二氧化碳綜合利用研究

二氧化碳綜合利用研究2013年10月二氧化碳綜合利用研究CO2是碳及含碳化合物的最終氧化物。CO2在自然界的存在相當(dāng)廣泛，它直接參與大自然的形成，影響人類和生物界的生存，空氣中的二氧化碳約占0.039%，二氧化碳被認(rèn)為是造成溫室效應(yīng)的主要來源。隨著人們對(duì)CO2的深入認(rèn)識(shí)，其生產(chǎn)、應(yīng)用和研究愈來愈引起人們的重視。一、二氧化碳的物理化學(xué)性質(zhì)二氧化碳在常溫常壓下為無色而略帶刺鼻氣味和微酸味的氣體。CO2相對(duì)分子質(zhì)量:44氣體相對(duì)（空氣）密度：1.524(0℃氣體密度：1.96g/L(0℃液態(tài)CO2相對(duì)密度：1.101（-37℃）沸點(diǎn)：-78.5℃。臨界溫度31.06℃，臨界壓力7.382MPa。固態(tài)密度:1560kg/m3(-78℃)CO2沒有閃點(diǎn)，不可燃，不助燃（鎂帶在二氧化碳內(nèi)燃燒生成碳與氧化鎂，這是唯一的例外）；可與水、氫氧化鈣等反應(yīng)。液體CO2和超臨界CO2均可作為溶劑，超臨界CO2具有比液體CO2更高的溶解性（具有與液體相近的密度和高溶解性，并兼?zhèn)錃怏w的低粘度和高滲透力）。固態(tài)二氧化碳俗稱干冰，干冰升華后可以吸收周圍的熱量使溫度迅速降低?？諝庵卸趸嫉捏w積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，感到氣悶，頭昏，心悸；4%-5%時(shí)感到眩暈；6%以上時(shí)使人神志不清、呼吸逐漸停止以致死亡。二、二氧化碳的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)1、工業(yè)液體二氧化碳GB/T6052-20112、焊接用二氧化碳HGT2537-19933、食品添加劑液體CO2GB10621-2006三、二氧化碳應(yīng)用領(lǐng)域近幾年，CO2的應(yīng)用領(lǐng)域得到廣泛的開拓。除了眾所周知的碳酸飲料、消防滅火外，農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)療等部門都使用CO2。以CO2為原料可以合成基本化工原料，比如合成甲酸、草酸及其衍生物，合成羧酸和內(nèi)酯；合成高分子化合物與可降解塑料；以CO2為溶劑進(jìn)行超臨界萃?。籆O2還可應(yīng)用于采油、激光技術(shù)等尖端領(lǐng)域。具體情況如下：3.1食品加工行業(yè)（食品級(jí)CO2）使用標(biāo)準(zhǔn)：GB10621-2006食品添加劑液體CO2飲料行業(yè)是國內(nèi)食品級(jí)CO2的主要應(yīng)用市場。按碳酸飲料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，每噸碳酸飲料CO2的添加量為1.5%-2%，目前，我國碳酸飲料的人均年消費(fèi)量不到5kg，與發(fā)達(dá)國家和地區(qū)相比有較大的差距，發(fā)展?jié)摿^大。另外，采用液體CO2、干冰速凍及CO2氣調(diào)法貯存食品，可不添加任何防腐劑，保持適當(dāng)?shù)蜏兀顾?、蔬菜獲得良好的貯存效果，使食品保存期延長并保持其新鮮度。從長遠(yuǎn)看，為適應(yīng)國際食品市場競爭的需要，食品冷凍保鮮和貯存糧食的殺蟲熏蒸劑，仍將是國內(nèi)CO2潛在的廣闊市場。3.2氣體保護(hù)焊使用標(biāo)準(zhǔn)：HGT2537-1993焊接用二氧化碳CO2保護(hù)焊是一種高效率、低污染、低成本、省時(shí)省力的焊接方法。早在1964年我國就開始了CO2氣體保護(hù)焊工藝的推廣工作，已經(jīng)在集裝箱、船舶、汽車以及金屬結(jié)構(gòu)的焊接中得到應(yīng)用，其中集裝箱工業(yè)主要在深圳基地，船舶工業(yè)主要集中在大連、上海等基地應(yīng)用最為廣泛。3.3石油開采使用標(biāo)準(zhǔn)：GB/T6052-2011工業(yè)液體二氧化碳。由于二氧化碳易于達(dá)到超臨界狀態(tài)，處于超臨界狀態(tài)時(shí)，其性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，其密度近于液體，黏度近于氣體，擴(kuò)散系數(shù)為液體的100倍，具有較大的溶解能力。