紡織品 全氟及多氟化合物的測定 第1部分：液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法 編制說明

1《紡織品全氟及多氟化合物的測定第1部分：液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》編制說明一、工作簡況1、任務(wù)來源和起草單位本標(biāo)準(zhǔn)是國標(biāo)委發(fā)【2022】39號文《國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會關(guān)于下達2022年第三批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計劃的通知》下達的國家標(biāo)準(zhǔn)修訂計劃項目之一，計劃編號為20221376-T-608，由全國紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會歸口管理，由浙江省檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院、中紡標(biāo)檢驗認(rèn)證股份有限公司等單位共同起草。本標(biāo)準(zhǔn)項目名稱為《紡織品全氟及多氟化合物的測定第1部分：液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》，與《紡織品全氟及多氟化合物的測定第2部分：氣相色譜-質(zhì)譜法》（另下達制定計劃20213120--T608）配合使用，滿足當(dāng)前紡織品標(biāo)準(zhǔn)（如GB/T18885-2020《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》）對于全氟及多氟化合物的測試需要。2、背景和意義全氟及多氟化合物（perfluorinatedandpolyfluorinatedcompounds，PFCs）是指有機化合物中烷基上的氫原子被氟原子取代后所形成的一類有機化合物。當(dāng)烷基上的氫原子全部被取代稱為全氟化合物，如常見的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸；當(dāng)僅有部分氫被取代的化合物稱為多氟化合物，如7H-全氟庚酸和1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸等。經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，含氟整理劑早已商品化并占據(jù)很大市場，由于用PFCs對織物進行整理可以賦予產(chǎn)品優(yōu)異的防水拒污性能而被廣泛使用。然而PFCs具有高毒性，且具有持久性、累積性、長距離遷移性，嚴(yán)重威脅人體健康和生態(tài)環(huán)境。近年來對PFCs的關(guān)注度也越來越高，歐盟、加拿大、丹麥及美國各州紛紛出臺相應(yīng)政令或法案，對PFCs進行限制，且限制使用的PFCs種類具有逐漸增多的趨勢。國際上，OEKO-TEXSTANDARD100對全氟及多氟化合物限量值進行了嚴(yán)格的規(guī)定。表1OEKO-TEXSTANDARD100中全氟和多氟化合物限量值PFOS,PFOSA,PFOSF,N-Me-FOSE,N-Et-FOSE1111PFHpA,PFNA,PFDA,PFUdA,2我國發(fā)布的GB/T18885-2020《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》也對全氟及多氟化合物限量值規(guī)定了要求。表2GB/T18885-2020中全氟和多氟化合物限量值<<———————————————原標(biāo)準(zhǔn)GB/T31126-2014《紡織品全氟辛烷磺?；衔锖腿人岬臏y定》規(guī)定了采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀測定紡織品中全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酰胺、N-乙基全氟辛烷磺酰胺、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸8種全氟化合物，不能滿足GB/T18885-2020及OEKO-TEXSTANDARD100的測試要求。因此，亟需對原標(biāo)準(zhǔn)GB/T31126-2014進行修訂，以規(guī)定更多的全氟和多氟化合物檢測方法。3、主要工作過程2023年1月，計劃下達，成立起草小組，查閱國內(nèi)外有關(guān)文獻和標(biāo)準(zhǔn)。2023年2月~3月，確定初步實驗方案。2023年4月~12月，根據(jù)實驗方案，開展實驗，對實驗方法的條件進行優(yōu)化。