XRF 基本原理及構(gòu)造

X熒光光譜儀2018年10月29日目錄一、緒論二、X熒光產(chǎn)生的原理三、X熒光分析方法四、X熒光分析儀的三種形式五、X熒光分析儀的主要組成部分六、X熒光分析儀的操作步驟及注意事項(xiàng)二、x熒光的基本原理：當(dāng)一束高能粒子與原子相互作用時(shí)，如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的結(jié)合能，將該軌道電子逐出，對(duì)應(yīng)的形成一個(gè)空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)。此后在很短時(shí)間內(nèi)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，外層電子向空穴躍遷使原子恢復(fù)到平衡態(tài)，以降低原子能級(jí)。當(dāng)較外層的電子躍遷（符合量子力學(xué)理論）至內(nèi)層空穴所釋放的能量以輻射的形式放出，便產(chǎn)生了x熒光。x熒光的能量與入射的能量無(wú)關(guān)，它只等于原子兩能級(jí)之間的能量差。由于能量差完全由該元素原子的殼層電子能級(jí)決定，故稱之為該元素的特征x射線，也稱熒光x射線或x熒光。x熒光光譜法：就是由x射線光管發(fā)生的一次x射線激發(fā)樣品，試樣可以被激發(fā)出各種波長(zhǎng)的特征x射線熒光，需要把混合的x射線按波長(zhǎng)（或能量）分開(kāi)，分別測(cè)量不同波長(zhǎng)（或能量）的x射線的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析的方法。三、X射線與物質(zhì)之間的作用：1、X射線與固體之間的相互作用X射線照射在固體表面上，主要會(huì)產(chǎn)生吸收和散射兩種效應(yīng)。固體物質(zhì)可以吸收一部分射線，并可以使X射線在固體表面發(fā)生散射，使X射線的強(qiáng)度衰減。衰減率與樣品的厚度成正比。X射線的衰減是由X射線的散射和吸收引起的，其中，起主要的是吸收效應(yīng)。（1）X射線的吸收當(dāng)X射線的強(qiáng)度和樣品的厚度一定時(shí)，樣品對(duì)X射線的吸收主要取決于樣品的吸收系數(shù)。當(dāng)入射X射線的波長(zhǎng)等于一個(gè)特定值時(shí)，吸收系數(shù)發(fā)生突變。各種元素吸收系數(shù)突變時(shí)的波長(zhǎng)稱為吸收限。欲從給定元素原子的特定能級(jí)上逐出電子，所需的原級(jí)X射線波長(zhǎng)應(yīng)小于此元素該能級(jí)得吸收限，即大于使特定能級(jí)電子被逐出時(shí)所需的最小能量。原級(jí)X射線照射到樣品表面時(shí)，除去極小的一部分被樣品表面散射外，大部分被樣品中元素吸收，并放射出相應(yīng)的熒光X射線。（2）X射線的散射X射線的散射可分為非相干散射和相干散射。非相干散射：X射線光子與固體原子中束縛較松弛的電子作非彈性碰撞時(shí)，光子把部分能量傳給電子。光子能量降低且改變方向，散射的X射線波長(zhǎng)變長(zhǎng)，此種散射射線周期與入射線無(wú)確定關(guān)系，形成連續(xù)的背景，對(duì)測(cè)量不利。有能量損失（EI>EO）相干散射:X射線光子與固體原子中束縛較緊的電子作彈性碰撞，散射X射線與入射X射線方向不同，強(qiáng)度相同，無(wú)能量損失，相干散射是衍射的基礎(chǔ)。相干散射的頻率與入射波的頻率相同；只是傳播方向與入射波方向不同。無(wú)能量損失EI

=EO相干散射發(fā)生在晶體表面。晶體原子存在周期性的三維空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，點(diǎn)陣的周期與入射射線具有同一數(shù)量級(jí)，因此，晶體可作為衍射X射線的光柵。3.俄歇效應(yīng)在原子受初級(jí)X射線光子激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的特征X射線光子在射出該原子前就被該原子內(nèi)部吸收并逐出較外層的電子的物理電離現(xiàn)象稱為俄歇效應(yīng)，亦稱為無(wú)輻射躍遷。四、X射線熒光光譜儀分析方法：定性分析：只給出化學(xué)元素，無(wú)濃度；不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長(zhǎng)，因此根據(jù)熒光X射線的波長(zhǎng)可以確定元素的組成。