原油溶有二氧化碳時(shí)，原油流動(dòng)性、流變性及油藏性質(zhì)會(huì)得到改善。因此，二氧化碳的特殊性質(zhì)非常適合于低滲透油藏開發(fā)。二氧化碳驅(qū)油一般可提高原油采收率7%-15%，延長油井生產(chǎn)壽命15-20年。二氧化碳被注入井下后，約有50%至60%被永久封存于地下，剩余的40%至50%則隨著油田伴生氣返回地面。20世紀(jì)80年代以后，二氧化碳驅(qū)油技術(shù)得到廣泛的應(yīng)用，美國是應(yīng)用二氧化碳驅(qū)油研究試驗(yàn)最早、最廣泛的國家，已成為油田提高采收率的主導(dǎo)技術(shù)之一，二氧化碳驅(qū)油項(xiàng)目108個(gè)，每天產(chǎn)油25萬桶。在國內(nèi)，利用CO2作為油田注入劑已得到了實(shí)際應(yīng)用，油田試驗(yàn)證實(shí)了CO2是一種有效的驅(qū)油劑，吉林、新疆、大慶、勝利油田進(jìn)行的研究試驗(yàn)，均積累一定的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。吉林油田開展了CO2清潔泡沫壓裂研究，形成了CO2清潔泡沫壓裂新體系，降低了壓裂液成本，提高了壓裂液綜合性能，并在井現(xiàn)場試驗(yàn)獲得成功。勝利油田利用CO2驅(qū)油提高采收率。2007年，中石化決定在勝利油田高89-1塊進(jìn)行二氧化碳驅(qū)油先導(dǎo)性試驗(yàn)，二氧化碳的注入使對(duì)應(yīng)的5口生產(chǎn)井產(chǎn)量上升，井組日產(chǎn)油從31.6噸上升至42.1噸，累計(jì)增油7500噸。其中高89-9井產(chǎn)量從注入前的每日4.5噸，上升到目前的9噸，增長了1倍。3.4用于煙絲生產(chǎn)使用標(biāo)準(zhǔn)：GB10621-2006食品添加劑液體CO2液體CO2用于煙絲的膨脹處理，可使每箱香煙節(jié)約5%-6%煙絲，并可提高煙絲的質(zhì)量。每箱香煙所需煙絲膨化劑為30kgCO2。目前國內(nèi)有上海、寧波、昆明、廣州等卷煙廠使用這項(xiàng)技術(shù)，具有良好的推廣應(yīng)用前景。3.5超臨界萃取和干洗使用標(biāo)準(zhǔn)：GB10621-2006食品添加劑液體CO2CO2在臨界點(diǎn)以上，將會(huì)以超臨界液體存在，其密度為0.2-0.7g/cm3，臨界溫度為31.4℃，接近于室溫，無毒、不燃、價(jià)廉、可提純，工作性能相當(dāng)好，萃取能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過有機(jī)溶劑。超臨界CO2萃取在一些項(xiàng)目中已獲得應(yīng)用，實(shí)例有鮮花生油、麥胚芽油、紫蘇類植物油、魚香精咖啡和高級(jí)烷醇等。目前最普遍的干洗技術(shù)是采用烴類（石油類）、氯代烴作為溶劑。但此類溶劑閃點(diǎn)低，易爆易燃，干燥慢，毒性較高。干洗行業(yè)一直在尋找一種既清潔衛(wèi)生安全高效的洗滌溶劑，目前已推出液體二氧化碳新型清洗劑，洗凈值比石油溶劑高，略低于四氯乙烯，但在滲色、防污物再凝集等方面比四氯乙烯更好。3.6合成可降解塑料（CO2生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯多元醇）使用標(biāo)準(zhǔn)：聚合級(jí)CO2（純度99.99%）由二氧化碳制備完全降解塑料的研究始于1969年日本油封公司發(fā)現(xiàn)，二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。這種聚合物具有良好的環(huán)境可降解性。美國在此基礎(chǔ)上通過改進(jìn)催化劑，于1994年生產(chǎn)出二氧化碳可降解共聚物。美國年產(chǎn)量約為2萬噸，日本、韓國也已形成年產(chǎn)上萬噸規(guī)模。自上世紀(jì)90年代起，我國科研單位與企業(yè)合作相繼開展了二氧化碳固定為可降解塑料的研究，并取得可喜進(jìn)展。