塑料 差示掃描量熱法（DSC）第4部分：比熱容的測定 編制說明

1根據(jù)國標(biāo)委發(fā)[2023]64號文《國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年國家標(biāo)準(zhǔn)復(fù)審修訂計(jì)劃的通知》，下達(dá)了《塑料差示掃描量熱法（DSC）第4部分：比熱容的測定》國家標(biāo)準(zhǔn)修訂項(xiàng)目，項(xiàng)目計(jì)劃號20232850-T-606。標(biāo)準(zhǔn)承擔(dān)單位為北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，參與單位為中國石油石油化工研究院、中國石化齊魯分公本標(biāo)準(zhǔn)修訂后將代替GB/T19466.4—2016《塑料差示掃描量熱法（DSC）第4部分：比熱容的測定》。本標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)歸口單位為全國塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC15），執(zhí)行單位為全國塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)通用方法和產(chǎn)品分會(huì)（SAC/TC15/SC4）。為了解國內(nèi)外有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)情況，為修訂本標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)，對國內(nèi)外有關(guān)差示掃描量熱法（DSC）測定比熱容的標(biāo)準(zhǔn)情況進(jìn)行了調(diào)研。目前，查閱到有關(guān)的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)情況表1有關(guān)差示掃描量熱法（DSC）測定比熱容的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)序號1《塑料-差示掃描量熱法（DSC）2345ASTME1269-2011《用差示掃描熱量測定儀(DSC)測定比熱容量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》6《塑料差示掃描量熱法（DSC）采用標(biāo)準(zhǔn)：ISO7NB/SH/T0632-2014《比熱容的測定差示掃描量熱采用標(biāo)準(zhǔn)：ASTME1269-11,MOD2目前，國際上采用的ISO11357-要變化是更新了測量步驟：樣品坩堝的選擇中增加了三步比熱測量用同一坩調(diào)整儀器中刪除了關(guān)于計(jì)算機(jī)系統(tǒng)及筆式記錄儀調(diào)整等溫基線的描述；更新了附錄A目前國內(nèi)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有GB/T19466.4—2016《塑料差示掃描量熱法（DSC）第4部分：比熱容的測定》，修改采用ISO11357-4:2014《塑料差示掃描量熱法（DSC）第4部分：比熱容的測定》。已實(shí)施8年，其修改采標(biāo)的ISO11357-11357-4:2021代替。為了與ISO標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)上保持一致，確保標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性和先進(jìn)性，采用新ISO標(biāo)準(zhǔn)對現(xiàn)行國標(biāo)進(jìn)行修訂。本標(biāo)準(zhǔn)修訂完成以后，各生產(chǎn)企業(yè)可依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)對塑料采用差示掃描量熱法測定比熱容。同時(shí)考慮與國際標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)規(guī)范等同的原則，以適應(yīng)國際貿(mào)易需求。劃，2024年1月起草單位成立了標(biāo)準(zhǔn)起草工作組，進(jìn)行國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)查新。3.1.22024年2月，起草單位對采用標(biāo)準(zhǔn)ISO1135ASTME1269-2011（2018）中涉及的相關(guān)情況進(jìn)行對比，主要差異見附表1。