3-醫(yī)藥和染料中間體硝基苯制備-

項(xiàng)目三醫(yī)藥和染料中間體硝基苯制備（硝化）

2024/9/283.1認(rèn)識(shí)硝基苯化學(xué)名稱：硝基苯英文名稱：Nitrobenzene，Essenceofmirbane分子式：C6H5NO2相對分子質(zhì)量：123.11結(jié)構(gòu)式：

3.1.1產(chǎn)品性能2024/9/28產(chǎn)品外觀：無色或淺黃色油狀液體

相對密度(d154)：1.205

熔

點(diǎn)：5.8℃

沸

點(diǎn)：210～211℃

折光率：1.5529

閃點(diǎn)(閉杯)：87.8℃毒性：低毒

遇明火、高熱會(huì)燃燒、爆炸

化學(xué)性質(zhì)活潑，與硝酸反應(yīng)劇烈，能被還原成重氮鹽、偶氮苯等。2024/9/283.1.2主要用途

硝基苯是重要的基本有機(jī)化工原料，可用于生產(chǎn)多種醫(yī)藥和染料中間體，如苯胺、間氨基苯磺酸、二硝基苯等。亦可用作有機(jī)溶劑，有時(shí)在有機(jī)反應(yīng)中作弱氧化劑用，如制造三芳基甲烷染料等。

硝基苯還可用于香料、炸藥等有機(jī)合成工業(yè)。硝基苯有弱氧化作用，可用作氧化脫氫的氧化劑。2024/9/28主反應(yīng)

3.1.3合成原理及工藝3.1.3.1反應(yīng)原理2024/9/28（1）傳統(tǒng)工藝——常壓冷卻連續(xù)硝化法

3.1.3.2合成工藝2024/9/28

工藝要點(diǎn)：

A.1號(hào)硝化鍋反應(yīng)溫度：60～68℃

B.2號(hào)硝化鍋反應(yīng)溫度：65～70℃

C.停留時(shí)間約10~15min。

主要缺點(diǎn)：產(chǎn)生大量待濃縮的廢硫酸和含酚類及硝基物廢水，要求硝化設(shè)備具有足夠的冷卻面積，安全性差。2024/9/28

（2）最新發(fā)展動(dòng)向有：

①常壓冷卻連續(xù)硝化改進(jìn)法

優(yōu)點(diǎn)：換熱面積大，傳熱系數(shù)高，冷卻效果好，節(jié)省冷卻水，物料停留時(shí)間分布的散度小，物料混合狀態(tài)好，溫度均勻，有利于生產(chǎn)控制，與鍋式法比較，未反應(yīng)苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%左右下降到0.5%左右，減少了混酸濃度過高處的局部過熱，減少了硝酸的受熱分解，二氧化氮的排放量減少，有利于安全生產(chǎn)，與鍋式法比較，酸性硝基苯中二硝基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.3%下降到0.l%以下，硝基酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到0.05%～0.06%。

2024/9/28

②加壓絕熱連續(xù)硝化法：

常壓冷卻連續(xù)硝化法的主要缺點(diǎn)是需要大量的冷卻水，20世紀(jì)70年代國外又開發(fā)成功了加壓絕熱連續(xù)硝化法。2024/9/28

工藝要點(diǎn)：

A苯加入量：超過理論量5%～10%

B提前預(yù)熱到約90℃的左右的混酸配比：

硝酸35%～8.5%，硫酸60%～70%，水≥25%

C硝化鍋無冷卻裝置

D物料的出口溫度可以達(dá)到132～136℃

E操作壓力約0.44MPa

F停留時(shí)間約11.2min。

加壓絕熱連續(xù)硝化法的優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)溫度高、硝化速率快。硝化過程不需要冷卻水；能耗低，因此可降低生產(chǎn)成本。但絕熱硝化需要在一定壓力下密閉操作，閃蒸設(shè)備需用特殊材料鉭。2024/9/28