中科院長春應(yīng)化所開發(fā)出以稀土配合物、烷基金屬化合物、多元醇和環(huán)狀碳酸酯組成的復(fù)合催化劑技術(shù)，二氧化碳共聚物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到10萬左右，反應(yīng)壓力3-4MPa，反應(yīng)溫度控制在60－80℃，聚合時(shí)間6-10小時(shí)，消耗99.99%二氧化碳0.48噸/噸樹脂、環(huán)氧丙烷0.74噸/樹脂。生產(chǎn)的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等3個(gè)品種，外觀均為淡黃色粒子或無色透明粒子，二氧化碳單元含量為31%-50%。在強(qiáng)制性堆肥條件下，這些全生物降解塑料可在50-60天內(nèi)完全分解。在內(nèi)蒙古鄂爾多斯市蒙西高新材料股份有限公司建設(shè)3000噸/年的CO2降解塑料生產(chǎn)線，在浙江邦豐塑料有限公司建立10000噸/年工業(yè)化生產(chǎn)線；與中海油公司合作在海南東方也建設(shè)3000噸/年的CO2降解塑料生產(chǎn)線；在南通華盛新材料股份公司建設(shè)10000噸/年的生產(chǎn)線，共同開發(fā)出了具有我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的生物可降解CO2塑料薄膜，將聚合物的耐受溫度從以往的20-40℃提高到60℃。與吉林金源北方科技發(fā)展有限公司合作，開發(fā)出二氧化碳共聚物醫(yī)用敷料，并獲得了世界上第一個(gè)二氧化碳共聚物醫(yī)用一次性可降解材料生產(chǎn)許可證。中山大學(xué)與河南天冠集團(tuán)合作，采用高效納米催化劑技術(shù)，在南陽市建成5000噸/年的工業(yè)化生產(chǎn)線。德國南方化學(xué)工業(yè)公司、韓國LG化學(xué)等也在計(jì)劃進(jìn)行相關(guān)的工業(yè)化生產(chǎn)線的建設(shè)工作。二氧化碳可降解塑料應(yīng)用上存在的問題：一是成本高。由于項(xiàng)目規(guī)模小，項(xiàng)目所用催化劑價(jià)格貴，項(xiàng)目所需主要原料環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷價(jià)格也較高，導(dǎo)致二氧化碳降解塑料的價(jià)格始終高于石油基塑料1.5-2倍。二是需求小、銷售難。二氧化碳降解塑料的熱穩(wěn)定性、阻隔性、加工性與石油基塑料存在一定差距，限制了其只能在食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生等有特殊要求的極少數(shù)領(lǐng)域使用，無法在需求巨大的薄膜、農(nóng)地膜等領(lǐng)域推廣應(yīng)用。不僅如此，即便在有限的食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，也面臨聚乳酸、聚乙烯醇等降解塑料的競爭。三是投資風(fēng)險(xiǎn)大。就單位產(chǎn)品投資額而言，二氧化碳降解塑料項(xiàng)目的投資額比煤制油還高，一個(gè)1萬噸/年二氧化碳降解塑料項(xiàng)目，往往需要1.4億元以上的資金投入，單從經(jīng)濟(jì)效益考慮，項(xiàng)目的投資風(fēng)險(xiǎn)是很大的。3.7合成聚氨酯塑料（CO2生產(chǎn)聚醚多元醇）使用標(biāo)準(zhǔn)：聚合級(jí)CO2（尚無標(biāo)準(zhǔn)）Bayer公司正在與德國RWTHAachen、能源供應(yīng)商RWE公司等攜手合作，尋找新途徑，利用CO2生產(chǎn)多元醇，并進(jìn)一步制成聚醚，以取代環(huán)氧丙烷。這個(gè)研發(fā)項(xiàng)目被命名為“DreamProduction。項(xiàng)目于2010年5月啟動(dòng)，2012年4月成功開發(fā)出一種能夠讓C2快速高效反應(yīng)并降低能耗的鋅基催化劑，使C2用于生產(chǎn)多元醇變?yōu)榭赡?，再與異氰酸酯反應(yīng)生成聚醚型聚氨酯。