通過對國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的對比，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用中的情況，確定了《塑料差示掃描量熱法（DSC）第4部分：比熱容的測定》國標(biāo)修訂的工作方案，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的調(diào)研分析，完成了國家標(biāo)準(zhǔn)草案稿。 13.1.42024年5月，在四川省成都市召開了本標(biāo)準(zhǔn)在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作會(huì)介紹了標(biāo)準(zhǔn)工作組草案，與會(huì)代表進(jìn)行了認(rèn)真細(xì)致的討論。會(huì)議同意標(biāo)準(zhǔn)起草組提出的標(biāo)準(zhǔn)修訂工作方案以及標(biāo)準(zhǔn)工作組草案稿。經(jīng)會(huì)議討論，最終形成以下一致意見：2本標(biāo)準(zhǔn)與ISO11357-4:2021存在技術(shù)差異，修改狀態(tài)調(diào)節(jié)要求，將“按ISO11357-1”更改為“產(chǎn)品按照相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，無特殊規(guī)定的按照GB/T2918”，增加了33與GB/T19466.4—2016相比無技術(shù)變化，本次修訂不重新做精密度試驗(yàn)。4確定了狀態(tài)調(diào)節(jié)、樣品質(zhì)量以及氮?dú)饬魉俚脑囼?yàn)驗(yàn)證方案。3.1.52024年5月～2024年6月，由起草單位負(fù)責(zé)，燕山石化公司、佛山佛塑科技集團(tuán)股份有限公司提供樣品，高科公司進(jìn)行進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對狀態(tài)調(diào)節(jié)、樣品質(zhì)量以及氮?dú)饬魉俚脑囼?yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具體見圖1～圖3。3.1.62024年7月，在河北承德市召開了本標(biāo)準(zhǔn)在內(nèi)的國家標(biāo)準(zhǔn)第二次工作組會(huì)議。本次會(huì)議參與單位共10家，參會(huì)人數(shù)17人，會(huì)上由起草單位對該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)草案內(nèi)容進(jìn)行匯報(bào)，與會(huì)專家進(jìn)行了討論，形成紀(jì)要如下：1標(biāo)準(zhǔn)草案中公式（5）至公式（9）中的符號注釋不應(yīng)省略，應(yīng)統(tǒng)一格式進(jìn)行2修改采用的ISO11357-4:2021《塑料—差示掃描量熱法（DS熱容的測定》中沒有關(guān)于校準(zhǔn)的描述，本文件增加“校準(zhǔn)”一章節(jié)。3將標(biāo)準(zhǔn)草案9.2儀器的設(shè)置與等溫基線調(diào)整中的“等溫階段的停留時(shí)間”改為“等溫階段的等溫時(shí)間”。4標(biāo)準(zhǔn)草案9.2.4中“設(shè)定熱流速率的靈敏度”改為“設(shè)定熱流速率的坐標(biāo)軸5涉及到溫度單位K和℃的使用，統(tǒng)余時(shí)候均采用℃。6涉及到“基線”、“外推基線”、“準(zhǔn)基線”、“支座”等詞與本標(biāo)準(zhǔn)第1部分術(shù)語保持一致。7根據(jù)起草單位數(shù)據(jù)情況，不再進(jìn)一步做其他單位的驗(yàn)證試驗(yàn)。1.1-2020“標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則”的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)編寫基本規(guī)定，編寫了《塑料差示掃描量熱法（DSC）第4部分：比熱容的測定》的征求意見稿、編制說明等材料。3.2征求意見階段公共服務(wù)平臺發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)征求意見材料，同時(shí)向委員和觀察員單位及其他相關(guān)單位等發(fā)送標(biāo)準(zhǔn)征求意見材料，向社會(huì)各方面廣泛征求意見。4.主要參加單位和工作組成員所做的工作等4起草單位：北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司、、、、、等單位共同起草。主要起草人：、、、、、。