高中化學(xué)2023年大一輪第九章：第62講有機(jī)合成推斷及合成路線設(shè)計

第62講有機(jī)合成推斷及合成路線設(shè)計

【復(fù)習(xí)目標(biāo)】i.根據(jù)合成路線圖學(xué)會推斷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，判斷反應(yīng)條件及熟練書寫化學(xué)方程

式。2.根據(jù)信息能設(shè)計有機(jī)化合物的合成路線。

考點一有機(jī)合成路線的設(shè)計

?歸納整合夯實必備知識

1.有機(jī)合成題的解題思路

2.有機(jī)合成中碳骨架的構(gòu)建

(1)碳鏈增長的反應(yīng)

加聚反應(yīng)；縮聚反應(yīng)；酯化反應(yīng)；利用題目所給信息反應(yīng)，如鹵代煌的取代反應(yīng)，醛、酮的

加成反應(yīng)...

①醛、酮與HCN加成

②醛、酮與RMgX加成

I

\—C—OMgX

C=()+RMgX

—*?R________

③醛、酮的羥醛縮合(其中至少一種有a-H)

()R,OHR,

IIIII

R—CH+H—C—CHOR—CH—C—CHO

J催化一J

1X9-----------?1V9；

④苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)

⑤鹵代煌與活潑金屬作用

2cH3cl+2Na—?CH3—CH3+2NaCL

(2)碳鏈減短的反應(yīng)

①烷煌的裂化反應(yīng)；

②利用題目所給信息反應(yīng)，如烯燒、快燃的氧化反應(yīng)，叛酸及其鹽的脫峻反應(yīng)

(3)常見由鏈成環(huán)的方法

①二元醇成環(huán)

H,C------CH,

如：HOCH2cH'()/+H2O；

②羥基酸酯化成環(huán)

()

II

CH,------C

+H2O

()()

如：COH濃彳酸CHLCH「；

③氨基酸成環(huán)

()

II

NH------C+H,O

II

如：H2NCH2CH2COOH—----CIL；

④二元竣酸成環(huán)

CH—CH

II2,

cc+HO；

加游艙/\/\

如：HOOCCH2cH2co0H笠入)()。

⑤雙烯合成

如

3.有機(jī)合成中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化

(1)官能團(tuán)的引入

引入官能團(tuán)引入方法

①崎、酚的取代；

引入鹵素原子②不飽和煌與HX、X2的加成；

③醇與氫鹵酸(HX)反應(yīng)

①烯崎與水加成；

引入羥基

②醛、酮與氫氣加成；

③鹵代燒在堿性條件下水解；

④酯的水解

①某些醇或鹵代燃的消去；

引入碳碳雙鍵②煥煌不完全加成；

③烷燒裂化

①醇的催化氧化；

引入碳氧雙鍵②連在同一個碳上的兩個羥基脫水；

③含碳碳三鍵的物質(zhì)與水加成

①醛基氧化；

引入竣基

②酯、肽、蛋白質(zhì)、竣酸鹽的水解

(2)官能團(tuán)的消除

①通過加成反應(yīng)可以消除不飽和鍵(碳碳雙鍵、碳碳三鍵、苯環(huán)等)；

②通過消去、氧化或酯化反應(yīng)等消除羥基；

③通過加成或氧化反應(yīng)等消除醛基；

④通過水解反應(yīng)消除酯基、肽鍵、鹵素原子。

(3)官能團(tuán)的改變

①利用官能團(tuán)的衍生關(guān)系進(jìn)行衍變，如

R—CH20H，R—CHOR—COOH；

H2

②通過某種化學(xué)途徑使一個官能團(tuán)變?yōu)閮蓚€，如

j!

CH3CH2OH^*CH2=CH2^J*C1—CH2—CH2Cl^HO—CH2—CH2—0H；

—H2(J十CI2

③通過某種手段改變官能團(tuán)的位置，如

CH3cH2cH20CH3—CH—CH,

I

CI

消去(-HCI)c”-加成(+HQ)f

*535If=520

4.官能團(tuán)的保護(hù)與恢復(fù)

⑴碳碳雙鍵：在氧化其他基團(tuán)前可以利用其與HC1等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來，待氧化后再

利用消去反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。

CH2—COOH

HOCH，CH=CHCH,OHHOCH，CH,CHC1CH,OH047H:Cl—CH—COOH?

