第6章-天然氣化工

第6章天然氣化工

ChemicalIndustryofNaturalGas

《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工

天然氣指自然界中天然存在的一切氣體，但通常從能源角度出發(fā)定義的天然氣，指天然蘊藏在地下的烴和非烴氣體的混合物，一般指以烴類(甲烷、乙烷)為主的混合氣體。6.1天然氣的組成與加工利用6.2天然氣的分離與凈化6.3天然氣提氦6.4天然氣制炭黑6.5天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇6.6天然氣氧化加工6.7天然氣的氯化加工6.8天然氣的直接化學(xué)加工6.1天然氣的組成Componentsofnaturalgas6.1.1天然氣的組成與分類(1)天然氣的組成

主要成份：烷烴CH4、C2H6；

次要成份：非烴氣體CO2、H2S、H2、He；

微量成份：烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴；

有害成份：硫化氫等。(2)天然氣的分類

按藏氣特點，分為石油伴生氣、非伴生氣；

按組成分類：

干氣(濕氣)，C5以上重?zé)N含量低于(超過)13.5cm3/NM3；

貧氣(富氣)，C3以上烴類含量低于(超過)94cm3/NM3；

酸性天然氣，含有顯著H2S、CO2等；

潔氣，H2S、CO2含量甚微?！痘すに噷W(xué)》第6章天然氣化工6.1.2天然氣的物理化學(xué)性質(zhì)《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工6.2天然氣的分離與凈化

Separationandpurificationofnaturalgas《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工6.2.1采出氣的分離分離目的：分離采出氣中的液、固雜質(zhì)。

分離方法：重力分離法、旋風(fēng)分離法、其它分離法。6.2.1.1重力分離法該法用設(shè)備如右圖所示。用于分離含液體較多、液體或固體顆粒較大(10~30μm)的天然氣。

分離段：切線進入設(shè)備，由于離心力作用，密度大的液滴、固體顆粒被分離出來；

沉降段：氣速減慢，小液滴、顆粒被沉降；

除霧段：折流板或絲網(wǎng)；

儲液段：保持液位。天然氣重力分離器的計算《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工

重力沉降計算，已在《化工原理》中介紹過。(1)沉降速度液滴或顆粒在氣流中的沉降速度ut(m/s)計算式如下：——液滴、顆粒直徑，m；

——工作條件下氣體的密度，kg/m3；

——液滴、顆粒的密度，kg/m3；

——重力加速度，9.8057m/s2；

——阻力系數(shù)，雷諾數(shù)的函數(shù)；

——氣體的動力粘度，Pa.s。重力分離器的計算《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工(2)分離器直徑由流量關(guān)系加經(jīng)驗系數(shù)得出立式分離器直徑D(m)：——分離器中的溫度，K；

——工作條件下天然氣的壓縮系數(shù)；

——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣體流量，m3/s；

——分離器中工作壓力，MPa；

——分離器中的氣體流速，m/s。(3)除霧器最大氣速u’(m/s)

6.2.1.2旋風(fēng)分離法《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工

天然氣氣流從切線方向進入旋風(fēng)分離器后作高速回旋運動，氣體中的液滴、固體顆粒由于其密度較大，產(chǎn)生較大的離心力，被拋向器壁；氣體部分在內(nèi)圈形成旋風(fēng)，在風(fēng)壓的作用下由頂部氣管排出。(1)旋風(fēng)分離器的直徑D(m)——工作條件下的氣體流量，m3/s；

——阻力系數(shù)，一般取180；

——工作條件下的氣體密度，kg/m3；

——分離器內(nèi)壓力降，Pa。(2)旋風(fēng)分離器的計算《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工

設(shè)如下壓力降，計算分離器直徑D(m)：

對計算出的分離器直徑，進行圓整，確定筒體直徑。計算氣體流速u(m/s)和壓力降△P(Pa)：

再分別?。?/p>

計算氣體最小流速u(m/s)、最小壓力降△P(Pa)和最大流速u(m/s)、最大壓力降△P(Pa)：6.2.1.3井場分離工藝流程《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工

分離工藝流程的原則一般多用常溫分離。當(dāng)含凝析油多時，采用低溫分離流程。單井集氣常溫分離流程如下圖。6.2.2天然氣的脫水《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工

由汽液平衡原理可知，開采出的天然氣經(jīng)液滴、顆粒分離后，仍然含有水分(操作溫度下的飽和蒸汽壓決定)。當(dāng)后續(xù)操作降溫時，水汽就可凝結(jié)產(chǎn)生不利影響。所以，要進行脫水操作。天然氣含水量的表示：絕對含水量：單位體積氣中所含水分質(zhì)量，mg/m3。露點溫度：壓力一定時，天然氣中水蒸氣開始凝結(jié)的溫度，℃。(間接表示)天然氣脫水主要方法：溶劑吸收法、固體吸附法6.2.2.1.溶劑吸收法《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工