③孟婷等在《精細(xì)石油化工》2011年第一期發(fā)表的“硝基苯制備新工藝及反應(yīng)機(jī)理”文章中以苯為原料、氨水為胺化劑、雙氧水為氧化劑、TS-1分子篩為催化劑,十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑,制取硝基苯。

通過考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧化劑用量對苯直接硝基化反應(yīng)的影響,確定了反應(yīng)的最佳條件。

反應(yīng)時(shí)間2h

反應(yīng)溫度70℃n(氨水):n(催化劑):n(雙氧水):n(十六烷基三甲基溴化銨):n(苯)=2.80:0.10:2.52:0.005:1

硝基苯產(chǎn)率：可達(dá)54.67%。2024/9/283.1.4產(chǎn)品指標(biāo)及分析檢測方法3.1.4.1硝基苯的鑒定檢測方法

可參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T9335-2001執(zhí)行檢測3.1.4.2硝基苯的熔點(diǎn)測定

熔點(diǎn)5.7℃2024/9/28硝基苯的紅外譜圖

硝基苯的光譜鑒定

2024/9/28硝基苯的核磁圖

2024/9/28硝基苯的質(zhì)譜圖2024/9/28（1）外觀及熔點(diǎn)無色或淺黃色油狀液體，熔點(diǎn)5.7℃，檢測方法見項(xiàng)目二部分章節(jié)（2）產(chǎn)品檢測標(biāo)準(zhǔn)：GB/T9335-2001質(zhì)量要求如下：干品結(jié)晶點(diǎn)：≥5.4℃

純度：≥99.5%低沸物：≤0.1%硝基甲苯總量：≤0.1%高沸物：≤0.1%水分：≤0.1%3.1.4.4硝基苯的參考標(biāo)準(zhǔn)2024/9/28硝化概述1.硝化反應(yīng)的定義

將硝基引入有機(jī)化合物分子中的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。

2024/9/28

2.硝化反應(yīng)的類型

若硝基與有機(jī)物分子中的碳原子相連接，則稱為C-硝化，所得產(chǎn)物為硝基化合物例如：三硝基甲苯2024/9/28

若硝基與氮原子相連接則稱為N-硝化，所得產(chǎn)物為硝胺

例如：例如：若硝基與氧原子相連接則稱為O-硝化，所得產(chǎn)物為硝酸酯2024/9/283.引入硝基的目的：（1）制備氨基化合物的重要途徑。（2）引入強(qiáng)吸電子性的硝基，可促進(jìn)芳環(huán)上的其他取代基活化，易于發(fā)生親核置換反應(yīng)。2024/9/28（3）利用硝基的強(qiáng)極性，賦予精細(xì)化工產(chǎn)品某種特性。例如：可使染料的顏色加深。（4）制備硝化化合物。例如：有的多硝基化合物是烈性炸藥，有的硝基化合物可用作氧化劑或溶劑等。2024/9/28

（1）在硝化反應(yīng)的條件下，反應(yīng)是不可逆的。

（2）硝化反應(yīng)速度快，無需高溫（3）是強(qiáng)放熱反應(yīng)，其放熱量約為126kJ/mol，需及時(shí)移除反應(yīng)熱。

（4）多數(shù)為非均相反應(yīng)，需要加強(qiáng)傳質(zhì)。3.2.1硝化反應(yīng)的特點(diǎn)及方法3.2.1.1硝化反應(yīng)的特點(diǎn)2024/9/28硝化的方法主要以下五種：1.稀硝酸硝化：（1）稀硝酸硝化常用于含有第一類定位基的芳香族化合物，如酚類、酚醚類和某些N-酸化的芳胺的硝化（2）反應(yīng)在不銹鋼或搪瓷設(shè)備中進(jìn)行（3）硝酸約過量10%～65%。

3.2.1.2硝化反應(yīng)的方法2024/9/282

.濃硝酸硝化：（1）濃硝酸硝化一般需用過量許多倍的硝酸，過量的硝酸必須設(shè)法回收利用。原因：在反應(yīng)過程中，硝酸不斷被反應(yīng)生成的水稀釋，硝化能力不斷下降，直至反應(yīng)停止，從而使硝化作用不完全。（2）硝酸的利用極不經(jīng)濟(jì)，工業(yè)上應(yīng)用的較少，只用于少數(shù)硝基化合物的制備。（硝基苯、對硝基氯苯等）2024/9/283.濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化：