2)酸化

HOOC—CH=CH—COOH。

⑵酚羥基：在氧化其他基團(tuán)前可以用NaOH溶液或CH3I保護(hù)。

△OH

a型

(3)醛基：在氧化其他基團(tuán)前可以用乙醇(或乙二醇)加成保護(hù)。

()C2H,

I

()RC—OQH；()

①R」—H智H9R—2

HC1

R()R

。\/)、C-Q

②R(R(H)HIH：CHLOH(H)/\。/WR，(H)/

⑷氨基：在氧化其他基團(tuán)前可以用醋酸酎將氨基轉(zhuǎn)化為酰胺，然后再水解轉(zhuǎn)化為氨基。

比0

H-或OH

(5)醇羥基、竣基可以成酯保護(hù)。

■專項突破提升關(guān)鍵能力

一、根據(jù)已知信息設(shè)計合成路線

1.合成路線流程圖示例如下:

H,C—CH.

」I

濃硫啤

CH3CH2OHH2c=CH2BrBr

170*c

請設(shè)計合理方案，以甲苯為主要原料，其他物質(zhì)可根據(jù)需要自主選擇，合成局部麻醉劑氯普

2.苯乙酸乙酯是一種常見的合成香料。請設(shè)計合理方案，以苯甲醛和乙醇為主要原料(無機(jī)

CH2c(X)CH2cH3

A

試劑任選)，合成苯乙酸乙酯(V)。

已知：@R—Br+NaCN--R—CN+NaBr；

②R—CNR—COOHo

CH;:C(X)H

CH3cH20H

濃H2sO4,△

HN-{2^-CH=CH

2NH2

3.染料中間體DSD酸的結(jié)構(gòu)可表示為SO3HH03sO請選用甲苯和其他

合適的試劑，并設(shè)計合理方案合成DSD酸（本合成過程反應(yīng)條件可不寫）。

（弱堿性，苯胺易氧化）

4.以CH2=CHCH20H為主要原料（其他無機(jī)試劑任選）設(shè)計CH2=CHCOOH的合成路線流程

圖（已知CH2=CH2可被氧氣催化氧化為叢），通過此題的解答，總結(jié)設(shè)計有機(jī)合成路線需注

意的情況（至少寫2條）：o

答案CH=CHCHOHCH3cHe1CH20HCH3cHe1C00H

22riETu/iU/ZAriA

CH2=CHCOONa」^CH2=CHCOOH；選擇合適的反應(yīng)條件、要注意官能團(tuán)的保護(hù)

解析以CH2=CHCH20H為主要原料合成CH2=CHCOOH,CH2=CHCH2OH可先和HC1

發(fā)生加成反應(yīng)，保護(hù)碳碳雙鍵，再利用強(qiáng)氧化劑將醇羥基氧化為叛基，最后結(jié)合鹵代燒的消去

引入碳碳雙鍵；在選擇合成路線時，需要選擇合適的反應(yīng)條件，同時注意官能團(tuán)的保護(hù)，上述

流程中用強(qiáng)氧化劑氧化羥基生成竣基時需要防止碳碳雙鍵被氧化，故需要先保護(hù)碳碳雙鍵。

二、類比轉(zhuǎn)化關(guān)系圖提取信息設(shè)計合成路線

5.化合物G是重要的藥物中間體，以有機(jī)物A為原料制備G,其合成路線如下：

參考上述合成線路，寫出以1?丙醇、丙二酸二甲酯(CH3OOCCH2coOC%)、尿素[CO(NH2)2]

0

力MNH。

為起始原料制備0的合成線路(其他試劑任選)。

答案

CH,CH,CHQH嚶CH,CH=CH,卷NCH,CHBrCH,

/0H

CHAOOCCH2COOCH.O1)83叱N

O2)HCIN°

OH

解析參考流程信息知，可將CH3cH2cH20H轉(zhuǎn)化為CH3CHBrCH3,再與

CH3OOCCH2COOCH3發(fā)生取彳弋反應(yīng)生成,接著與尿素發(fā)生取代反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物,

合成路線見答案。

6.沙羅特美是一種長效平喘藥，其合成的部分路線如圖:

F

沙羅特美

CHO

HONH

L

請寫出以O(shè)H、(CH3)2C(OCH3)2、CH3NO2為原料制備HO的合成路線流

程圖(無機(jī)試劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。

答案

解析根據(jù)已知的流程圖可推知，若要制備HO

OH

?CHO

(CH3)2C(OCH3)2發(fā)生取代反應(yīng)得到再與CH3NO2反應(yīng)得到,再利

用羥基的消去反應(yīng)引入碳碳雙鍵，將碳碳雙鍵與硝基通過加氫最終還原生成氨基，合成路線

見答案。

考點二有機(jī)綜合推斷

■歸納整合夯實必備知識

1.根據(jù)轉(zhuǎn)化關(guān)系推斷有機(jī)物的類別

有機(jī)綜合推斷題常以框圖或變相框圖的形式呈現(xiàn)一系列物質(zhì)的衍變關(guān)系，經(jīng)常是在一系列衍

變關(guān)系中有部分產(chǎn)物已知或衍變條件已知，因而解答此類問題的關(guān)鍵是熟悉煌及各種衍生物

之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系及轉(zhuǎn)化條件。

XJhv

烷?取代|

需氧氧酯

.XJCC1,案NaOH/一醇魚醛也遂也酯

?烯始加成睹△府性酸(聚酯)

XJhv|

苯及其同系物鹵代

醇、醛、竣酸、酯之間的相互衍變關(guān)系是有機(jī)物結(jié)構(gòu)推斷的重要突破口，它們之間的相互轉(zhuǎn)

化關(guān)系如圖所示:

|還原“|

濃硫酸，△]

D

上圖中，A能連續(xù)氧化生成C,且A、C在濃硫酸存在下加熱生成D,貝I：

①A為醇，B為醛，C為竣酸,D為酯。

②A、B、C三種物質(zhì)中碳原子數(shù)指圓，碳骨架結(jié)構(gòu)能回。

③A分子中含一CH20H結(jié)構(gòu)。

2.根據(jù)試劑或特征現(xiàn)象推知官能團(tuán)的種類

熟記下列特征現(xiàn)象與官能團(tuán)的關(guān)系。

\/

c..c

(1)使澳的四氯化碳溶液褪色，則表示該物質(zhì)中可能含有“/’'7或“一C三C—”等結(jié)

構(gòu)。

\/

c^=c

(2)使KMnCMH')溶液褪色，則該物質(zhì)中可能含有'\”"一CH—”或“一CH0”

等結(jié)構(gòu)或為苯的同系物。

(3)遇FeCb溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，或加入飽和澳水出現(xiàn)白色沉淀，則該物質(zhì)中含有酚羥基。

(4)遇濃硝酸變黃，則表明該物質(zhì)是含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)。

(5)遇L變藍(lán)則該物質(zhì)為淀粉。

(6)加入新制的CU(0H)2，加熱有磚紅色沉淀生成或加入銀氨溶液加熱有銀鏡生成,表示含有

—CHOo

(7)加入Na放出H2,表示含有一OH或一COOH。

(8)加入NaHCCh溶液產(chǎn)生氣體，表示含有一COOH。

3.根據(jù)有機(jī)反應(yīng)中定量關(guān)系推斷官能團(tuán)的數(shù)目

(1)燒和鹵素單質(zhì)的取代：取代1mol氫原子,消耗1mol鹵素單質(zhì)(X2)。

\/

⑵/''的加成：與H2、Bn、HC1、H2O等加成時按物質(zhì)的量之比為1：1加成。

⑶含一0H的有機(jī)物與Na反應(yīng)時：2mol—OH生成1mol比。

(4)1mol—CHO對應(yīng)2molAg或Imol—CHO對應(yīng)1molCu20(注意：HCHO中相當(dāng)于有

2個一CHO)。

(5)物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中相對分子質(zhì)量的變化

①RCH20H—?RCHO--RCOOH

MM-lM+14

②RCH9H瑞汽＜H3COOCH2R

MM+42

③RCOOH1gg^RCOOCH2cH3

MM+28

(關(guān)系式中M代表第一種有機(jī)物的相對分子質(zhì)量)

4.根據(jù)反應(yīng)條件推斷反應(yīng)類型

熱點強(qiáng)化183.常見反應(yīng)條件與反應(yīng)類型的關(guān)系。

5.根據(jù)官能團(tuán)的衍變推斷反應(yīng)類型

6.根據(jù)題目提供的信息推斷

常見的有機(jī)新信息總結(jié)如下:

(1)苯環(huán)側(cè)鏈引入段基

(2)鹵代燃與氟化鈉溶液反應(yīng)再水解可得到較酸

如CH3cH2Br^”CH3cH2CNT"CH3cH2co0H；鹵代燃與氟化物發(fā)生取代反應(yīng)后，再水

n

解得到竣酸，這是增加一個碳原子的常用方法。

(3)烯炫通過臭氧氧化，再經(jīng)過鋅與水處理得到醛或酮

CH,CH,

//

CHaCH,HC—CO=C

如CH'就h)CH3cH2cH0+CH,；RCH=CHR'(R、R'代表H原子或

煌基)與堿性KMnO4溶液共熱后酸化，發(fā)生碳碳雙鍵斷裂生成竣酸，通過該反應(yīng)可推斷碳碳

雙鍵的位置。

(4)雙烯合成

(5)羥醛縮合

7.根據(jù)流程中某些已知有機(jī)物猜測可能的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)類型

分析流程中某些已知有機(jī)物的分子式或結(jié)構(gòu)特征，根據(jù)其差異，聯(lián)想已有有機(jī)化學(xué)知識，猜

想可能的有機(jī)反應(yīng)類型，由此反應(yīng)物、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點，結(jié)合框圖中的其他物質(zhì)，確定具體

的結(jié)構(gòu)。

■專項突破提升關(guān)鍵能力

一、有機(jī)反應(yīng)條件及類型的推斷

1.根據(jù)有機(jī)物的官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化解答下列問題：

H：,GHQ-CH2cH0^0^HK-Q-5CH

已知：G是相對分子質(zhì)量M=118的燃。

(1)①②③④反應(yīng)條件及反應(yīng)類型。

①_____________________________________;

②_____________________________________：

③_____________________________________;

④6

(2)G的結(jié)構(gòu)簡式：<.

答案(1)①H?、催化劑、△,加成反應(yīng)②濃H2so公△,消去反應(yīng)③BHCCL，加成反

應(yīng)④NaOH/醇，△,消去反應(yīng)

HKY^-CH=CH,

解析從反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過程中，碳骨架未發(fā)生改變，①進(jìn)行的是醛基催化加氫，②發(fā)

生醇羥基的消去反應(yīng)，③是與Bn的加成反應(yīng)，④再進(jìn)行鹵代煌的消去反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)品。

二、有機(jī)物官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)的推斷

2.有機(jī)物X是苯環(huán)上的鄰位二取代物，其相對分子質(zhì)量不超過170,經(jīng)測定氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

29.6%,既能和FeCb溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，又能和NaHCC)3溶液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氣體，1mol有

機(jī)物X完全燃燒生成C02和H2O的物質(zhì)的量之比為3：1。則該有機(jī)物的分子式為,

結(jié)構(gòu)簡式為_____________________________________

答案C9H6。3Ctc=CC'()()H

解析X既能和FeCb溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，又能和NaHCCh溶液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氣體，則X中

含有酚羥基和竣基，至少含有3個氧原子。其相對分子質(zhì)量至少為II/七162,依據(jù)相對分

子質(zhì)量不超過170,則M(X)=162,再根據(jù)1molX燃燒產(chǎn)生CO2和HzO的物質(zhì)的量的比值,

知”(C)：〃(H)=3：2,設(shè)其分子式為C3JH2Q3,12X3n+2n+16X3=162,解得〃=3,即X

的分子式為C9H6。3。M(X)—M(C6H4)一頌一COOH)—M(—OH)為剩余基團(tuán)的相對分子質(zhì)量。

162-76-45-17=24,即X中除含有苯環(huán)、一個一COOH、一個一OH外還含有兩個碳原子,

/'匚(絲

兩個碳原子之間必然存在碳碳三鍵，可知X的結(jié)構(gòu)簡式為、一(一"(")H

3.[2020.江蘇，17(1)(2)(3)]化合物F是合成某種抗腫瘤藥物的重要中間體，其合成路線如下:

HONaBHqCHQQ

CHtI

K2CO3O2N人人CH20H

O2N

AC

…CHQ

PBr3

O2NCH,Br

D

根據(jù)流程信息解答下列問題:

(1)A中的含氧官能團(tuán)名稱為硝基、和

(2)B的結(jié)構(gòu)簡式為

(3)CfD的反應(yīng)類型為

CH（O

答案⑴醛基(酚)羥基⑵ONCHO(3)取代反應(yīng)

解析(2)A-B發(fā)生取代反應(yīng)，結(jié)合C的結(jié)構(gòu)簡式可知A-B是酚羥基中H原子被一CH3代

CH.O

'CH()。(3)C-*D是醇羥基被Br原子代替，反應(yīng)類型為取

替，所以B的結(jié)構(gòu)簡式為()K

代反應(yīng)。

考點三有機(jī)綜合大題的常考類型

一、結(jié)構(gòu)已知型

1.(2022?煙臺模擬)用蘋果酸(A)為原料可以合成抗艾滋病藥物沙奎那韋的中間體(G),其合成

路線如圖:

OHOH

ICH.OH北E

HOOCCHCHCOOHsociCH,OOCCHCHCOOCHF

I2CHCI.