溶劑吸收法是天然氣工業(yè)中最為普遍的脫水方法，關(guān)鍵是選擇合適的脫水吸收劑。脫水吸收劑是用來吸收天然氣中的水分，從而降低其水含量的有機溶劑或無機鹽溶液。

露點降：即脫水裝置操作溫度與脫水后干氣露點溫度之差。天然氣脫水深度(程度)一般用露點降表示，并評價脫水劑的脫水效率。脫水吸收劑的要求：要求具有較大的水吸收量、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性；不易揮發(fā)，飽和蒸汽壓低；粘度較?。粚N類的溶解性較小。常用的溶劑有：甘醇溶液(二甘醇、三甘醇)和金屬氯化物(氯化鈣水溶液、氯化鋰水溶液)溶液。(1)甘醇脫水工藝流程《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工

三甘醇溶液使用更廣泛，其露點降較大，但粘度大，吸收塔的操作溫度不宜低于10C。流程如下圖所示，由帶壓吸收和常壓再生兩部分構(gòu)成，再生方法主要有蒸餾和汽提。(2)三甘醇脫水吸收塔工藝計算《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工①吸收塔的溫度用三甘醇吸收天然氣中的微量水，吸收塔內(nèi)氣體流量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于吸收劑的流量，因此塔內(nèi)溫度與天然氣溫度接近，可以用天然氣的入口溫度作為塔內(nèi)的吸收溫度。②進塔貧液濃度的確定出塔天然氣的露點與進塔貧液中水含量有直接關(guān)系。吸收過程中，因為氣體流速較大，停留時間較短，出塔氣體與進塔液體不可能達到汽液平衡。氣體的水含量應(yīng)該大于平衡水含量，相應(yīng)的其平衡溫度高于操作溫度。根據(jù)經(jīng)驗，實際溫度與平衡溫度的差值為811C。由此算出平衡溫度，再查圖得出所需甘醇溶液的濃度。三甘醇貧液濃度與平衡露點的關(guān)系《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工te——干氣平衡露點溫度(查三甘醇的濃度)，℃；tr——真實氣體露點溫度(干燥要求)，℃。

根據(jù)經(jīng)驗，實際溫度與平衡溫度的差值為811C。由此算出平衡溫度，再查右圖，得出所需甘醇溶液的濃度。③理論塔板數(shù)和貧液循環(huán)量的確定《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工

增加塔板數(shù)和加大循環(huán)量都有利于吸收，使吸收過程接近汽液平衡，有利于提高露點降。塔盤數(shù)的確定可根據(jù)《化工原理》中介紹的Kremser-Brown公式計算：——吸收塔進口天然氣，水組成摩爾分率；

——吸收塔出口天然氣，水組成摩爾分率；

——與吸收劑平衡的水組成摩爾分率；

——與純水平衡的天然氣，水組成摩爾分率；

——吸收因子；

——吸收劑循環(huán)量，mol/s；

——天然氣量，mol/s；

——汽液平衡常數(shù)。吸收因子A查圖估算《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工三甘醇溶液中水的活度系數(shù)《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工大流量多選板式塔。且多采用泡罩塔和浮閥塔來提高傳質(zhì)系數(shù)。塔板數(shù)一般410塊，板效率范圍約為0.250.40。先計算最大空塔質(zhì)量流速：