2024年1月~3月，室內(nèi)驗證；2024年4月~9月，室間驗證；形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明稿。32024年10月，發(fā)秘書處審核后，提交國標(biāo)委系統(tǒng)并發(fā)給相關(guān)委員和專家征求意見。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則1.按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草本標(biāo)準(zhǔn)。2.本標(biāo)準(zhǔn)的編制過程中進行了大量試驗驗證工作，盡量選擇可操作性強，簡單、方便、準(zhǔn)確的試驗步驟。3.本標(biāo)準(zhǔn)按照先進性、科學(xué)性和實用性相結(jié)合的原則進行編制，在對紡織產(chǎn)品特性了解的基礎(chǔ)上，廣泛參考相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及文獻資料，建立適用的分析測試方法，征求行業(yè)內(nèi)專家、學(xué)者以及技術(shù)人員的意見和建議，密切聯(lián)系實際，注重科學(xué)性和可操作性的充分結(jié)合，力求編寫的標(biāo)準(zhǔn)符合規(guī)范化和標(biāo)準(zhǔn)化的要求，以便于本標(biāo)準(zhǔn)頒布后推廣應(yīng)用。三、修訂內(nèi)容概述此次標(biāo)準(zhǔn)修訂，主要內(nèi)容為全氟及多氟化合物品種的增加，同時對于原標(biāo)準(zhǔn)中的一些錯誤內(nèi)容進行勘誤。修訂完成的標(biāo)準(zhǔn)為《紡織品全氟辛烷磺?；衔锖腿人岬臏y定第1部分：液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》，具體修訂內(nèi)容見表3。四、主要內(nèi)容的確定1、試驗原理原標(biāo)準(zhǔn)GB/T31126-2014及其它紡織品中全氟及多氟化合物的檢測標(biāo)準(zhǔn)GB40917-2021、SN/T2842-2022均采用甲醇超聲提取紡織品中全氟及多氟化合物，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定。該技術(shù)路線同樣適用于本標(biāo)準(zhǔn)中30種全氟及多氟化合物的測定，因此確定本標(biāo)準(zhǔn)的試驗原理為：紡織品中多種全氟及多氟化合物經(jīng)甲醇超聲提取，提取液濃縮后經(jīng)微孔濾膜過濾，用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(LC-MS/MS)測定，外標(biāo)法定量。2、目標(biāo)化合物的確定根據(jù)法規(guī)限量要求結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法，本標(biāo)準(zhǔn)確定研究對象為全氟丁酸、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酸等30種全氟及多氟化合物，化合物基本信息見表4。4表3標(biāo)準(zhǔn)修訂內(nèi)容匯總紡織品全氟辛烷磺?；衔锖腿人岬募徔椘啡岸喾衔锏臏y定第1/1本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(LC-MS/MS)測定紡織品中全氟辛烷磺?；衔锉疚募枋隽瞬捎靡合嗌V-串聯(lián)質(zhì)譜儀(LC-MS/MS)測定紡織品中30種全氟及多/純度≥95%.標(biāo)準(zhǔn)品純度要求需要在文本中進根據(jù)樣品稱重和標(biāo)準(zhǔn)品稱重的不質(zhì)量和單位面積質(zhì)量的測定》測定待測樣品的準(zhǔn)確稱取1.00g±0.05g(精確至0.01g)混5為滿足部分低靈敏度全氟化合物實驗中對梯度洗脫條件進行了修基于試樣質(zhì)量的Xi─樣品中被測組分含量，單位為毫克每千克C0─從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到的空白試驗溶液濃Xi─試樣中被測組分含量，單位為毫克每Ci─從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到的被測組分溶液基礎(chǔ)試樣面積的6Xi─樣品中被測組分含量，單位為毫克每千克C0─從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到的空白試驗溶液濃實驗結(jié)果以各種全氟及多氟化合物的測9本方法的全氟辛烷磺?；衔锏臏y定低限均為0.5μg/m2，全氟羧酸的測定低限為0.005全氟辛烷磺?；衔锖腿了針?