OH①OH22

②

囚回p-TsOH

HQ、CH.HQCH3

C-NaBH,Y

r—Cfb?-代⑹上ML\

II（3）_③CH.OOCCH—CHCOOCH,

C1CH2cH—CHCHQ

國0

⑤OH

I

OHClCHoCHCHCHCl

I

QCH2cHeHCH￡IN

IOO

OH

E

0

NaBH

已知：i.RCOOH或R]COOR4RCH2OH或R1CHOH：

2添加劑2

ii.SOCb在酯化反應(yīng)中作催化劑，若竣酸和SOCb先混合會生成酰氯，酰氯與醇再反應(yīng)成酯;

若醇和S0C12先混合會生成氯化亞硫酸酯，氯化亞硫酸酯與竣酸再反應(yīng)成酯。

(1)為得到較多量的產(chǎn)物B,反應(yīng)①應(yīng)進(jìn)行的操作是。

⑵反應(yīng)②的化學(xué)方程式為,反應(yīng)②和⑤的目的

是_____________________________________

(3)D的結(jié)構(gòu)簡式為,G的分子式為。

(4)M為C的同分異構(gòu)體，M可由含有苯環(huán)的有機(jī)物N加氫還原苯環(huán)得到。N的分子中有五

個取代基，1molN能與4moiNaOH反應(yīng)，但只能與2moiNaHC()3反應(yīng)，N分子中有4種

不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。則M的結(jié)構(gòu)簡式為o

-ECH-CHi

A(S2

(5)以為原料合成/，寫出能獲得更多目標(biāo)產(chǎn)物的較優(yōu)合成路線(其他試

劑任選)。

答案(1)先將SOCL與甲醇混合反應(yīng)后，再加入蘋果酸進(jìn)行反應(yīng)

H:(C(：曰

\/

C

OH00/\

1/\/\OO

CH3()(X.rHCHC()(K:H3H3cCCH,

小、.TI/\.ITCH，Cb11

(

⑵()H+H3cCH3CH3)(XTH—CHC()(X'H：i+2CH3OH

保護(hù)兩個羥基不被氯代

H3CCH3

\/

c

/\

()()

11

⑶HOCH2cH—CHCH2()HCQHUNO3cb

VH：!HO

kJ—COOH

HO-fV-OHY

⑷HOOCA^ACOOH、lHs

CH.C()()C,H,CHXH,()HCH—CH,-tCH—CH，i

人人入A

濃硫酸LJ-?定條件

(5)v------>xzV.、“

添加劑加熱

OH

VCOOH

HOOC，

解析(1)蘋果酸A為OH，若A先和SOCL混合則A上的羥基會參與反應(yīng)，根

OH

A-CCXKZH,

H3C(XX：

據(jù)產(chǎn)物B的結(jié)構(gòu)OH可知反應(yīng)后依然存在兩個羥基，所以要得到較多的B,

就應(yīng)先將SOCL與甲醇混合反應(yīng)后，再加入蘋果酸進(jìn)行反應(yīng)減少副產(chǎn)物。

H3cCH3

C

/\

O()

(3)C為CH：；O()CCH—CHC()(X,H3,根據(jù)反應(yīng)條件以及反應(yīng)信息，可推斷D的結(jié)構(gòu)簡式為

H3CCH:1

\/

C

/\

()()

II

：

H(XH2CH—CHCH2()HO

(4)M為C的同分異構(gòu)體，所以M分子式為C9HlK》,M可由含有苯環(huán)的有機(jī)物N加氫還原

苯環(huán)得到，所以N的分子式為C9H8。6,不飽和度為6。1molN只能與2moiNaHCCh反應(yīng)，

說明一個N的分子中有2個一COOH,一個苯環(huán)和2個藪基已經(jīng)占有了6個不飽和度，而1mol

N能與4moiNaOH反應(yīng)，說明除2個期基外還有兩個酚羥基，N有五個取代基，分子中有

解答這類問題的關(guān)鍵是認(rèn)真分析每步轉(zhuǎn)化中反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，弄清官能團(tuán)發(fā)生什么改變、