如果是波長(zhǎng)色散型光譜儀，對(duì)于一定晶面間距的晶體，由檢測(cè)器轉(zhuǎn)動(dòng)的2θ角可以求出X射線的波長(zhǎng)λ，從而確定元素成分。定量分析：X射線熒光光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強(qiáng)度與試樣中該元素的含量成正比?？梢圆捎脴?biāo)準(zhǔn)曲線法，增量法，內(nèi)標(biāo)法等進(jìn)行定量分析。但是這些方法都要使標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則式樣的基體效應(yīng)或共存元素的影響，會(huì)給測(cè)定結(jié)果造成很大的偏差。所謂基體效應(yīng)是指樣品的基本化學(xué)組成和物理化學(xué)狀態(tài)的變化對(duì)X射線熒光強(qiáng)度所造成的影響。五、XRF分析儀器的主要三種形式波長(zhǎng)色散型WDXRF經(jīng)典的設(shè)備，檢出限低，精度高，可滿足絕大多數(shù)應(yīng)用設(shè)備復(fù)雜，價(jià)格昂貴，使用及維護(hù)維修成本高。能量色散型EDXRF背景高，檢出限高，精度較高，可滿足部分應(yīng)用設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格較低，使用及維護(hù)維修成本低。偏振能量色散型ED(P)XRF最新的分析技術(shù)，背景低，檢出限低，精度較高，可滿足絕大多數(shù)應(yīng)用設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格適中，使用及維護(hù)維修成本低。X射線管主要構(gòu)造有以下幾個(gè)部分:(1)陰極(電子槍):產(chǎn)生電子并將電子束聚焦，鎢絲燒成螺旋式，通以電流鎢絲燒熱放出自由電子。(2)陽(yáng)極(金屬靶):發(fā)射x射線，陽(yáng)極靶通常由傳熱性好熔點(diǎn)較高的金屬材料制成，如銅、鎳、鐵、鋁等。(3)窗口:是X射線射出的通道，通常窗口有2或4個(gè);窗口材料要求既要有足夠強(qiáng)度以維持管內(nèi)的高真空，對(duì)X射線的吸收較小。金屬鈹、硼酸鈹鋰構(gòu)成的林德曼玻璃。X射線的產(chǎn)生：（1）陰極發(fā)射自由電子（例如加熱燈絲）（2）在真空中，迫使這些自由電子朝一定方向高速運(yùn)動(dòng)（例如用高壓電場(chǎng)）（3）在電子高速運(yùn)動(dòng)的途徑上設(shè)置能突然阻止電子運(yùn)動(dòng)的金屬靶，高速電子與陽(yáng)極靶原子相遇突然減速，并轉(zhuǎn)移能量，發(fā)射X射線光子。（4）高速電子的能量99%以熱能釋放，僅有1%的能量轉(zhuǎn)變成X射線光子。分光系統(tǒng)：分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過(guò)晶體衍射現(xiàn)象把不同波長(zhǎng)的x射線分開(kāi)。3、檢測(cè)系統(tǒng)射線熒光光譜儀用的檢測(cè)器有流氣正比計(jì)數(shù)器、閃爍計(jì)數(shù)器和半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器。流氣正比計(jì)數(shù)器主要由金屬圓筒負(fù)極和芯線正極組成，筒內(nèi)充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體。為了保證計(jì)數(shù)器內(nèi)所充氣體濃度不變，氣體一直是保持流動(dòng)狀態(tài)的。流氣正比計(jì)數(shù)器適用于輕元素的檢測(cè)。另外一種檢測(cè)裝置是閃爍計(jì)數(shù)器，閃爍計(jì)數(shù)器由閃爍晶體和光電倍增管組成。x射線射到晶體后可產(chǎn)生光，再由光電倍增管放大，得到脈沖信號(hào)。閃爍計(jì)數(shù)器適用于重元素的檢測(cè)。4、記錄顯示記錄顯示：放大器、脈沖高度分析器、顯示；三種檢測(cè)器給出脈沖信號(hào)；脈沖高度分析器：分離次級(jí)衍射線，雜質(zhì)線，散射線。