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多30種全氟及多氟化合物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多反7表430種全氟及多氟化合物基本信息1C4HF7O22C5HF9O234C7HF13O25C8HF15O26C9HF17O27C10HF19O28C11HF21O29C12HF23O2C13HF25O2C14HF27O2C4HF9O3SC6HF13O3SC7HF15O3SC8HF17O3SC9HF19O3SC10HF21O3SC8H2F17NO2SN-甲基全氟辛烷磺酰胺N-Me-FOSAC9H4F17NO2SN-乙基全氟辛烷磺酰胺N-Et-FOSAC10H6F17NO2SN-甲基全氟辛烷磺酰胺乙醇N-Me-FOSEC11H8F17NO3SN-乙基全氟辛烷磺酰胺乙醇N-Et-FOSEC12H10F17NO3SC7H2F12O2C10HF19O2C6H5F9O3SC8H5F13O3SC10H5F17O3SC11H5F17O283、實驗條件優(yōu)化3.1質(zhì)譜條件優(yōu)化采用電噴霧離子源，在負(fù)離子模式下，將各全氟及多氟化合物濃度為10μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液以5μL/min流速直接注入質(zhì)譜系統(tǒng)，進行全掃描，獲得穩(wěn)定的母離子；隨后進行子離子掃描，每個化合物選擇兩對響應(yīng)值高的特征離子對作為定量、定性離子對，進一步優(yōu)化碰撞能量，最終得到標(biāo)準(zhǔn)文本附錄B所述質(zhì)譜參數(shù)。以PFOA、PFOS、PFHxS為例，其母離子掃描、子離子掃描及碰撞能量優(yōu)化圖譜分別見圖1中(A)～(C)。圖1部分全氟及多氟化合物母離子掃描、子離子掃描及碰撞能量優(yōu)化圖譜3.2流動相優(yōu)化9），圖2流動相對于30種全氟及多氟化合物響應(yīng)影響圖3流動相對于PFBA峰形影響3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性實驗中考察了標(biāo)準(zhǔn)儲備液、標(biāo)準(zhǔn)中間液于0~4℃儲存的穩(wěn)定性，新配與原儲備液、中間液用甲醇分別稀釋至工作液濃度進樣。在儲備液6個月有效期、中間液3個月有效期，與新配標(biāo)液相比，原標(biāo)液中30種全氟及多氟化合物的峰面積均值變化率范圍為-6.7~7.2%，滿足定量分析要求。3.4提取溶劑已有標(biāo)準(zhǔn)文獻基本采用甲醇作為紡織品中全氟及多氟化合物的提取溶劑，基于目標(biāo)化合物性質(zhì)，本標(biāo)準(zhǔn)研制過程中同時對乙腈、丙酮這兩種溶劑的提取效率與甲醇作了比較。不同提取溶劑對于部分全氟及多氟化合物回收率的影響見圖4。圖4提取溶劑對于部分全氟及多氟化合物回收率影響由圖可知，甲醇的提取效率要明顯優(yōu)于乙腈和丙酮，因此本標(biāo)準(zhǔn)仍采用甲醇作為紡織品中全氟及多氟化合物的提取溶劑。3.5提取方式紡織品禁限用物質(zhì)檢測方法的提取方式主要有：索氏提取、振蕩提取、超聲提取、固相微萃取等，其中索氏提取因費時費力，目前已漸漸不被采用；固相微萃取因價格昂貴,普適性不廣，也有一定局限。針對紡織品中全氟及多氟化合物，原標(biāo)準(zhǔn)及已有的標(biāo)準(zhǔn)均采用超聲的方式進行提取，為力求方法標(biāo)準(zhǔn)的普適性、科學(xué)性，本標(biāo)準(zhǔn)對振蕩和超聲提取這兩種方式在相同提取溶劑（甲醇）、相同提取溫度（40℃)、相同提取時間（40min）條件下的提取效果進行了比較。圖5提取方式對于部分全氟及多氟化合物回收率影響如圖5所示，對紡織品中全氟及多氟化合物提取，振蕩和超聲這兩種方式提取效率差別不大，超聲提取方式總體略微較好，因此本標(biāo)準(zhǔn)仍采用原標(biāo)準(zhǔn)超聲作為紡織品中全氟及多氟化合物的提取方式。3.6提取溫度標(biāo)準(zhǔn)研制過程中考察了超聲提取溫度對目標(biāo)化合物的提取效率的影響，分別考察了室溫、30℃、40℃、50℃、60℃條件下目標(biāo)化合物提取效果，結(jié)果如圖6所示。如圖所示，總體上溫度的升高有利于目標(biāo)化合物的提取，當(dāng)提取溫度達到40℃后，變化不明顯，同時40℃時各種全氟及多氟化合物已能獲得較好的回收率，因此選擇40℃作為最佳提取溫度。圖6不同提取溫度提取效果的比較3.7提取時間標(biāo)準(zhǔn)研制過程中同樣對超聲提取時間對目標(biāo)化合物的提取效率影響進行優(yōu)化，分別考察了10、20、30、40、50和60min超聲條件下目標(biāo)化合物提取效果，結(jié)果如圖7所示。超聲時間的增加有利于目標(biāo)化合物的提取，當(dāng)超聲時間達到30min，各種全氟及多氟化合物已基本提取完全，因此選擇30min作為最佳提取時間。