Ga:最大空塔質(zhì)量流速，kg/(h.m2)再由最大空塔質(zhì)量流速Ga計算塔徑：(3)吸收塔選型和塔徑計算《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工再生方式：一般再沸器再生或汽提再生。再沸器操作溫度通常為191193℃,最高不超過204℃，因為三甘醇熱分解溫度為206℃。汽提再生時，溫度也應(yīng)低于204℃。要求汽提汽不溶于水，常用干天然氣或三甘醇富液的蒸汽作汽提劑。(4)再生系統(tǒng)工藝條件《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工共沸劑與水一同蒸出后再冷凝分離循環(huán)。共沸蒸餾再生適用于溫度低、且要求甘醇濃度很高時。共沸劑常有異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丁酸乙酯等。再沸器加熱方式可分為直接或間接加熱，因天然氣為燃料，通常用天然氣燃燒直接加熱。再沸器流出的甘醇溶液溫度很高，必須通過換熱冷卻后才能進入吸收塔吸收。在吸收塔內(nèi)烴類物質(zhì)也可被甘醇吸收，但壓力降低后它們就會逃逸出來腐蝕管道。所以富液進入再生塔前設(shè)一閃蒸器，先將烴類氣體釋放出來，防止腐蝕。酸性天然氣脫水工藝中，在富液進入再生塔前加一個酸氣汽提塔，以除去其中的H2S。共沸蒸餾再生《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工三甘醇溶液汽提再生示意圖《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工氯化鈣溶液脫水工藝十分簡單，只用一個塔就行。塔上部為氯化鈣床層，中部為氯化鈣溶液，下部為空塔。天然氣先經(jīng)空塔分離水滴，再到中部與氯化鈣溶液接觸脫去部分水，然后到上部經(jīng)氯化鈣床層時脫除剩余水分。水溶解氯化鈣后作為補充溶液下降。所以操作中要不斷補充氯化鈣固體。(5)氯化鈣溶液脫水工藝《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工6.2.2.2.固體吸附法(1)吸附過程和常用吸附劑

吸附基本過程：多用固定床吸附塔。塔內(nèi)一般為三段，上段為飽和吸附層，氣體從塔頂進入后在此被大量吸附；中段為吸附傳質(zhì)層，未吸附的水分在此進一步被吸附；下段吸附量微小,稱未吸附段，用以保證出塔氣體達到規(guī)定的脫水要求。操作中飽和吸附段和傳質(zhì)吸附段的下邊界會逐步下移。當(dāng)吸附傳質(zhì)段下邊界移至床層下端時，未吸附段消失。出口氣中水分將迅速增加，此時刻被稱為吸附過程的轉(zhuǎn)效點。通常此時就需對吸附床進行再生。當(dāng)飽和吸附段移至床層下端時，稱床層吸附達到飽和點。

常用吸附劑：活性鋁土礦、硅膠、活性氧化鋁、分子篩等。特性見表6.6。要求吸附劑表面積大、選擇性好、傳質(zhì)速率高、壽命長能再生、孔隙率大等。《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工固體吸附層分布圖《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工吸附脫水流程有二塔、多塔流程。二塔流程時，一塔脫水，一塔再生。三塔流程時，一塔脫水，一塔再生，另一塔冷卻。典型雙塔流程如圖。(2)吸附脫水工藝流程《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工溫度3850℃

壓力輸氣管線壓力，注意穩(wěn)定。壽命13年操作周期8、16、24小時加熱方式加熱濕天然氣再生再生溫度175260℃，因吸附劑而異。再生氣流量515％再生時間6575％用以加熱，2535％冷卻。冷卻器：流量與再生氣流量同，冷卻后溫度為4055℃。吸附再生

吸附脫水工藝操作條件《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工吸附劑的濕容量：(3)吸附脫水工藝計算式中：x－吸附劑有效濕容量，kgH2O/100kg吸附劑；

xs－吸附劑的動態(tài)平衡飽和濕容量,kgH2O/100kg吸附劑；

hT－飽和段與傳質(zhì)段床層高度,m；

hZ－傳質(zhì)段床層高度,m。其中，傳質(zhì)段床層高度用下式計算：《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工式中q－吸附劑床層的水負(fù)荷,kg/(m2.h);

ug－空塔線速，m/min;

－進口氣相對濕度，％；

A－吸附劑常數(shù)；

P、T、Z—分別表示壓力、溫度和壓縮系數(shù)，下標(biāo)f

表

示操作條件下的值，P的單位為MPa；

Q－濕原料氣標(biāo)準(zhǔn)體積流量，m3/h;

W－濕原料氣含水量，kg/m3;D－吸附床直徑，m。吸附脫水工藝計算《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工計算出有效濕容量后應(yīng)與相對濕度達100％時該吸附劑的設(shè)計濕容量比較。一些吸附劑設(shè)計濕容量：硅膠－79kgH2O/100kg;活性氧化鋁－47kgH2O/100kg;A型分子篩－912kgH2O/100kg。吸附劑的再生一般用高溫氣體反吹進行。再生氣反吹溫度通常175260℃，用分子篩深度脫水時，反吹溫度可高些260371℃。吸附劑再生一般為常壓操作。吸附脫水工藝計算《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工式中S－以空氣比重為1的氣體相對比重；

C－常數(shù)，常用值0.250.32;

dP－平均粒徑，m;

ug的單位為m/min。吸附塔的計算吸附劑裝填體積：吸附劑操作周期，h堆密度，kg/m3空塔線速度：《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工上述各式中壓縮因子可查下圖得出。吸附塔塔徑的計算《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工天然氣的脫硫方法在合成氨一章中已講述。請同學(xué)們自己復(fù)習(xí)。本節(jié)主要討論硫磺回收。6.2.3.1硫磺的回收