在反應(yīng)溫度下，被硝化物或硝化產(chǎn)物是固態(tài)時(shí)，就需要把被硝化物溶解在大量的濃硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物進(jìn)行硝化。（1）只需要使用過量很少的硝酸，（2）一般情況下產(chǎn)率較高，應(yīng)用范圍廣（3）缺點(diǎn)是硫酸用量過大4.非均相混酸硝化：（1）

當(dāng)在反應(yīng)溫度下，被硝化物和硝化產(chǎn)物是液態(tài)時(shí)，往往采用非均相混酸硝化的方法（2）通過強(qiáng)烈攪拌，使有機(jī)相被分散到酸相中來完成硝化反應(yīng)。是目前工業(yè)上最常用、最重要的方法（3）有廢酸產(chǎn)生

2024/9/285.有機(jī)溶劑中硝化：（1）溶劑：醋酐、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸等介質(zhì)中用硝酸硝化。（2）可避免使用大量的硫酸作溶劑，減少或避免了廢酸量，在工業(yè)上具有廣闊的前景。（3）常常使用不同的溶劑以改變硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例。2024/9/283.2.2硝化劑

工業(yè)上常用的硝化劑有：

各種濃度的HNO3、混酸(H2SO4+HNO3)、硝酸鹽和硫酸；硝酸和醋酸（酸酐）。3.2.2.1硝酸（HNO3）

96%的HNO3都是以硝酸分子形式存在，4％的HNO3有質(zhì)子轉(zhuǎn)移，質(zhì)子的轉(zhuǎn)移說明硝酸是具有兩性。2024/9/283.2.1硝化劑2024/9/28

在混酸中硫酸濃度越高越好，因?yàn)镠2SO4增高，混酸中硝酸轉(zhuǎn)化為硝基正離子的反應(yīng)就完全，硝化能力越強(qiáng)。3.2.2.2混酸（H2SO4+HNO3+H2O）總式：2024/9/28（1）實(shí)際上是無水的硝酸和硫酸的混合物，是硝化能力最強(qiáng)的硝化劑。（2）適用于不易硝化的芳烴的硝化反應(yīng)。3.2.2.3硝酸鹽和硫酸（1）硝化能力適中（2）適用一些易被氧化和被混酸所分解的芳烴的硝化反應(yīng)。3.2.2.4硝酸和乙酸酐的混合酸：2024/9/283.2.3硝化反應(yīng)原理1.硝酸

100%硝酸中各質(zhì)點(diǎn)間的平衡關(guān)系：

其中NO2＋離子的重量百分比只有1%，未離解的硝酸為97%，NO3－約1.5%，H2O約0.5%。

3.2.3.1硝化劑的活潑質(zhì)點(diǎn)2024/9/28

在硝化反應(yīng)中，通常硝基陽離子（NO2＋）被認(rèn)為是參與硝化反應(yīng)的活潑質(zhì)點(diǎn)，它是由硝化劑離解而得到的。通常，硝化劑離解能力越大（即產(chǎn)生NO2＋的能力越大），則硝化能力越強(qiáng)。2.稀硝酸在稀硝酸中的活性質(zhì)點(diǎn)不是NO2＋，而是硝酸中存在的痕量的亞硝酸離解產(chǎn)生的NO＋（亞硝基正離子）2024/9/283.混酸

若把少量硝酸溶于硫酸中（即混酸作硝化劑時(shí)），將發(fā)生如下反應(yīng)：

實(shí)驗(yàn)表明，在混酸中硫酸濃度增高，有利于NO2＋的離解。硫酸濃度在75%～85%時(shí)，NO2＋離子濃度很低，當(dāng)硫酸的濃度增高至89％或更高時(shí)，硝酸全部離解為NO2＋離子，從而使硝化能力增強(qiáng)。參見表3-1。表3-1由硝酸和硫酸配制成的混酸中NO2＋的含量2024/9/28