目前這一工藝正在德國Leverkusen地區(qū)的一套小型裝置上驗(yàn)證，據(jù)稱樣品已經(jīng)試制成功，預(yù)計(jì)2015年將首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其聚醚裝置規(guī)模預(yù)計(jì)為100kt/a。中國科學(xué)院廣州化學(xué)所，采用納米催化劑技術(shù)，與江蘇泰興金龍綠色化學(xué)有限公司合作開發(fā)出新型CO2共聚催化劑分離系統(tǒng)，得到了無色催化劑含量低于10%的脂肪族聚碳酸酯多元醇，可以生產(chǎn)出聚氨酯材料，新產(chǎn)品的廢棄物一個(gè)月可降解33%，建設(shè)了20000噸/年裝置。該技術(shù)若轉(zhuǎn)讓，需要兩家單位共同許可。3.8在基本有機(jī)化工行業(yè)中的應(yīng)用使用標(biāo)準(zhǔn)：聚合級(jí)CO2（尚無標(biāo)準(zhǔn)）CO2除了成熟的化工利用（例如合成尿素、生產(chǎn)碳酸鹽、阿司匹林、制取脂肪酸和水楊酸及其衍生物等）以外，現(xiàn)在又研究成功了許多新的工藝方法，例如碳酸二甲酯、苯乙烯、雙氰胺、碳酸丙烯酯、甲酸及其衍生物等。二氧化碳和環(huán)氧化合物（環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷等）可轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯，這是另一類較為成熟的二氧化碳化學(xué)利用技術(shù)，但研究者仍在努力開發(fā)出更加高效的催化劑。法本公司1943年首先發(fā)現(xiàn)二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下形成碳酸乙烯酯，后來美國、歐洲和日本等國家和地區(qū)均進(jìn)行了相關(guān)工藝技術(shù)開發(fā)。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所近年來開發(fā)了環(huán)氧乙烷經(jīng)碳酸乙烯酯制備乙二醇，并聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯的全流程工藝。美國Fluor公司于1960年代初以二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料，開發(fā)了碳酸丙烯酯工藝技術(shù)，繼而實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，此后眾多國外公司對(duì)碳酸丙烯酯工藝進(jìn)行了研發(fā)，并陸續(xù)取得成功，國內(nèi)杭州化工研究所、南京化工研究院、上?；ぱ芯吭旱葐挝粚?duì)碳酸丙烯酯生產(chǎn)技術(shù)亦進(jìn)行了開發(fā)，并成功得到工業(yè)應(yīng)用。環(huán)狀碳酸酯和甲醇酯交換可制備碳酸二甲酯，酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯技術(shù)已被國內(nèi)企業(yè)廣泛采用，碳酸二甲酯也可采用甲醇氧化羰基法和尿素醇解法制備。從整個(gè)工藝來看，無論采用哪種工藝技術(shù)生產(chǎn)碳酸二甲酯，均需間接或直接利用二氧化碳。碳酸二甲酯可作汽柴油添加劑或替代甲基叔丁基醚，也是芳香族聚碳酸酯合成的重要原料；碳酸二甲酯還可作為羰基化、甲基化或甲氧基化試劑，替代光氣和硫酸二甲酯等有毒物質(zhì)，例如，碳酸二甲酯替代光氣可合成聚氨酯原料異氰酸酯，消除環(huán)境安全隱患，并克服設(shè)備腐蝕等問題?？梢姡S著碳酸二甲酯下游技術(shù)開發(fā)成功和商業(yè)化應(yīng)用，碳酸二甲酯的消費(fèi)領(lǐng)域?qū)⒀杆贁U(kuò)大，并形成規(guī)?；虼?，以碳酸二甲酯為核心的技術(shù)有望成為二氧化碳減排的關(guān)鍵技術(shù)之一。3.9二氧化碳的氨化常規(guī)的氨化是生產(chǎn)碳酸氫氨或者和尿素，用作肥料，現(xiàn)在可以利用CO2和NH3在一定反應(yīng)工藝條件下合成三聚氰酸等固體產(chǎn)品。三聚氰酸又能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，衍生出三聚氰胺等用途廣泛的化工產(chǎn)品。