能量色散型X射線熒光光譜儀1、采用半導(dǎo)體檢測(cè)器；2、多道脈沖分析器（1000多道）；3、直接測(cè)量試樣產(chǎn)生的X射線能量；4、無(wú)分光系統(tǒng)，儀器緊湊，靈敏度高出2-3個(gè)數(shù)量級(jí)；無(wú)高次衍射干擾；同時(shí)測(cè)定多種元素；適合現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定；檢測(cè)器在低溫（液氮）下保存使用，連續(xù)光譜結(jié)構(gòu)的背景較大；能量色散型ED(P)XRF偏振X射線熒光分析技術(shù)的一次革命！自上世紀(jì)90年代由德國(guó)斯派克分析儀器公司首次推出，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，備受業(yè)界人士的推崇及信賴。光波沿任何方向震動(dòng)的圓光偏振(或)單色靶光波只沿單方向震動(dòng)的偏振光偏振X射線熒光光譜儀的光路結(jié)構(gòu)采用大尺寸,精密彎曲石墨單晶體將光源出來(lái)的光經(jīng)衍射全部輻射到樣品上。輻射強(qiáng)度極大地提高。且為單色偏振光,優(yōu)化激發(fā)條件,完美改善輕元素的分析靈敏度。為什么(偏振)能量色散型儀器可將波長(zhǎng)色散型“挑落馬下”能量色散X熒光光譜儀操作步驟：一、開(kāi)機(jī)1、插上電源后，分別打開(kāi)主機(jī)和工作站電源。點(diǎn)擊“切換用戶”/“已登錄”，進(jìn)入工作界面。2、銅標(biāo)校正。3、樣品測(cè)試：3.1將樣品進(jìn)行預(yù)處理后，壓上膜，并將膜的多余部分進(jìn)行修剪掉，以保證自動(dòng)進(jìn)樣盤(pán)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)不打翻測(cè)樣被。3.2將樣品杯底部及儀器檢測(cè)窗口均用吸耳球吹掃干凈，然后放入測(cè)樣盤(pán)對(duì)應(yīng)的位置。3.3銅片位置固定在20號(hào)不變。3.4點(diǎn)擊工作站桌面上對(duì)應(yīng)方法的快捷鍵，如：“D-301”，出來(lái)一個(gè)做樣界面，在Sample下面輸入樣品名，如D-301等，在Methodfile處導(dǎo)入方法名，在position處輸放樣對(duì)應(yīng)的位置號(hào)，然后選中所要測(cè)試序列變成黑色，點(diǎn)擊工作欄上“Go”進(jìn)行測(cè)試，儀器測(cè)定完成后自動(dòng)生成結(jié)果，記錄數(shù)據(jù)3.5由快捷方式轉(zhuǎn)換為其它方法進(jìn)行樣品測(cè)定或關(guān)閉快捷鍵方式時(shí)儀器會(huì)提示是否保存時(shí)選擇“否”，將樣品取出，將儀器蓋子打開(kāi)，讓酸氣散發(fā)掉，然后蓋上蓋。結(jié)果查找:在電腦工具欄左下方，點(diǎn)擊“AcquistionManager”,直接讀取結(jié)果即可。4、關(guān)機(jī)4.1工作站關(guān)機(jī)：退出工作界面后直接點(diǎn)擊關(guān)閉。4.2主機(jī)關(guān)機(jī)：直接將高壓電源鑰匙關(guān)閉后，關(guān)閉主機(jī)電源。使用儀器時(shí)注意事項(xiàng)：1、樣品少時(shí)放樣位置不要固定在某處，盡量讓測(cè)樣盤(pán)均勻受力。2、杯子膜的邊緣不能保留太多，怕盤(pán)子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)邊上的膜被帶出來(lái)，液體流出損壞儀器。3、室內(nèi)溫度：18-25℃，濕度10%-80%。4、測(cè)定時(shí)不允許壓靠工作臺(tái)，以免產(chǎn)生振動(dòng)影響測(cè)試。5、檢測(cè)窗口上的薄膜不要沾上液體，若沾上液體或破損需立即更換。6、開(kāi)啟及關(guān)閉儀器蓋時(shí)一定要小心，盡量輕抬輕放。7、儀器在測(cè)量時(shí)，不能突然斷電。2、x光管的老化x光管的老化是指將x光管的功率從低到高進(jìn)行慢升的操作過(guò)程。對(duì)新管或約2周沒(méi)有運(yùn)作的光管都必須進(jìn)行老化操作。這是因?yàn)閺奈⒂^上看，新的燈絲或陰極的表面不可能十分光滑，這種毛糙在較高電壓下會(huì)引起放電產(chǎn)生電弧。

而長(zhǎng)期放置不用，燈絲表面可能被漏入的空氣氧化產(chǎn)生凹凸不平，也會(huì)產(chǎn)生電弧從而損壞。慢升功率可使在由低到高的高壓下，逐步將可能存在的凹凸打平，從而減少或消除電弧，當(dāng)然如果表面很不光滑（加工不好），則必須更換。三、儀器的應(yīng)用：