轉(zhuǎn)化的條件以及碳原子個數(shù)是否發(fā)生變化。結(jié)合教材中典型物質(zhì)的性質(zhì)，規(guī)范解答關(guān)于有機(jī)

物的命名、反應(yīng)類型的判斷、有機(jī)化學(xué)方程式的書寫、同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)簡式的書寫，最后模

仿已知有機(jī)物的轉(zhuǎn)化過程，對比原料的結(jié)構(gòu)和最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，設(shè)計構(gòu)造目標(biāo)碳骨架、官能

團(tuán)的合成路線。

二、半推半知型

2.(2022?昆明尋甸一中高三模擬)化合物M是一種藥物中間體。實驗室以燃A為原料制備M

的合成路線如圖所示。請回答下列問題：

R,CH=CR2

KMnO/H

已知：①4

RICOOH+R2COR3!

R,CHC()OR::

04

②RiCH2coOR2+R3co0R4笠?。*R(-()+R40H(Ri、R?、R3、R4均表示炫基)。

(1)A的核磁共振氫譜中有組吸收峰；B的結(jié)構(gòu)簡式為—。

(2)C的化學(xué)名稱為—；D中所含官能團(tuán)的名稱為—。

(3)C-D所需的試劑和反應(yīng)條件為；E-F的反應(yīng)類型為—。

(4)F-M的化學(xué)方程式為。

(5)同時滿足下列條件的M的同分異構(gòu)體有一種(不考慮立體異構(gòu))。

①五元環(huán)上連有2個取代基；

②能與NaHCCh溶液反應(yīng)生成氣體；

③能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。

(6)參照上述合成路線和信息，以1-甲基環(huán)戊烯為原料(無機(jī)試劑任選)，設(shè)計制備

(2)1-氯環(huán)己烷碳碳雙鍵

(3)Na0H乙醇溶液、加熱酯化反應(yīng)(或取代反應(yīng))

O

/^-COOCHsCHCH—Na.

COOC,H5+CHCH20H

k/COOC2H-,△\

(4)

(5)6

o

J.KMnOi/H；

V/CH.CCH.催化劑

HOC

丫\Z\cOOH——

0

A，COOC2H5

解析(5)乂為匚/,同時滿足:①五元環(huán)上連有2個取代基；②能與NaHCCh溶

液反應(yīng)生成氣體，說明含有叛基；③能發(fā)生銀鏡反應(yīng),說明含有醛基，滿足條件的M的同分

COOHCHCOOH

網(wǎng)1COOH入送器OH產(chǎn)COOH12

5、乙'HO、J。，

'八/CHKHOy(

異構(gòu)體有、\_J、CH￡HO、V

一共6種。

?方法建模

解答這類問題的關(guān)鍵是以已知一個或幾個有機(jī)物為突破口，抓住特征條件(特殊性質(zhì)或特征反

應(yīng)，關(guān)系條件能告訴有機(jī)物間的聯(lián)系，類別條件可給出物質(zhì)的范圍和類別)。再從突破口向外

發(fā)散，用正推和逆推、兩邊推中間相結(jié)合的方法，推出其他各有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡式，然后結(jié)合

設(shè)問分析相關(guān)物質(zhì)的官能團(tuán)、反應(yīng)方程式及反應(yīng)類型。

真題演練明確考向

1.[2021.全國乙卷，36(2)(4)(5)(6)(7)]鹵沙嚏侖W是一種抗失眠藥物，在醫(yī)藥工業(yè)中的一種

合成方法如下：

回答下列問題:

(2)寫出反應(yīng)③的化學(xué)方程式：。

(4)反應(yīng)④中，Y的結(jié)構(gòu)簡式為_____________________________________

(5)反應(yīng)⑤的反應(yīng)類型是o

(6)C的同分異構(gòu)體中，含有苯環(huán)并能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的化合物共有種。

+NaCl+H2O

COCI

解析⑵反應(yīng)③為)與Br

在氯化鋅和氫氧化鈉的作用下，發(fā)生取代反應(yīng)生成

發(fā)生取代反應(yīng)生成F。

COC1

(6)C為,含有苯環(huán)且能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的同分異構(gòu)體中含有醛基、碳氟鍵、碳氯鍵，即

eno

CHO

(VC1

苯環(huán)上含有三個不同的取代基,可能出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)有'：F

2.[2021?全國甲卷，36(2)(4)(5)(6)(7)]近年來，以大豆素(化合物C)為主要成分的大豆異黃酮

及其衍生物，因其具有優(yōu)良的生理活性而備受關(guān)注。大豆素的合成及其衍生化的一種工藝路

線如圖:

回答下列問題：

(2)1molD反應(yīng)生成E至少需要—mol氫氣。

(4)由E生成F的化學(xué)方程式為?