規(guī)律：（1）混酸中水的含量增加，NO2＋的濃度逐漸下降（2）代表NO2＋可測出極限的曲線與可發(fā)生硝化反應(yīng)所需混酸組成極限的曲線基本重合圖3-1硝酸、硫酸和水三元系統(tǒng)中NO2＋的濃度

2024/9/281.均相硝化動(dòng)力學(xué)

動(dòng)力學(xué)研究指出，均相硝化反應(yīng)芳烴的硝化與所使用的溶劑關(guān)系非常緊密。（1）在濃硝酸中硝化

硝酸既是硝化劑，又是溶劑，當(dāng)硝酸過量時(shí)，其濃度在硝化過程中可視為常數(shù)時(shí)，其動(dòng)力學(xué)方程表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。

r=k[ArH]

3.2.3.2硝化反應(yīng)歷程2024/9/28（2）在硫酸中的硝酸硝化

加入的硫酸量較少時(shí)，硝化反應(yīng)仍可視為一級(jí)反應(yīng)，但硝化反應(yīng)速度明顯提高。

當(dāng)加入硫酸量足夠大時(shí)，硫酸起到溶劑作用，而硝酸僅作為硝化劑，此時(shí)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)。

r=k[ArH][HNO3]式中k是表觀反應(yīng)速率常數(shù)，其值大小與硫酸的濃度密切相關(guān)。當(dāng)硫酸濃度在90%左右時(shí)，k值最大。2024/9/28結(jié)論：當(dāng)硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%時(shí)，硝化速度會(huì)減慢表3-2在不同濃度硫酸中的硝化速度常數(shù)（25℃）2024/9/28

2.非均相硝化動(dòng)力學(xué)：

非均相硝化反應(yīng)主要是在兩相的界面處或酸相中進(jìn)行，在有機(jī)相中的反應(yīng)極少（＜0.001%），可以忽略。

非均相硝化反應(yīng)分為三種類型：緩慢型、快速型和瞬間型。（1）緩慢型（也稱動(dòng)力學(xué)型）

甲苯在62.4%～66.6%H2SO4中的硝化屬于這種類型。

特征：a.化學(xué)反應(yīng)的速度是整個(gè)反應(yīng)的控制階段

b.硝化反應(yīng)主要發(fā)生在酸相中

c.反應(yīng)速率與酸相中芳烴的濃度和硝酸的濃度成正比

2024/9/28（2）快速型（也稱慢速傳質(zhì)型）

甲苯在66.6%～71.6%H2SO4中硝化屬于這種類型。

特征：a.反應(yīng)主要在酸膜中或兩相的邊界層上進(jìn)行

b.芳烴向酸膜中的擴(kuò)散速度成為整個(gè)硝化反應(yīng)過程的控制

階段，即反應(yīng)速度受傳質(zhì)控制。

C.反應(yīng)速率與酸相容積的交換面積、擴(kuò)散系數(shù)和酸相中芳

烴的濃度成正比。

2024/9/28（3）瞬間型（亦稱快速傳質(zhì)型）

甲苯在71.6%～77.4%H2SO4中硝化時(shí)屬于這種類型

特征：a.反應(yīng)速度快。

b.處于液相中的反應(yīng)物不能在同一區(qū)域共存，即反應(yīng)在兩相

界面上發(fā)生。

c.反應(yīng)總速率與傳質(zhì)速度和化學(xué)反應(yīng)速度都有關(guān)。

2024/9/28圖3-2在無擋板容器中甲苯的初始反應(yīng)速度與lgk的變化關(guān)系（25℃，2500r/min）2024/9/28

應(yīng)該指出，硝化過程中硫酸濃度不斷被生成的水稀釋，硝酸不斷參與反應(yīng)而消耗，因而對于每一個(gè)硝化過程來說，不同的硝化階段可歸屬于不同的動(dòng)力學(xué)類型。