(1)Claus法原理脫硫后的含硫氣體通常用克勞斯(Claus)法即催化氧化法回收硫磺。含硫氣體在燃燒爐中發(fā)生如下反應(yīng)：6.2.3天然氣脫硫與硫磺回收

x=2

H=51.71kJ/mol；

x=6

H=-84.99kJ/molx=8

H=-100.65kJ/mol《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工在常溫下硫蒸汽的形態(tài)主要是S6、S8；但當(dāng)溫度>900℃時形成S2；溫度>1700℃時形成S。操作條件不同可得出不同單質(zhì)硫形態(tài)。含硫氣中少量其它組分可發(fā)生一些副反應(yīng)：天然氣脫硫與硫磺回收各種形態(tài)的S也有相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)：反應(yīng)十分復(fù)雜，但主要反應(yīng)還是燃燒和轉(zhuǎn)化反應(yīng)?！痘すに噷W(xué)》第6章天然氣化工按化學(xué)需氧量計算，主要反應(yīng)的理論平衡曲線如純H2S制硫的理論平衡轉(zhuǎn)換率圖：800-900K區(qū)域平衡轉(zhuǎn)化率最低，應(yīng)避免在此條件下操作。純H2S制硫的理論平衡轉(zhuǎn)換率圖中可分兩個區(qū)域：＞900K熱反應(yīng)區(qū)＜900K催化反應(yīng)區(qū)《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工活性氧化鋁：由氧化鋁水合物脫水得到。

溫度＜600℃，可得所需活性氧化鋁。溫度＞600℃，生成高溫氧化鋁，無活性。較多應(yīng)用鋁土礦催化劑，主要成分是氧化鋁水合物。通常將其制成塊狀或條狀以降低床層阻力，脫水活化溫度控制在400500℃。使用過程中，催化劑可能結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型而降低活性?；蛘咭虮砻嬲成狭?、焦油或生成硫酸鋁都可使催化劑活性降低。使用一定時期后要進行活化再生以恢復(fù)活性。再生次數(shù)多后應(yīng)更換催化劑。(2)硫磺回收的催化劑《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工單流法特點：處理H2S含量高于25%,回收率可達95%。

控制進氧量使燃燒爐中烴類全部反應(yīng)而H2S只反應(yīng)1/3，以便進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。燃燒爐中已有60-70%H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。燃燒氣體經(jīng)熱能回收、冷凝分硫后進轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器一般分二級，一級轉(zhuǎn)化冷卻后再進入二級。因為總反應(yīng)為放熱反應(yīng)，原理前面已講。末級冷凝器溫度應(yīng)足夠低，以保證平衡收率。(3)硫磺回收的工藝流程《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工硫磺回收的單流法工藝流程《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工流程特點：處理H2S含量低于25%,回收率可達92%.

控制酸性氣體入燃燒爐量(1/3),使烴類全部反應(yīng)，H2S全生成SO2。其余2/3酸性氣體直接進入轉(zhuǎn)化器，以下操作與單流法同。要求氣體不含重?zé)N類，否則可破壞催化劑。硫磺回收的分流法工藝流程《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工硫磺回收的分流法工藝流程圖《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工阿莫科流程《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工阿莫科流程流程特點：處理H2S含量＜15％，回收率90％。酸性氣與空氣混合加熱后再進入特殊設(shè)計的燃燒爐，且爐內(nèi)補充部分燃料氣以維持溫度。后續(xù)操作與前面流程相同。(4)影響硫磺回收率的因素《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工轉(zhuǎn)化級數(shù)和操作溫度：一般用二、三級轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度不宜過高，但溫度又不能太低，若接近露點很危險。

從較低溫度的主要反應(yīng)、反應(yīng)熱及平衡來分析。配風(fēng)比：理論上是氧完全耗盡，烴完全反應(yīng)，H2S只反應(yīng)1/3。但實際操作不可能達到。必須隨時監(jiān)測進入轉(zhuǎn)化器的H2S/SO2=2，根據(jù)測定值隨時調(diào)節(jié)空氣量。(4)影響硫磺回收率的因素《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工有機硫損失：燃燒時可生成COS，CS2，若不處理則隨尾氣排出造成S損失。采取的措施是：提高一級轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度至371℃，使發(fā)生下列反應(yīng)：轉(zhuǎn)化氣的冷凝和液硫霧滴的捕集：

