生物質(zhì)解離吸附于金屬活性位置；H2O吸附于催化劑表面；金屬部位發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成經(jīng)類的中間產(chǎn)物；在適宜的溫度下，烴基轉(zhuǎn)移到金屬活性位置，使烴的中間產(chǎn)物和表面碳氧化生成H2O和CO。催化劑的構(gòu)成和性質(zhì)與所適用的工藝流程密切相關(guān)，已發(fā)表的研究報(bào)道中所采用的催化劑根據(jù)組成可歸為三個(gè)系列：天然礦石系列、堿金屬系列，鎳基系列。不同生物質(zhì)的反應(yīng)器、催化劑、反應(yīng)條件和氫氣濃度如表8-5所示。生物質(zhì)熱化學(xué)制氫物料反應(yīng)器催化劑溫度/℃H2體積分?jǐn)?shù)/%木屑未知Na2CO370048.31Na2CO380055.4Na2CO390059.8木屑循環(huán)流化床無81010.5木材固定床無5507.7木屑流化床未知80057.4未知流化床Ni83062.1

木屑

流化床K2CO396411.27CaO100813.32Na2CO3101214.77松木屑

流化床

未知

700~80026~42甘蔗渣29~38棉稈27~38桉木35~37松木27~35污泥沉降爐未知未知10~11杏殼流化床La-Ni-Fe80062.8表8-5生物質(zhì)氣化制氫概況生物質(zhì)熱化學(xué)制氫在生物質(zhì)氣化制取富氫氣體工藝中，氣化爐是主要設(shè)備和技術(shù)核心。氣化爐具體結(jié)構(gòu)有很大不同，總體上可分為固定床、流化床氣化爐等。固定床中催化劑和生物質(zhì)緊密接觸，有利于生產(chǎn)富氫氣體，但是固定床難以達(dá)到快速熱解，并且催化劑失活問題突出。流化床是相對(duì)稀相體系，固體催化劑和生物質(zhì)的密度差異也會(huì)帶來突出問題。生物質(zhì)熱裂解制氫生物質(zhì)熱裂解制氫是在隔絕空氣或供給少量空氣的條件下對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行加熱，使其分解為含H2、CO的氣態(tài)產(chǎn)物和部分焦油，然后對(duì)熱解氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行第二次催化裂解，使焦油繼續(xù)裂解以增加氣體中的氫含量，再經(jīng)過重整反應(yīng)，然后對(duì)氣體采用變壓吸附或膜分離的方式進(jìn)行分離提純，得到產(chǎn)品H2。其工藝流程如圖8-7所示。熱解反應(yīng)類似于煤炭的干餾，由于不加入空氣，得到的是中熱值燃?xì)猓細(xì)怏w積較小，有利于氣體分離。圖8-7生物質(zhì)熱裂解制氫生物質(zhì)熱裂解制氫

生物質(zhì)熱裂解制氫

生物質(zhì)熱裂解制氫這里僅列舉了所發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一部分，實(shí)際過程復(fù)雜得多，目前尚不能精確描述整個(gè)反應(yīng)過程?？偟姆磻?yīng)趨勢(shì)是朝著生成簡(jiǎn)單物質(zhì)的方向進(jìn)行，大分子物質(zhì)通過一連串的反應(yīng)，逐步轉(zhuǎn)化為小分子氣體和炭。生物質(zhì)隔絕空氣的熱裂解被越來越多的研究單位所重視，主要是為了得到品質(zhì)較高的氣體產(chǎn)物，對(duì)制氫的研究相對(duì)較少。同時(shí)值得指出的是，這些研究一級(jí)熱裂解的溫度都在750℃以上。生物質(zhì)超臨界水制氫