例如，甲苯混酸硝化生產(chǎn)一硝基甲苯采用多釜串聯(lián)操作時(shí)，第一硝化釜酸相中的硫酸、硝酸濃度都比較高，反應(yīng)受傳質(zhì)控制；而在第二釜中，由于硫酸濃度降低，硝酸含量減少，反應(yīng)速率受動(dòng)力學(xué)控制。

一般來說，芳烴在酸相中的溶解度越大，反應(yīng)速率受動(dòng)力學(xué)控制的可能性越大。

2024/9/283.2.4硝化反應(yīng)的影響因素

（1）當(dāng)芳環(huán)上存在給電子基時(shí)，硝化速度較快，其硝化產(chǎn)品中常以鄰、對位產(chǎn)物為主（2）當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基存在時(shí)，硝化速度降低，其硝化產(chǎn)品中常以間位異構(gòu)體為主。（3）鹵代芳烴，引入鹵素雖然使芳環(huán)鈍化，但得到的產(chǎn)品幾乎都是鄰、對位異構(gòu)體。

單取代苯的硝化反應(yīng)速度按以下順序遞增：

-NO2＜-SO3H＜-CO2H＜-Cl＜-H＜-Me＜-OMe＜-OEt＜-OH3.2.4.1被硝化物的性質(zhì)2024/9/28（4）進(jìn)行萘的一硝化時(shí)，產(chǎn)物以α-硝基萘為主。（5）蒽醌中間的兩個(gè)羰基會(huì)使兩側(cè)的苯環(huán)鈍化，因此蒽醌的硝化比苯困難，產(chǎn)物大部分為α位異構(gòu)體，小部分為β位異構(gòu)體，也有二硝化物生成。

（6）硝化反應(yīng)同時(shí)也受取代基團(tuán)空間效應(yīng)的影響

當(dāng)芳烴具有位阻較大的給電子取代基時(shí)，其鄰位硝化比較困難，而對位硝化產(chǎn)物常常占優(yōu)勢。

例如，甲苯硝化時(shí)，鄰位與對位產(chǎn)物的比例是40:57，而叔丁基苯硝化時(shí)，其比例下降為12:79。

2024/9/28

通常，對易于硝化的有機(jī)物可選用活性較低的硝化劑，以避免過度硝化和抑制副反應(yīng)的發(fā)生，而對于難硝化的有機(jī)物則適宜選用活性較強(qiáng)的硝化劑進(jìn)行硝化。此外，對于同一種被硝化物，若采用不同的硝化劑，往往會(huì)得到不同的產(chǎn)物組成。3.2.4.2硝化劑（混酸的影響）2024/9/28

混酸硝化時(shí)，混酸的組成是重要的影響因素，硫酸濃度越大，硝化能力越強(qiáng)。則硝化產(chǎn)物的鄰、對（或間位）選擇性越低。在強(qiáng)混酸中加適量的水，可提高對位產(chǎn)率?；焖嵯趸枪I(yè)上廣泛采用的一種硝化方法，特別適用于芳烴的硝化。混酸對鐵的腐蝕性很小，可采用普通碳鋼或鑄鐵作反應(yīng)器，不過對于連續(xù)化裝置則宜采用不銹鋼材質(zhì)。向混酸中加入適量磷酸，可增加對位異構(gòu)體的收率。用硝酸鹽（鈉或鉀）代替硝酸在硫酸中的硝化可更好的控制硝化劑的量和減少水的積累。設(shè)計(jì)用于難硝化的苯甲醛、苯甲酸等的一硝化，制備間硝基化合物。2024/9/28（1）混酸組成的選擇

特點(diǎn)：硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高；

硝酸用量接近于理論量，幾乎全部被利用；

硫酸的熱容量大，可使硝化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；

濃硫酸可溶解多數(shù)有機(jī)物，使硝化反應(yīng)易于進(jìn)行；

工業(yè)上常用硫酸脫水值和廢酸計(jì)算濃度，表示混酸的硝化能力。2024/9/28

①硫酸脫水值（DehydratingValueofSulfuricAcid）

硝化終了時(shí)廢酸中硫酸和水的計(jì)算質(zhì)量之比，也稱作脫水值。用符號(hào)D.V.S.表示。

D.V.S.的物理意義：硫酸脫水值越大，表示混酸的硝化能力強(qiáng)，適用于難硝化的物質(zhì)2024/9/28

當(dāng)已知混酸的組成和硝酸比時(shí)，脫水值的計(jì)算如下（假設(shè)一硝化反應(yīng)進(jìn)行完全，且無副反應(yīng)）：式中：S——混酸中硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；N——混酸中硝酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；