x射線熒光光譜法是一個(gè)相對(duì)分析方法，任何制樣過(guò)程和步驟必須有非常好的重復(fù)操作可能性。用于制作校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品必須經(jīng)過(guò)同樣的制樣處理過(guò)程。x射線熒光實(shí)際上又是一個(gè)表面分析方法，激發(fā)只發(fā)生在試樣的淺表面，必須注意分析面相對(duì)于整個(gè)樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態(tài)。樣品制備過(guò)程由于經(jīng)過(guò)多步驟操作，還必須防止樣品的損失和玷污。固體樣品的制備分為壓片法和熔片法兩種方法1.樣品的制備1.1壓片法粉末試樣通常采用研磨法使其達(dá)到一定的粒度后，再壓制成圓形樣片。有時(shí)需要添加粘結(jié)劑，用研磨手段使樣品均勻。采用粉末試樣壓片測(cè)定，試樣粒度一般小于0.075mm。目前在xrf分析中專用的電動(dòng)壓樣機(jī)，可預(yù)選加壓壓力及達(dá)到預(yù)選壓力后保持一定時(shí)間，以克服粉末樣品存在的彈性，使壓片密度相近，得到重現(xiàn)性良好的樣片。在粉末壓片中，常用的粘結(jié)劑有淀粉、硼酸、甲基纖維素、聚乙烯粉末、石墨、石蠟粉等。1.2熔片法用壓片制樣方法不能完全消除顆粒度的影響和礦物效應(yīng)。而熔融技術(shù)能使試樣熔融分解并制成均勻的玻璃體，從而克服了上述影響。同時(shí)這種技術(shù)可以進(jìn)行適當(dāng)比例的稀釋，以降低基體效應(yīng)。比較常用的熔劑有四硼酸鈉（熔點(diǎn)740℃）、四硼酸鋰（熔點(diǎn)930℃）、偏硼酸鋰（熔點(diǎn)850℃）。比較常用的氧化劑有硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鈉、二氧化鋇、二氧化鈰等，它們可以防止鉑-金合金坩堝的損壞。比較常用的脫模劑有碘化鉀、碘化銨、溴化鈉、氟化鋰、溴水和碘氫酸等。它們能使熔融物的玻璃體從坩堝中完全剝離，但脫模劑不宜加入太多，否則使玻璃體產(chǎn)生結(jié)晶而破裂，或澆鑄時(shí)形成球狀，妨礙展平。1）坩堝最常用的為95%pt-5%au的合金坩堝。（2）通常制備直徑為30mm的玻璃圓片，總質(zhì)量（試樣十熔劑）以6～7g為宜。將磨細(xì)到0.075mm的試樣和熔劑按預(yù)定質(zhì)量比稱量、混勻，轉(zhuǎn)入熔融坩堝（如pt-au坩堝）。置于馬弗爐或高頻感應(yīng)爐中上，在950℃-1100℃熔融10min左右，中間應(yīng)搖動(dòng)1～2次，冷卻后取出圓片。該片一般可以直接用作測(cè)定，如遇試樣面不平整或有裂痕，再熔一次，不平整可作拋光處理。在PTA生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用：X-熒光光譜儀主要用于分析氧化反應(yīng)物流中的金屬催化劑含量，對(duì)PTA生產(chǎn)過(guò)程控制非常重要。x熒光分析是一種快速、無(wú)損、多元素同時(shí)測(cè)定的分析技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于材料、冶金、地質(zhì)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、天體物理、文物考古、刑事偵察、工業(yè)生產(chǎn)等諸多領(lǐng)域?？蔀橄嚓P(guān)生產(chǎn)企業(yè)提供一種可行的、低成本的、及時(shí)的檢測(cè)、篩選和控制有害元素含量的有效途徑。綜上所述，x熒光光譜法是一種非破壞性的儀器分析方法，因此被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、鐵礦石、爐渣、石灰石、螢石、耐火材料、地質(zhì)等行業(yè)的多種元素的測(cè)定。通過(guò)測(cè)量一定數(shù)量已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立相應(yīng)的正確的數(shù)學(xué)模型后，得到準(zhǔn)確分析結(jié)果的測(cè)量方法。優(yōu)點(diǎn)1、分析速度快。測(cè)定用時(shí)與測(cè)定精密度有關(guān)，但一般都很短，10~300秒就可以測(cè)完樣品中的全部待測(cè)元素。2、X射