圖7不同提取時間提取效果的比較3.8基質(zhì)效應(yīng)的考察基質(zhì)效應(yīng)評估采用Matuszewski等建立的方法，比較基質(zhì)匹配溶液和溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值。根據(jù)增強/抑制率=（基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積/溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積-1）×100%，得到樣品基質(zhì)對于30種全氟及多氟化合物響應(yīng)的影響（圖8）。圖8前處理后樣液對30種全氟及多氟化合物響應(yīng)的影響（序號所代表全氟及多氟化合物見表3）圖8表明，經(jīng)前處理后樣液對于30種全氟及多氟化合物響應(yīng)仍具有較大影響，因此，本標(biāo)準(zhǔn)采用基質(zhì)匹配溶液作為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。4、方法驗證4.1線性關(guān)系和定量限采用空白基質(zhì)溶液配制30種全氟及多氟化合物混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，濃度分別為5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L。此濃度范圍之內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)r2均大于0.99，見表5。以信噪比（S/N）不低于10計算方法的定量限（LOQ），同時基于目前法規(guī)限量要求及標(biāo)準(zhǔn)適用性，30種全氟及多氟化合物的測定低限統(tǒng)一為0.01mg/kg。表530種全氟及多氟化合物線性方程和相關(guān)系數(shù)123y=21685.5+26559.3X456y=71956.9+53276.3X789y=53209.3+82181.3Xy=97545.3+108204Xy=-34316+57424.5Xy=76291.4+69899Xy=5540.34+28296.9Xy=43303.7+58277.3Xy=41824.8+43443.5Xy=230260+126748XN-Me-FOSAy=56579.5+100437XN-Et-FOSAy=21515.9+109973XN-Me-FOSEy=3123.33+15928.7XN-Et-FOSEy=280639+84874.3Xy=247797+65189.8X4.2回收率和精密度以不含目標(biāo)化合物的棉、麻、絲、聚酯纖維作為空白基質(zhì)，分別添加0.01mg/kg、0.02mg/kg和0.10mg/kg三個不同濃度水平的混標(biāo)，每個濃度添加水平均制備6份平行樣，進行測定，計算回收率和精密度，結(jié)果見表6～9。各樣品空白基質(zhì)及不同濃度水平的總離子流圖見圖9~12。表6棉中添加30種目標(biāo)化合物的回收率實驗結(jié)果（n=6）123456123456N-Me-FOSAN-Et-FOSAN-Me-FOSEN-Et-FOSE123456表7麻中添加30種目標(biāo)化合物的回收率實驗結(jié)果（n=6）123456123456N-Me-FOSA123456N-Et-FOSAN-Me-FOSEN-Et-FOSE表8絲中添加30種目標(biāo)化合物的回收率實驗結(jié)果（n=6）123456123456123456N-Me-FOSAN-Et-FOSAN-Me-FOSEN-Et-FOSE123456表9聚酯纖維中添加30種目標(biāo)化合物的回收率實驗結(jié)果（n=6）123456123456N-Me-FOSAN-Et-FOSAN-Me-FOSEN-Et-FOSE123456圖9棉空白基質(zhì)及不同濃度水平的總離子流圖圖10麻空白基質(zhì)及不同濃度水平的總離子流圖圖11絲空白基質(zhì)及不同濃度水平的總離子流圖圖12聚酯纖維空白基質(zhì)及不同濃度水平的總離子流圖4.3室間驗證本方法經(jīng)浙江理工大學(xué)分析測試中心、深圳海關(guān)技術(shù)中心、南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測中心、杭州海關(guān)技術(shù)中心4個實驗室的技術(shù)人員進行了方法驗證試驗。主要過程為對本底不含30種全氟及多氟化合物的標(biāo)準(zhǔn)貼襯（棉、麻、絲和聚酯纖維）樣品添加濃度為0.10mg/kg水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行測定，每個水平單獨測定3次。