主要起草人按工作分工，互相配合，完成了標(biāo)準(zhǔn)修訂二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和工作方案本標(biāo)準(zhǔn)本著積極采用國際標(biāo)準(zhǔn)；符合用戶要求，保護(hù)消費(fèi)者利益，促進(jìn)對外貿(mào)易的原則；科學(xué)性、先進(jìn)性、統(tǒng)一性的原則；標(biāo)準(zhǔn)科學(xué)合理，技術(shù)先進(jìn)，具有可操作性的原則。充分考慮我國國情，與國際先進(jìn)水平接軌。在編寫方面符合GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)編寫基本規(guī)定，及其他相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，并與我國有關(guān)的法律、法規(guī)和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)保持協(xié)調(diào)一致。本標(biāo)準(zhǔn)修訂以ISO11357-4：2021和GB/T19466.4—2中的不同點(diǎn)，提出修訂的方案。標(biāo)準(zhǔn)修訂可盡快提高我國標(biāo)準(zhǔn)與ISO標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)一致性程度，修訂后的國標(biāo)，充分考慮與國際標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)規(guī)范等同的原則，以適應(yīng)國際貿(mào)易、國內(nèi)貿(mào)易及期貨市場發(fā)展需求。2.本標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容的確定根據(jù)GB/T1.1對范圍的要求，范圍中增加對適用界限的要求：關(guān)于規(guī)范性引用文件，本文件用等同或修改采用國際文件的我國文件代替相應(yīng)的1）經(jīng)查新，國標(biāo)GB/T2035－2024（ISO472-2013,NEQ）實(shí)施日期：2024-12-01，尚未實(shí)施，用規(guī)范性引用的GB/T19466.1替換ISO11357-1，兩個(gè)文件之間的一致性程度為非等效采用，以適應(yīng)我國的技術(shù)條件，增加可操作性；2）由于修改采用的ISO11357-4:2021中沒有關(guān)于精密度的描述，本文件增加“精密度和偏差”一章節(jié)，所以增加GB/T6379.2-2004（ISO5725-2：1994,IDT），3）用規(guī)范性引用的GB/T19466.1替換ISO11357-1，兩個(gè)文件之間的一致性程度為修改，以適應(yīng)我國的技術(shù)條件，增加可操作性；54）增加GB/T8170，以代替ISO80000-1，GB/T8170未對ISO80000-1進(jìn)行采標(biāo)，但其中數(shù)值修約規(guī)則是相同的。的測定》中沒有關(guān)于校準(zhǔn)的描述，本文件增加“校準(zhǔn)”一章節(jié)。（8校準(zhǔn)3.關(guān)于本標(biāo)準(zhǔn)文本的說明本標(biāo)準(zhǔn)名稱為《塑料差示掃描量熱法（DSC）第4部分：比熱容的測定》，英文譯名為“Plastic—Differentialscanningcalorimetry（DSC）—Part4:Determinationofspecificheatcapaci本標(biāo)準(zhǔn)是使用差示掃描量熱法(DSC)對熱塑性材料和熱固性塑料包括模塑材料和復(fù)合材料等聚合物進(jìn)行比熱容測定的方法標(biāo)準(zhǔn)。以相同的掃描速率分別進(jìn)行空白試驗(yàn)、校準(zhǔn)試驗(yàn)、試樣試驗(yàn)。對記錄的三個(gè)試驗(yàn)的曲線進(jìn)行處理，即可得到樣品的比熱容隨溫度連續(xù)變化的曲線，還可以列出不同的溫度下樣品的比熱容的表格。與GB/T19466.4—2016相比，除編輯性修改外，主要技術(shù)改變?nèi)缦拢骸秶性黾訉m用界限的要求（見第1章）；——將注日期的規(guī)范性引用文件修改為不注日期的規(guī)范性引用文件（見第2章）；——樣品坩堝的選擇中增加了三步比熱容測量用同一坩堝的條件（見9.1）；——調(diào)整儀器中刪除了關(guān)于計(jì)算機(jī)系統(tǒng)及筆式記錄儀調(diào)整等溫基線的描述（見2016年版的8.2）；——更新了了α-氧化鋁參考數(shù)據(jù)(見附錄A,見2016年版的附錄本文件修改采用ISO11357-4:2021（E）《塑料—差示掃描量熱法（DSC）第4部分：比熱容的測定》,本文件與ISO11357-4:2021的主要技術(shù)差異及其原因如下：6——范圍中增加對適用界限的要求（見第1章）；），——用規(guī)范性引用的GB/T8170代替ISO80000-1（見10.2），以適應(yīng)我國的技），——增加了規(guī)范性引用的GB/T6379.2（見第10.3），以滿足本文件精密度數(shù)據(jù)——增加了我國的精密度數(shù)據(jù)，以增加標(biāo)準(zhǔn)的適用性（見10.3——增加“8校準(zhǔn)按照GB/T19466.1的規(guī)定（見第8章）?！