(5)由G生成H分兩步進(jìn)行：反應(yīng)1)是在酸催化下水與環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)，則反應(yīng)2)的

反應(yīng)類型為o

(6)化合物B的同分異構(gòu)體中能同時滿足下列條件的有—(填字母)。

a.含苯環(huán)的醛、酮

b.不含過氧鍵(一0—0—)

c.核磁共振氫譜顯示四組峰，且峰面積比為3：2：2：1

A.2個B.3個C.4個D.5個

⑺根據(jù)上述路線中的相關(guān)知識，以丙烯為主要原料用不超過三步的反應(yīng)設(shè)計合成

答案(2)2

TsOH

(4)O-C-CH+HO

PhMe32

()

\/\\/°\/\A

OH(CH'COhOIII()

⑺/%，口尤H2SO4/THF/H2O

(5)取代反應(yīng)(6)COri------二---**()

7Py

'CH2CI2

0

o

O-

解析(2)DC-CH3,與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成

0

II

H3C-C-0

0

0-C-CH3,碳碳雙鍵及酮萩基都發(fā)生了加成反應(yīng)，所以ImolD反應(yīng)生

成E至少需要2mol氨氣。

(5)由G生成H分兩步進(jìn)行：反應(yīng)1)是在酸催化下水與環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)，則反應(yīng)2)是

將酯基水解生成羥基，反應(yīng)類型為取代反應(yīng)。

xyc°()H

(6)化合物B為H()，同分異構(gòu)體中能同時滿足下列條件：a.含苯環(huán)的醛、酮；

b.不含過氧鍵(一0—0—)：c.核磁共振氫譜顯示四組峰，且峰面積比為3：2：2：1,說明為

醛或酮，而且含有甲基，根據(jù)要求可以寫出：HO、()1!

()(汨O

H——C)-H

H)()11,故有4種。

課時精練

1.高聚物G是一種合成纖維，由A與E為原料制備J和G的一種合成路線如下:

回性回

i.KCNf^COOH

C1CH2cH2cH2cH2clii.HQ*r〈/COOH

已知：①酉旨能被LiAIHU還原為醉;

回答下列問題：

(DA的結(jié)構(gòu)簡式為—，B生成C的反應(yīng)條件為—。

(2)H的名稱是—，J中含有的官能團(tuán)名稱為過氧鍵和—。

(3)D生成H和I生成J反應(yīng)類型分別為、—。

(4)寫出F+D-G的化學(xué)方程式：.

(5)芳香族化合物M是C的同分異構(gòu)體，符合下列要求的M有一種(不考慮立體異構(gòu))。

①與碳酸鈉溶液反應(yīng)產(chǎn)生氣體

②只有1種官能團(tuán)

③苯環(huán)上有2個取代基

其中核磁共振氫譜顯示有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫，峰面積之比為1：1：1：2的結(jié)構(gòu)簡式

為。

CH,()H

(6)參照上述合成路線，寫出用CH20H為原料制備化合物8的合成路線(其他無機(jī)

試劑任選)。

CH3

答案(1)\Z濃硫酸、加熱

(2)鄰苯二甲醛(或1,2-苯二甲醛)酸鍵

(3)氧化反應(yīng)取代反應(yīng)

r<Y-CHoOH廣COOH催化劑.