三聚氰胺產(chǎn)品為白色無味固體，物理性質(zhì)穩(wěn)定，只有溫度高于330℃才能分解；這樣，CO2氨化反應(yīng)不僅能夠達(dá)到CO2減排和封存目的，而且還使CO2得到高值利用。目前，山東大學(xué)化工學(xué)院已經(jīng)完成采用尿素生產(chǎn)過程中的脲液與CO2氨化反應(yīng)生產(chǎn)三聚氰酸的實(shí)驗(yàn)工作。3.10二氧化碳化學(xué)利用的新興技術(shù)可分為甲烷-二氧化碳共轉(zhuǎn)化反應(yīng)、二氧化碳加氫反應(yīng)和烴類氧化脫氫等，目前此類技術(shù)正處于研發(fā)階段，具體情況如下：甲烷和二氧化碳進(jìn)行催化重整反應(yīng)，可得氫碳比（H2/CO）為1的合成氣，可直接用于烯烴甲酰化等反應(yīng)，但該重整反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，并存在嚴(yán)重的催化劑積炭問題，對(duì)該反應(yīng)體系的工業(yè)應(yīng)用關(guān)鍵在于能否解決催化劑的積炭問題，期待開發(fā)出高效工業(yè)催化劑。甲烷和二氧化碳共活化可直接制取烴類，1988年首次報(bào)道了PbO-MgO、PbO-CaO、PbO-Na2O-MgO等催化劑作用下，甲烷-二氧化碳在微量氧存在下可轉(zhuǎn)化成C2烴。甲烷-二氧化碳共活化制含氧化合物選擇合適的催化劑和方法，甲烷-二氧化碳化學(xué)共轉(zhuǎn)化可直接得到包括乙醇和乙酸在內(nèi)的含氧化合物，該技術(shù)路線因無需經(jīng)過合成氣，從而使工藝流程縮短，裝置投資降低，所以具有很強(qiáng)的吸引力。二氧化碳加氫反應(yīng)是指二氧化碳和氫氣的反應(yīng)，產(chǎn)物包括甲烷、C2+烴、甲醇、二甲醚或甲酸等。在負(fù)載型金屬催化劑作用下，二氧化碳加氫可得到高選擇性甲烷，如負(fù)載型Ru、Rh、Ni催化劑甲烷選擇性接近100%。除了以上提到的各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域以外，CO2還有一些潛在的應(yīng)用市場。如在電、光、生物轉(zhuǎn)化、環(huán)保等領(lǐng)域。這些領(lǐng)域大多數(shù)在國內(nèi)仍處于實(shí)驗(yàn)階段，但有的已經(jīng)接近或達(dá)到了工業(yè)化水平，如泡沫塑料發(fā)泡劑、污水處理、CO2染色、CO2替代Ar氣用于轉(zhuǎn)爐鋼吹煉氣、CO2激光設(shè)備用于小型電訊設(shè)備印刷電路板鉆孔、CO2超低溫真空冷凍干燥制備生物制品以及其它有機(jī)化工產(chǎn)品等。從以上各項(xiàng)利用可以看出，最好的應(yīng)用是用作化工生產(chǎn)的原料，不但能夠降低生產(chǎn)成本，而且還減少了排放，具有較高的環(huán)保意義。四、二氧化碳排放交易2007年，中國CO2排放量為60.71億噸，成為世界第一大二氧化碳排放國，面對(duì)國際氣候變暖，受到來自國際社會(huì)的巨大壓力。國務(wù)院于2012年1月13日下發(fā)〔2011〕41號(hào)《關(guān)于印發(fā)“十二五”控制溫室氣體排放工作方案的通知》，要求到2015年全國單位國內(nèi)生產(chǎn)總值二氧化碳排放比2010年下降17%，到2020年將每單位國內(nèi)生產(chǎn)總值(GDP)的碳排放較2005年削減40-45%。2005年至2008年金融危機(jī)前，以歐洲碳市場為主要指標(biāo)的國際碳價(jià)波動(dòng)頻繁劇烈，價(jià)格區(qū)間在每噸10歐元至將近30歐元，但此后持續(xù)下跌，目前已跌至不足4歐元。深圳排放權(quán)交易所于2013年6月18日正式投入實(shí)際運(yùn)行，目前的碳交易價(jià)格定為30元/噸。五、二氧化碳的提純生產(chǎn)技術(shù)為了運(yùn)輸和使用方便，生產(chǎn)中一般都把二氧化碳制成液體或固體產(chǎn)品，從理論上講，只要二氧化碳達(dá)到臨界溫度31.04℃以下，在特定壓力下即可液化，壓力越高液化溫度越高。二氧化碳生產(chǎn)其實(shí)就是液化和凈化