室間驗證平均回收率在70.5%~114%，RSD在0.87%~14.4%，具體數(shù)據(jù)如表9所示。重現(xiàn)性數(shù)據(jù)的變異系數(shù)在15%以下，結(jié)果令人滿意，表明本方法具有良好的實驗室間重現(xiàn)性。表10室間協(xié)同驗證試驗結(jié)果(加標(biāo)水平：0.10mg/kg)樣品序號全氟及多氟化合物測定結(jié)果（mg/kg）（三位有效數(shù)字）回收率范圍精密度浙江理工大學(xué)分析測試中心寧波海關(guān)技術(shù)中心南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測中心杭州海關(guān)技術(shù)中心2#3#2#3#2#3#2#3#棉185.4-1085.78289.5-1064.93388.3-1075.87490.9-1012.57588.4-1013.85695-1083.43790.6-1095.58891.6-1043.41989.8-1023.6487.7-1034.4688.3-99.73.4890.4-99.93.5989.3-1054.0282.9-1045.9487.1-1054.8793.6-1094.3389.3-1064.6793.5-1063.7395.2-1083.64N-Me-FOSA71.1-99.4樣品序號全氟及多氟化合物測定結(jié)果（mg/kg）（三位有效數(shù)字）回收率范圍精密度浙江理工大學(xué)分析測試中心寧波海關(guān)技術(shù)中心南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測中心杭州海關(guān)技術(shù)中心2#3#2#3#2#3#2#3#棉N-Et-FOSA84.5-99.84.43N-Me-FOSE83.7-99.35.36N-Et-FOSE89.7-1043.7591.4-1063.6487.7-1003.5291.7-1084.4490.2-1106.0283.1-1066.3093.4-1043.0492.9-1084.07麻184.8-98.34.68281.9-99.25.94391.8-1023.59492.8-1033.45592.4-99.22.18693.5-1042.90791.4-1063.95896-1062.51989.9-1043.5493.6-1012.51樣品序號全氟及多氟化合物測定結(jié)果（mg/kg）（三位有效數(shù)字）回收率范圍精密度浙江理工大學(xué)分析測試中心寧波海關(guān)技術(shù)中心南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測中心杭州海關(guān)技術(shù)中心2#3#2#3#2#3#2#3#麻94.2-1083.6188.8-99.43.8295.4-99.290.7-99.52.7595.2-1012.0090.8-99.32.6091.6-1022.8691.6-1003.1794.4-1022.07N-Me-FOSA70.5-101N-Et-FOSA75.2-105N-Me-FOSE88.9-1034.32N-Et-FOSE88-98.23.6191.5-98.12.4187.9-99.63.2085.4-995.0783-99.95.8989.5-993.0196.1-98.70.8790.9-1054.34樣品序號全氟及多氟化合物測定結(jié)果（mg/kg）（三位有效數(shù)字）回收率范圍精密度浙江理工大學(xué)分析測試中心寧波海關(guān)技術(shù)中心南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測中心杭州海關(guān)技術(shù)中心2#3#2#3#2#3#2#3#絲187.2-97.13.03290.2-99.63.26389.7-99.73.38499.5-1002.31591-99.82.75690.8-99.83.16792.1-99.72.49891.9-1012.40991.7-1146.1581.4-99.86.7478.6-1037.8595-99.790.2-1106.3387.3-97.53.1688.1-99.53.3394.2-99.890-1003.2692.3-99.52.2993.5-99.82.33N-Me-FOSA75.6-99.48.25樣品序號全氟及多氟化合物測定結(jié)果（mg/kg）（三位有效數(shù)字）回收率范圍精密度浙江理工大學(xué)分析測試中心寧波海關(guān)技術(shù)中心南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測中心杭州海關(guān)技術(shù)中心2#3#2#3#2#3#2#3#絲N-Et-FOSA86.8-99.34.52N-Me-FOSE76.9-99.58.22N-Et-FOSE94.7-99.394.3-99.6