末級冷凝器出口溫度應(yīng)盡可能低，一般為127℃,一定要安裝除霧器。該部分操作能否將硫較完全回收是影響轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。也是S損失的主要部位。

6.2.3.2硫磺回收的尾氣處理《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工克勞斯法回收硫磺后，尾氣中仍含37%的硫化物，必須處理后才能達到排放標(biāo)準(zhǔn)。處理方法常有兩類：斯科特法和克勞斯波爾法。(1)斯科特法使用較多，技術(shù)較成熟。CO2＜40%的尾氣都可處理。硫的總回收率可達99.9%。基本原理：用CoO-MoO3-Al2O3作催化劑將尾氣中SO2等硫化物轉(zhuǎn)化成H2S，再用二異丙醇胺溶液吸收H2S，然后經(jīng)再生返回燃燒爐。6.2.3.2硫磺回收的尾氣處理《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工(2)克勞斯波爾法在羧酸鹽催化劑作用下，低溫下用聚乙二醇等溶劑與尾氣反應(yīng)，使H2S與SO2轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫。然后再分離循環(huán)。實際上是克勞斯法回收硫磺的延續(xù)過程，液相反應(yīng)得到單質(zhì)硫。生成的液相產(chǎn)品還可根據(jù)市場需要調(diào)整。也可不生成或少生成單質(zhì)硫，生成硫代硫酸鈉等產(chǎn)品?？偦厥章士蛇_98.599.3%。但尾氣中的有機硫不能回收。流程圖如下：6.2.3.2硫磺回收的尾氣處理《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工6.3天然氣提氦

Heliumpickedupfromnaturalgas《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工6.3.1氦氣的性質(zhì)、用途及來源稀有惰性氣體、擴散性和導(dǎo)熱性好，密度和溶解度低，蒸發(fā)潛熱低。高溫加工保護劑、低溫超導(dǎo)技術(shù)的致冷劑、激光源、火箭和導(dǎo)彈技術(shù)中的燃料壓送劑、冷式核反應(yīng)堆的導(dǎo)熱劑。氦的來源主要有：空氣分離、從天然氣提取后者為重要來源。因為空氣中氦含量很少。6.3.2天然氣提氦工藝《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工6.3.2.1低溫冷凝法提氦工藝加壓降溫液化分離粗氦精制(1)工藝流程分為提濃部分和精制部分。提濃部分操作過程：含氦天然氣經(jīng)分離脫水脫硫脫CO2

提氦系統(tǒng)進一步脫水分子篩脫CO2

冷卻到-107-112℃

氦氣提濃塔塔頂粗氦塔底蒸發(fā)出溶解的氦后作冷源。氨氣提濃部分流程圖《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工精制部分操作過程：先用鈀催化劑除去粗氦中的氫；再加壓到15MPa；冷凝除去氮和殘余甲烷；用活性碳吸附殘余氦得99.99%精氦?！痘すに噷W(xué)》第6章天然氣化工(2)主要技術(shù)參數(shù)《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工凈化部分：原料氣干燥后水含量10-5

分子篩吸附凈化后CO2含量510-610-5提濃部分：原料氣壓力3.03.3MPa

粗氦冷凝分餾塔壓力1.82.0MPa

預(yù)冷溫度-40-45℃

兩級氨冷頂部溫度-155C、-168-170℃

粗氦濃度7075%，氦收率9097%

殘氦10-5210-6精制部分：粗氦冷凝及吸附壓力15MPa，溫度-196℃

產(chǎn)品氦純度＞99.99%

精制系統(tǒng)氦收率95%,氦總收率95%(3)主要設(shè)備及技術(shù)要求《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工6.3.2.2膜分離法提氦工藝《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工(1)膜分離的原理分離氦的膜主要有醋酸纖維素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等有機高分子膜和硅膜。膜型式有多孔膜、均質(zhì)膜、非對稱膜等。多孔膜：孔徑與待分離氣體分子平均自由程接近，大分子量的氣體就很難通過這種孔，只有較小分子才能通過，以此達到分離目的。均質(zhì)膜：利用氣體組分在膜中溶解度不一，擴散速度不同達到分離目的。膜分離法提氦工藝《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工膜分離法提氦工藝《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工幾種膜的比較：多孔膜滲透性好，處理能力大，但選擇性低。

均質(zhì)膜選擇性好，但滲透系數(shù)太低，處理能力差。

非對稱膜結(jié)合兩者優(yōu)點，在多孔膜上布一層極薄的均質(zhì)膜。(2)分離工藝從天然氣中分離氦的膜分離工藝如下圖。一般必須用多級分離方式。生產(chǎn)中往往使用中空纖維膜，最典型的為Prism膜分離器。膜分離法提氦工藝流程《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工供給氣體殘余氣體P1P2P3SD產(chǎn)品再循環(huán)(3)膜分離提氦分離計算《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工