比?、主要驗(yàn)證試驗(yàn)的分析根據(jù)ISO11357-4:2021及ASTME1269-2011（2018）的主要技術(shù)內(nèi)容對比，見附7圖1樣品質(zhì)量對比熱容的影響分別對LDPE-100AC，PET-071,PP-B4902,PS-3100,尼龍-BL1340進(jìn)行測試，試驗(yàn)條件：狀態(tài)調(diào)節(jié)48h，溫度范圍：0℃~100℃,等溫時(shí)間：4min，掃描速率：10℃/min，氮?dú)饬魉?0ml/min，樣品質(zhì)量分別取5mg，10mg，15mg，結(jié)果顯示樣品質(zhì)量在5～15mg范圍內(nèi)對比熱容結(jié)果沒有顯著影響，不同的試樣有不同程度的差異，沒有顯著的規(guī)律。8圖2氮?dú)饬魉賹Ρ葻崛莸挠绊懛謩e對LDPE-100AC，PET-071,PP-B4902,PS-3100,尼龍-BL1340進(jìn)行測試，試驗(yàn)條件：狀態(tài)調(diào)節(jié)48h，溫度范圍：0℃~100℃,等溫時(shí)間：4min，掃描速率：10℃/min，樣品質(zhì)量:10mg，氮?dú)饬魉俜謩e取10ml/min，30ml/min，50ml/min，結(jié)果顯示氮?dú)饬魉僭?0～50±5ml/min范圍內(nèi)對比熱容結(jié)果沒有顯著影響，不同的試樣有不同程度的差異，沒有顯著的規(guī)律。9圖3狀態(tài)調(diào)節(jié)對比熱容的影響分別對LDPE-100AC，PET-071,PP-B4902,PS-3100,尼龍-BL1340進(jìn)行測試，試驗(yàn)條樣品質(zhì)量：10mg，狀態(tài)調(diào)節(jié)分別取0h，24h，48h，結(jié)果顯示樣狀態(tài)調(diào)節(jié)對比熱容結(jié)果沒有顯著影響，不同的試樣有不同程度的差異，沒有顯著的規(guī)律。沒有顯著影響，因此有關(guān)樣品質(zhì)量、氮?dú)饬魉?、狀態(tài)調(diào)節(jié)描述本文件采用ISO本標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)內(nèi)容不涉及國內(nèi)外專利及知識產(chǎn)權(quán)問題。五、預(yù)期達(dá)到的社會(huì)效益等情況本標(biāo)準(zhǔn)制定完成以后，各生產(chǎn)企業(yè)可依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)對塑料采用差示掃描量熱法測定比熱容，能更好更快地滿足塑料行業(yè)新產(chǎn)品研發(fā)、質(zhì)控和工藝調(diào)整的需要。同時(shí)考慮與國際標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)規(guī)范等同的原則，以適應(yīng)國際貿(mào)易需求。六、采用國際標(biāo)準(zhǔn)和國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)情況熱容的測定》。依據(jù)GB/T1.2—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第2部分：以ISO/I化文件為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)化文件起草規(guī)則》，本文件與ISO11357-4：2021，存變化。因此，采標(biāo)一致性程度為修改。本文件在研究ISO11357-4：2021的基礎(chǔ)上，結(jié)合我國實(shí)際情況，對標(biāo)準(zhǔn)草案進(jìn)行了一些修改，使得標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容結(jié)構(gòu)更加合理，更符合我國實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況。