"^^-CH.OH"k^COOH'△

H+OH2CCH2OOC(CH2).COHTOH

+(2n—1)HO

X2

(4)

人CH,C(X)H

CC

(5)12CH2C(X)H

解析由有機(jī)物的轉(zhuǎn)化關(guān)系可知，。與高鎰酸鉀溶液發(fā)生氧化反應(yīng)生成

Z\-C(X)HC(X)H

B('，/C(X)H)；在濃硫酸作用下，v^ux)"與甲醇共熱發(fā)生酯化反應(yīng)生成

CCXtH,Z\—CO(X:H3OL,HQH

nxrHCH()H

C(V'):'/—""X'Hs與LiAlH4發(fā)生還原反應(yīng)生成D();在銅作催化

CH,()HCHO

劑作用下，與氧氣共熱發(fā)生催化氧化反應(yīng)生成一CH(),〈/CHO與過氧化

OHOH

氫反應(yīng)生成1(OH);在濃硫酸作用下OH與甲醇共熱發(fā)生取代反應(yīng)生成

「COOH

L/COOH,在催化劑

℃H“；C1CH2cH2cH2cH2cl與KCN發(fā)生取代反應(yīng)后，酸化得到

H4-OH2CCH2OOC(CH2),C(HOH

「COOH

作用下，［COOH與、CH，°H共熱發(fā)生縮聚反應(yīng)生成\=/。

^^Vcocx-H：.

(5)C的結(jié)構(gòu)簡式為、一""""，由C的同分異構(gòu)體M能與碳酸鈉溶液反應(yīng)產(chǎn)生氣體，只

有1種官能團(tuán)，苯環(huán)上有2個取代基可知，M的取代基可能為2個一CH2coOH或一COOH、

—CH2CH2COOH或一COOH、—CH(CH3)COOH或一CH3、—CH(C00H)2,每組取代基在苯

環(huán)上都有鄰、間、對3種位置關(guān)系，則符合條件的同分異構(gòu)體共有3X4=12種，其中核磁共

振氫譜顯示有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫，峰面積之比為1：1：1：2的結(jié)構(gòu)簡式為

CH:C(X)H

CH2C(X)HO

2.化合物H是藥物合成的中間體，可通過以下方法合成:

(1)B中官能團(tuán)名稱為o

(2)G-H的反應(yīng)類型為o

CH；i

HCO(>—

(3)已知C的--種同分異構(gòu)體為CH,,下列說法正確的是—(填字母)。

a.能發(fā)生酯化反應(yīng)

b.能發(fā)生銀鏡反應(yīng)

c.1mol該物質(zhì)完全水解能消耗3molNaOH

d.該分子的核磁共振氫譜中峰面積之比為1：2：6：2

e.其在酸性條件下的水解產(chǎn)物之一能與FeCb溶液發(fā)生顯色反應(yīng)

OHO

(4)NHCOCH,中手性碳原子個數(shù)為.

⑸E的分子式為C14H17O3N,E經(jīng)還原得到F,寫出EfF反應(yīng)的化學(xué)方程

式：___________________________________________________________________________

(6)已知:

△濃MS?！唬?/p>

/~\-NH

②苯胺I易被氧化。

COOH

1NHC(X'H

/Y

請以甲苯和(CH3co)2。為原料制備、,寫出制備的合成路線流程圖(無機(jī)試劑任

選)。

答案(1)酸鍵、氨基(2)水解反應(yīng)(3)bde(4)1

COOH

NHCOCH；,

CH.,

NH,

解析(3)已知C的一種同分異構(gòu)體為CH：,不含叛基也不含羥基，不能發(fā)生酯

化反應(yīng)，a錯誤；分子結(jié)構(gòu)中左邊HCOO—能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，b正確：酯基水解消耗1molNaOH,

水解后的產(chǎn)物有酚羥基，再消耗1molNaOH,故1mol該物質(zhì)完全水解能消耗2molNaOH,

c錯誤；該物質(zhì)水解后得到1個酚羥基，可以和FeC”溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，e正確。

(5)E的分子式為Ci4Hl7O3N,F的分子式為Ci4Hl9O3N,E的分子式比F少2個H,且E經(jīng)還

E和氫氣反應(yīng)生成F,化學(xué)方程式為

3.苯并環(huán)己酮是合成蔡或蔡的取代物的中間體。由苯并環(huán)己酮合成1-乙基秦的一

種路線如圖所示:

()OH

II①R,MgBrI

R—C—RIR—C—R

②H,O'I

已知：R2

回答下列問題:

(1)秦環(huán)上的碳原子的編號如(a)式，根據(jù)系統(tǒng)命名法，(b)式可稱為2-硝基蔡，則化合物(c)的

名稱應(yīng)是。

81

54

(a)

Br

07

(2)有機(jī)物C2Hs含有的官能團(tuán)是(填名稱)，X的結(jié)構(gòu)簡式是—。

(3)步驟III的反應(yīng)類型是—,步驟IV的反應(yīng)類型是o

(4)反應(yīng)II的