穩(wěn)定時，透過膜的氣體量之比與濃度比相等式中y，x分別為低、高壓側(cè)分離組分的摩爾分率；

P1，P2分別為高、低壓側(cè)壓力；

Q1，Q2分別為相應(yīng)的滲透系數(shù)；

A為膜的有效面積；

為膜的有效厚度。令分離系數(shù)

=Q1/Q2操作壓力比為

=P1/P2膜分離提氦分離器物料衡算《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工滲透系數(shù)的值可查表6.9。由上式可計算出分離后低壓側(cè)分離組分的濃度。再令透過分率：

操作因子：膜分離法提氦工藝的滲透系數(shù)《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工6.4天然氣制炭黑

Charcoalblackfromnaturalgas《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工6.4.1炭黑的性質(zhì)和用途炭黑是與石墨、金剛石等同為元素C組成的同素異形體。但炭黑一般含有少量其它元素。

炭黑一般粒度很小，小的可達近納米級。因此有很多特殊性質(zhì)，如在橡膠中加入炭黑制成輪胎才具有耐磨性。炭黑是油墨的主要原料，也是油墨的有效添加劑。炭黑也用于油漆，提高其耐酸性和著色力。炭黑還可制造電極、電阻，還用在鑄造工業(yè)中作離型劑。6.4.2炭黑生產(chǎn)工藝《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工(1)炭黑的生產(chǎn)方法主要有接觸法、爐法和熱裂法。接觸法：天然氣燃燒時用金屬切斷火焰，使火焰內(nèi)部裂解的炭被冷卻附在金屬表面，然后收集。爐法：烴類與一定比例空氣混合引入燃燒爐內(nèi)，一部分烴與空氣燃燒產(chǎn)生高溫，另一部分烴在高溫下裂解生成炭黑。熱裂法：先燃燒提高爐溫至1300

1400℃，然后不通空氣只通烴類(天然氣)使之在爐內(nèi)高溫條件下裂解成炭黑。屬于間接生產(chǎn)。(2)天然氣槽法炭黑生產(chǎn)工藝《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工

槽法：屬一種接觸法。其流程如后?；鹱焓遣厶亢谏a(chǎn)的基本部件，用泡皂石機械加工或瓷質(zhì)素?zé)瞥??；鹱煊袟l形口縫，每臺火房布17001900個火嘴，通常以2024臺火房為一生產(chǎn)單元，可日產(chǎn)炭黑15001800kg。

影響產(chǎn)品質(zhì)量因素：空氣進入量、槽架運行周期。適當(dāng)調(diào)節(jié)這些量可得不同品種的炭黑。

優(yōu)點：用于橡膠時補強性和著色強度高。

缺點：生產(chǎn)效率低，原料氣消耗大，投資高，污染重。天然氣槽法炭黑生產(chǎn)工藝流程圖《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工天然氣槽法炭黑生產(chǎn)工藝主要工藝參數(shù)：火嘴：槽口寬度0.81.0mm,與槽鋼距離6580mm；每個火嘴耗氣量2.02.5m3/d；每個火嘴產(chǎn)炭黑量4050g/d；氣體進火嘴壓力：98242Pa(表壓)；炭黑生成率：1820g/m3干天然氣；槽鋼溫度：500℃；排出余氣溫度：340360℃；火焰溫度：1350450℃《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工(3)天然氣半補強爐法炭黑生產(chǎn)工藝《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工天然氣半補強爐法如后圖。過程：天然氣與空氣以1：44.5的比例通入爐內(nèi)，由于不完全燃燒生成炭黑，炭黑在燃余氣中懸浮。將其引入冷卻塔用噴霧水冷卻，將燃余氣過濾后可得炭黑。工業(yè)產(chǎn)品還需造粒。主要工藝參數(shù)見書。生產(chǎn)中必須較好地利用余熱，才能提高效益。通常設(shè)置廢熱鍋爐回收熱量發(fā)電。天然氣半補強爐法：炭黑生產(chǎn)工藝流程圖《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工6.5天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇

Methanolsynthesizedfromnaturalgas《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工6.5.1甲醇的性質(zhì)及制備原理6.5.1.1性質(zhì)和用途性質(zhì)如后表所示。特別注意甲醇有劇毒、空氣中允許濃度為0.05ml/L，爆炸極限為6.0