φ——硝酸比（硝酸與被硝化物的物質(zhì)的量之比）當(dāng)φ=1時(shí),則上式可簡化為：

2024/9/28②廢酸計(jì)算濃度（FactorofNitrationActivity）

混酸硝化終了時(shí)，廢酸中硫酸的計(jì)算濃度，亦稱硝化活性因素。用符號(hào)F.N.A.表示

當(dāng)φ=1時(shí)，可如下表示：

或

2024/9/28

從F.N.A.計(jì)算式可知，當(dāng)F.N.A.為常數(shù)，S和N為變量時(shí)，該式為一個(gè)直線方程。這說明：在這一直線上的所有混酸組成都滿足相同的F.N.A.值或D.V.S.值，但真正具有實(shí)際意義的混酸組成僅是該直線中的一小段而已。當(dāng)φ=1時(shí)，則D.V.S.與F.N.A.的換算關(guān)系有：2024/9/28③選擇混酸組成的一般原則

2024/9/28

原則：

要充分利用硝酸；發(fā)揮硫酸的作用；

在原料酸所能配出的范圍以內(nèi)；

廢酸對設(shè)備的腐蝕要?。环磻?yīng)容易進(jìn)行，副反應(yīng)少生產(chǎn)能力適宜

圖3-3硝化過程中的混酸組成變化2024/9/28（2）配酸工藝

混酸的配制方法：

間歇操作法：生產(chǎn)效率雖低，但適用于小批量多品種生產(chǎn)；

連續(xù)操作法：配酸的生產(chǎn)能力大，適合于大噸位產(chǎn)品的生產(chǎn)。

配制混酸要求：具有防腐能力的裝置

裝有機(jī)械混合裝置有冷卻裝置，一般控制溫度在40℃以下。注意加料順序和速度2024/9/28安全的配酸方法：

是在有效的混合和冷卻條件下，將濃硫酸先緩慢、后漸快地加入水或廢酸中，并控制溫度在40℃以下，最后再以先緩慢，后漸快的加酸方式加入硝酸。

配制的混酸必須經(jīng)過檢驗(yàn)分析，若不合格，則需要補(bǔ)加相應(yīng)的酸，調(diào)整組成直至合格。2024/9/28

①

正加法：將混酸逐漸加到被硝化物中,此法常用于被硝化物容易硝化的反應(yīng)過程。

優(yōu)點(diǎn)是:反應(yīng)比較緩和，可避免多硝化。

缺點(diǎn)是:反應(yīng)速度較慢。

②

反加法:將被硝化物逐漸加到混酸中，這種加料方式適用于制備多硝基化合物和被硝化物難硝化的反應(yīng)過程。

優(yōu)點(diǎn)是：在反應(yīng)過程中始終保持過量的混酸與不足量的被硝化物，反應(yīng)速度快。

（3）混酸硝化操作方法

由于生產(chǎn)方式和被硝化物的不同，以混酸為硝化劑的液相硝化，其操作一般有正加法、反加法和并加法三種操作方法。2024/9/28

③

并加法：將被硝化物與混酸按一定比例同時(shí)加入到硝化反應(yīng)器的方法，常用于連續(xù)硝化過程。

連續(xù)硝化操作常采用多釜串聯(lián)的方式，被硝化物和混酸一并加入到多臺(tái)串聯(lián)的第一臺(tái)硝化釜（也稱主鍋）中，并在此完成大部分反應(yīng)，然后再依次到后面的硝化釜（也稱副鍋或成熟鍋）中進(jìn)行硝化。