七、與現(xiàn)行相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，特別是強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的協(xié)調(diào)性與現(xiàn)行法律、法規(guī)、規(guī)章及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，特別是強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)協(xié)調(diào)一致。八、重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)在本標(biāo)準(zhǔn)的制修訂過程中，無重大分歧意見。九、標(biāo)準(zhǔn)性質(zhì)的建議說明建議本標(biāo)準(zhǔn)性質(zhì)為推薦性標(biāo)準(zhǔn)。十、貫徹標(biāo)準(zhǔn)的措施和實(shí)施建議2.應(yīng)在實(shí)施前保證標(biāo)準(zhǔn)文本的充足供應(yīng)，使產(chǎn)品上下游企業(yè)、科研院所及檢測機(jī)構(gòu)等相關(guān)方都能及時(shí)獲得本標(biāo)準(zhǔn)文本。3.本標(biāo)準(zhǔn)不僅與生產(chǎn)企業(yè)有關(guān)，而且與用戶、檢測機(jī)構(gòu)等相關(guān)。4.針對標(biāo)準(zhǔn)使用的不同對象，有側(cè)重點(diǎn)地進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的培訓(xùn)和宣貫。建議在相關(guān)行業(yè)會(huì)議上介紹該標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容，使業(yè)內(nèi)各企業(yè)熟悉該標(biāo)準(zhǔn)。十一、廢止現(xiàn)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建議十二、其他應(yīng)予說明的事項(xiàng)無1ISO11357-4:2014、ISO11357-4:2021及ASTME1269-2011（2018）的主要技術(shù)內(nèi)容對比表ASTME1269-2011（2018）適用于塑料材料適用于塑料材料適用于穩(wěn)定的固體和液體；無無品必須均勻且有代表性。6.2測試過程中發(fā)生的化學(xué)變化和質(zhì)量損失可能是試驗(yàn)失效，因此，應(yīng)選擇溫度范圍和樣品盤（specimenholder）6.3水樣有特殊干擾，如果密封坩堝內(nèi)頭部有太多空間，蒸發(fā)熱會(huì)導(dǎo)致比熱容過大，完全填滿坩堝以得到準(zhǔn)確結(jié)果坩堝的選擇增加了注：如果蓋子剛好放在用于空白試驗(yàn)和校準(zhǔn)試驗(yàn)的坩堝上，也可以在樣品端使用相同的坩堝進(jìn)行空白試驗(yàn)、校準(zhǔn)試驗(yàn)和試樣試驗(yàn)。對于試樣試驗(yàn)，坩堝可以密封。續(xù)升溫掃注：若要在一個(gè)寬溫度范圍獲得更精確的結(jié)果，則可將整個(gè)范圍劃分將注中的內(nèi)容改為正文。成兩個(gè)（或更多）小范圍，每個(gè)小范圍的溫度為50K～100K。第二個(gè)溫度范圍的開始溫度Ts一般比第一個(gè)溫度范圍的終止溫度Tf低30K，以確保充分覆蓋。），基線。時(shí)間間隔通常在2min～10注中“基線穩(wěn)定之前允許需要），停留時(shí)間通常在2min～10min之間。注中改為“基線穩(wěn)定之前可能需要30min”。進(jìn)升溫掃設(shè)定等溫階段的時(shí)間間隔，通常在設(shè)定等溫階段的停留時(shí)間，通常在使升溫階段前后的等溫基線處于相同“如果使用計(jì)算機(jī)系統(tǒng)，可以在得到數(shù)據(jù)后，將等溫基線調(diào)整到相同整基線，這樣可以改善結(jié)果的準(zhǔn)確度。若使用傳統(tǒng)的筆式記錄儀，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)儀器使等溫基線差異最的縱坐標(biāo)小是至關(guān)重要的?！蔽锏谋葻釋⑹⒂行?zhǔn)物質(zhì)的帶蓋坩堝置于樣品支持器，并進(jìn)行DSC測量。注2：標(biāo)準(zhǔn)物的熱容盡可能與待測試樣的相匹配，以減少系統(tǒng)誤差。備的另一套空樣品坩堝進(jìn)行”。8.3校準(zhǔn)物質(zhì)的比熱容測量要求：純度在99.9％或以上的α-Al2O3（合將盛有校準(zhǔn)物質(zhì)的帶蓋坩堝置于樣品端，對于空白測量采用8.2中描述的試驗(yàn)方法進(jìn)行測量。8.1：比熱容標(biāo)準(zhǔn)：合成藍(lán)寶石圓盤，10~注：試驗(yàn)時(shí)間研究表明，合成藍(lán)寶石除圓盤以外的物理形式精度較低，結(jié)果偏差較大“校準(zhǔn)試驗(yàn)時(shí)所做的空