36.5%。用途：化工原料、燃料、溶劑、防凍劑等。甲醇的物理性質(zhì)《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工6.5.1.2甲醇的制備原理《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工用天然氣作原料合成甲醇的主要反應(yīng)：由熱力學(xué)原理知，增加壓力、降低溫度對合成甲醇有利。這兩反應(yīng)中第一反應(yīng)最重要，原料配比H2/CO比值很重要。(1)合成甲醇-高壓法《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工自1923年德國發(fā)明高壓法生產(chǎn)工藝以來，已有很多工藝，目前最廣泛使用的是德國的UKW流程。

操作條件：溫度為320370℃，壓力為30MPa，催化劑為氧化鋅(ZnO)、氧化鉻(Cr2O3)。

過程：

合成氣脫除五羰基碳CO+H2反應(yīng)換熱后分離末反應(yīng)氣循環(huán)。

特點：催化劑耐硫、抗熱性好。

缺點：選擇性差、副產(chǎn)物較多、收率較低、高溫高壓條件設(shè)備要求高。高壓合成甲醇生產(chǎn)流程圖《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工(2)合成甲醇-低壓法《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工低壓法合成甲醇工藝1960年由英國魯奇公司開發(fā)成功，目前在此法基礎(chǔ)上改進，如后圖所示。

操作條件：壓力為45MPa，溫度為200300℃，催化劑為銅基催化劑(銅、鋅、鉻)。

過程：合成氣直接進入合成塔在催化劑作用下生成甲醇冷凝分離三級精餾產(chǎn)品。

特點：利用反應(yīng)熱產(chǎn)蒸汽作動力、催化劑活性高、選擇性好、收率高、成本下降。缺點：設(shè)備體積龐大，只適于中小規(guī)模生產(chǎn)；催化劑耐硫性差，對合成氣脫硫要求高。低壓法合成甲醇生產(chǎn)流程圖《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工(3)合成甲醇-中壓法《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工中壓法是在低壓法基礎(chǔ)上改進的。催化劑為三元銅系催化劑。壓力815MPa,溫度230280C。中壓法兼有高壓法和低壓法的優(yōu)點。6.6天然氣制乙炔

SynthesizingEthynefromnaturalgas《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工氧化加工主要是制乙炔和甲醛。6.6.1乙炔的性質(zhì)、用途及生產(chǎn)方法(1)乙炔的性質(zhì)和用途用途：有機化工原料、產(chǎn)生高溫火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。主要性質(zhì)見后表。(2)乙炔生產(chǎn)方法天然氣生產(chǎn)乙炔都是利用烴類氧化熱解原理。烴類部分氧化產(chǎn)生高溫，甲烷在高溫下裂解生成乙炔。如有其它熱源也可用電和其它能源產(chǎn)生高溫使烴類裂解。氧化熱解方法使用最多。乙炔的物理性質(zhì)《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工6.6.2.部分氧化法制乙炔《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工烴類裂解反應(yīng)十分復(fù)雜，要得到乙炔，必須控制反應(yīng)時間。一般在高溫區(qū)停留時間要很短(0.01s)，然后用水迅速冷卻，以防止生成的乙炔進一步反應(yīng)。6.6.2.1工藝原理甲烷部分氧化制乙炔的主要反應(yīng)為：6.6.2.2部分氧化法工藝流程《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工稀乙炔制備稀乙炔提濃(1)稀乙炔的制備《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工天然氣和氧氣分別預(yù)熱至650℃，然后按O2/CH2=0.50.6的比例在混合器內(nèi)混合，經(jīng)旋焰導(dǎo)嘴進入反應(yīng)區(qū)，在高溫下進行部分氧化和熱解反應(yīng)。反應(yīng)后氣體經(jīng)淬冷至90℃。由于熱解過程中有炭黑生成，需經(jīng)沉降、淋洗、電除塵等操作才能制得稀乙炔氣。旋焰爐結(jié)構(gòu)如圖。(2)稀乙炔的提濃《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工乙炔提濃主要用N－甲基吡咯烷酮為乙炔吸收劑進行吸收富集。過程：稀乙炔與回收氣、返回氣混合后經(jīng)壓縮到1.2MPa進預(yù)吸收塔以除去少量水、萘及高級炔烴；然后進入主吸收塔在2035℃下用N－甲基吡咯烷酮吸收乙炔。尾氣CO和H2含量很高，可作合成氣。主、預(yù)吸收塔出富液必須循環(huán)使用：經(jīng)換熱、節(jié)流后進預(yù)解吸塔主吸收塔尾氣反吹上部回收氣送壓縮機塔下部在80%真空度下解吸高級炔烴貧液循環(huán)。(3)部分氧化法裝置《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工主吸收塔出富液循環(huán)過程：節(jié)流后進入逆流解吸塔二解塔部分乙炔氣反吹回收氣返回壓縮機中部出濃乙炔氣。逆流解吸塔富液預(yù)熱后送入二解塔進行乙炔二次解吸吸收液進真空解吸塔在116C將殘余氣體解吸貧液返回主吸收塔尾氣處理后放空。6.6.3電弧法制乙炔《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工在電弧爐內(nèi)的兩電極間通入高電壓強電流形成電弧，電弧產(chǎn)生的高溫可使甲烷及其他烴類裂解而生成乙炔。所采用的電弧電壓為7kV，電流強度為1150A，電弧區(qū)最高溫度可達1800℃。天然氣以螺旋切線方向進入電弧爐的渦流室，氣流在電弧區(qū)進行裂解，其停留時間僅有0.002s。裂解氣先經(jīng)沉降、旋風(fēng)分離和泡沫洗滌除去產(chǎn)生的炭黑，然后經(jīng)堿液洗、油洗去掉其他雜質(zhì)。凈化后的裂解氣暫存于氣柜，再送后續(xù)工段進行乙炔提濃。電弧法要求天然氣中的甲烷含量較高。電弧法生產(chǎn)乙炔的優(yōu)點是可以使用各種烴類原料，開車方便；缺點是電耗高，超過10kW.h/kg，而且電極損耗快，生產(chǎn)中需要雙爐切換操作。電弧法制乙炔工藝流程《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工6.7天然氣的氯化加工