生物質(zhì)超臨界水制氫由于超臨界水基本上可以溶解大部分的有機(jī)成分和氣體，反應(yīng)后只剩下極少量的殘?zhí)?，生物質(zhì)氣化率非常高（超過90%），氣體產(chǎn)物中氫氣的體積含量也很高（可達(dá)50%），并且產(chǎn)物中幾乎不存在焦炭和焦油的問題，且反應(yīng)中涉及CO變換反應(yīng)，因此產(chǎn)物中CO量很低（約3%），不需要另外增設(shè)CO變換裝置。超臨界水氣化的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是CO2作為主要的副產(chǎn)物，在高壓水中的溶解性比H2大，可以利用高壓水將H2和CO2分離，使H2的純度達(dá)到90%以上。此外還有濕生物質(zhì)無須干燥就可進(jìn)料，因此，不用耗費(fèi)能量去干燥等優(yōu)點(diǎn)。超臨界轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)尚處于萌芽期，由于反應(yīng)在超臨界水中進(jìn)行，現(xiàn)有的常規(guī)設(shè)備都不可用，甚至原料在超臨界條件下如何輸送到反應(yīng)器中也是一個(gè)難題。03生物乙醇制氫生物質(zhì)乙醇制氫生物乙醇是指通過微生物的發(fā)酵將各種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到的乙醇。相對(duì)于化石燃料及甲醇制氫，生物乙醇水蒸氣重整制氫具有一些明顯的優(yōu)點(diǎn)：（1）乙醇能源密度較高，低毒，安全性好。（2）乙醇制氫具有低碳或無碳特性。乙醇在生產(chǎn)及制氫過程中會(huì)放出二氧化碳，但生物質(zhì)生長能夠吸收大量的二氧化碳，使得自然環(huán)境中的碳循環(huán)過程基本平衡，達(dá)到低碳或無碳排放。（3）乙醇在催化劑上具有熱擴(kuò)散性，可以在低溫范圍內(nèi)進(jìn)行重整制氫反應(yīng)。（4）乙醇易于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和再分配，且不含易使燃料電池鉑電極中毒的硫。（5）相對(duì)于甲醇制氫，乙醇可以從可再生能源中獲得。乙醇可通過谷物的發(fā)酵和生物質(zhì)降解得到。近年來利用生物質(zhì)非糧作物生產(chǎn)乙醇已經(jīng)開始規(guī)?；虼死靡掖贾茪溆袕V闊的市場(chǎng)前景。當(dāng)前，生物乙醇制氫的研究方法有乙醇水蒸氣重整制氫、乙醇自熱氧化制氫、乙醇氧化重整制氫等。乙醇制氫工藝內(nèi)容見本書6.2節(jié)。04生物質(zhì)能制氫的優(yōu)缺點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)性生物質(zhì)能制氫的優(yōu)缺點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)性對(duì)于制取氫氣而言，生物質(zhì)熱解和氣化在技術(shù)上都較為成熟，雖然存在一些生物質(zhì)原料特有的工藝問題，但總體來說技術(shù)的可行性較高。生物質(zhì)熱解和氣化技術(shù)主要的障礙來自其經(jīng)濟(jì)性。表8-6對(duì)比了生物質(zhì)熱解和氣化技術(shù)制氫的效率和成本。與傳統(tǒng)主流的甲烷重整技術(shù)相比，生物質(zhì)熱解和氣化技術(shù)的氫氣成本高1.6~3.2倍，并不具有競(jìng)爭(zhēng)力。未來生物質(zhì)熱解和氣化技術(shù)產(chǎn)氫成本可能通過使用更廉價(jià)的生物質(zhì)廢棄物資源進(jìn)一步降低，但依賴于生物質(zhì)資源的收集、存儲(chǔ)、輸運(yùn)等環(huán)節(jié)效率的不斷進(jìn)步。產(chǎn)氫方法能量效率氫氣成本產(chǎn)能和發(fā)展趨勢(shì)甲烷水蒸氣重整83%0.75美元/kg大規(guī)模，成熟技術(shù)生物質(zhì)氣化40%~50%1.21~2.42美元/kg中等規(guī)模，技術(shù)可行生物質(zhì)熱解56%1.21~2.19美元kg中等規(guī)模，技術(shù)可行表8-6生物質(zhì)熱化學(xué)制氫技術(shù)與甲烷水蒸氣重整技術(shù)的對(duì)比生物質(zhì)能制氫的優(yōu)缺點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)性根據(jù)加氫站每天氫氣用量測(cè)算，假定每