Chloridizeprocessofnaturalgas《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工天然氣氯化加工產(chǎn)品主要有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。這些產(chǎn)品都是有機合成原料或溶劑。6.7.1甲烷氯化物的性質(zhì)和用途甲烷氯化物主要作為溶劑，其主要物化性質(zhì)見表6.14、表6.15。6.7.2甲烷的氯化反應(yīng)《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工甲烷氯化反應(yīng)為連鎖反應(yīng)。其主要過程：加熱或引入光鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止6.7.2.1熱氯化與光氯化反應(yīng)機理以上都不是與甲烷反應(yīng)，得到自由基的過程都稱鏈引發(fā)。甲烷的氯化鏈反應(yīng)《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工

Cl·+CH4CH3·+HClCH3·+Cl2CH3Cl+Cl·Cl·+CH3ClClCH2·+HClClCH2·+Cl2CH2Cl2+Cl·Cl·+CH2Cl2Cl2CH·+HClCl2CH·+Cl2CHCl3+Cl·Cl·+CHCl3Cl3C·+HClCl3C·+Cl2CCl4+Cl·鏈終止可由下列情況引起：氯原子與器壁碰撞、自由基之間相互碰撞、氯原子發(fā)生氯化反應(yīng)、阻止劑作用。鏈傳遞6.7.2.2甲烷的氧化氯化反應(yīng)《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工由于熱氯化和光氯化都要產(chǎn)生等分子的HCl，使氯的利用率大大降低。實際氯化工藝都是采用氧化氯化方法，它可以將HCl重新變成可利用的氯。氧化氯化反應(yīng)主要過程(Deacon反應(yīng))：總反應(yīng)：氧化氯化反應(yīng)機理《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工產(chǎn)物中四種氯化物都有，溫度高時高氯化物多，進氣氯氣含量高時高氯化物多。進料組成與產(chǎn)物組成的關(guān)系見下圖。特別應(yīng)注意反應(yīng)溫度，若反應(yīng)溫度超過500℃,則體系可能發(fā)生爆炸生成HCl。關(guān)鍵反應(yīng)是HCl氧化生成Cl2，催化反應(yīng)機理如下：甲烷的氧化氯化反應(yīng)產(chǎn)物分布《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工6.7.3甲烷氯化生產(chǎn)工藝《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工6.7.3.1綜合氯化生產(chǎn)工藝同時用熱氯化和光氯化的方法稱綜合氯化。主要反應(yīng)階段：先在較低溫度下進行熱氯化，此時生成低氯化物多。然后再用石英水銀燈產(chǎn)生的光照射進行光氯化，以提高高氯化物比例。工藝流程如下圖。綜合氯化生產(chǎn)工藝流程圖《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工綜合氯化生產(chǎn)工藝過程說明《化工工藝學(xué)》第6章天然氣化工

原料氣進入一級反應(yīng)器，在400℃下進行熱氯化反應(yīng)；

換熱器換熱降溫后用-20-30℃的三氯甲烷和四氯化碳混合液吸收