多釜串聯(lián)連續(xù)硝化的優(yōu)點(diǎn)：可以提高反應(yīng)速度，減少物料短路，并且可在不同硝化釜中控制不同的溫度，有利于提高生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量。

實(shí)際上，正加法、反加法和并加法的選擇不僅取決于硝化反應(yīng)的難易，而且還要考慮到被硝化物的物理性質(zhì)和硝化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)等因素。2024/9/28（1）對于均相硝化反應(yīng)，溫度直接影響反應(yīng)速度和生成物異構(gòu)體的比例。一般易于硝化和易于發(fā)生氧化副反應(yīng)的芳烴（如酚、酚醚等）均可采用低溫硝化，而含有硝基或磺基等較穩(wěn)定的芳烴則應(yīng)在較高溫度下硝化。

3.2.4.3硝化溫度

（2）對于非均相硝化反應(yīng)，溫度還將影響芳烴在酸相中的物理性能（如溶解度、乳化液粘度、界面張力）和總反應(yīng)速度等。由于非均相硝化反應(yīng)過程復(fù)雜，因而溫度對其影響呈不規(guī)則狀態(tài)，需視具體品種而定。例如，甲苯一硝化的反應(yīng)速度常數(shù)大致為每升高10℃增加1.5～2.2倍。2024/9/28（3）硝化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)?；焖嵯趸瘯r(shí)，反應(yīng)生成的水稀釋硫酸并放出熱量，這部分熱量約相當(dāng)于反應(yīng)熱的7.5%～10%。

這樣多的熱量若不及時(shí)移走，必然會(huì)發(fā)生超溫現(xiàn)象，造成多硝化、氧化等副反應(yīng)，甚至還會(huì)發(fā)生硝酸大量分解，產(chǎn)生大量紅棕色NO2氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力增大；同時(shí)主副反應(yīng)速度的加快，還將繼續(xù)產(chǎn)生更大量的熱量，如此惡性循環(huán)使得反應(yīng)失去控制，將導(dǎo)致爆炸等生產(chǎn)事故。

因此在硝化設(shè)備中一般都帶有夾套、蛇管等大面積換熱裝置，以嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，確保安全生產(chǎn)和得到優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。2024/9/28大多數(shù)硝化過程是非均相的，為了保證反應(yīng)能順利進(jìn)行以及提高傳熱和傳質(zhì)效率，必須具有良好的攪拌裝置。工業(yè)生產(chǎn)中的轉(zhuǎn)數(shù)隨硝化鍋體積（1~4m3）或直徑大?。s0.5~2m）而定，通常要求在400~100r·min-1范圍內(nèi)。對于環(huán)式或泵式硝化器的轉(zhuǎn)數(shù)，一般要求在2000~3000r·min-1

。

研究表明，攪拌在硝化反應(yīng)起始階段尤為重要。特別是在間歇硝化反應(yīng)的加料階段，停止攪拌或槳葉脫落，會(huì)非常危險(xiǎn)。因此，要求必需在硝化設(shè)備上設(shè)置自控和報(bào)警裝置，采取必要的安全措施。3.2.4.4攪拌的影響2024/9/28相比是指混酸與被硝化物的質(zhì)量比，有時(shí)也稱酸油比。適當(dāng)增加相比有利于：增大被硝化物在酸相中的溶解量分散和移除反應(yīng)熱和稀釋熱加快硝化速度，提高生產(chǎn)能力

相比過大的不利處：設(shè)備的負(fù)荷加大

生產(chǎn)能力下降

廢酸量大大增多

3.2.4.5相比與硝酸比2024/9/28

實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)常采用的方法：向硝化釜中加入適量廢酸，來調(diào)節(jié)相比，以確保反應(yīng)平穩(wěn)和減少廢酸處理量。

硝酸與被硝化物的摩爾比稱為硝酸比。有時(shí)也用硝酸過剩率表示，即實(shí)際硝酸用量比理論硝酸用量過量的摩爾分?jǐn)?shù)。

一硝化時(shí)的硝酸比理論上應(yīng)為1，但是在工業(yè)生產(chǎn)中硝酸的用量通常高于理論量，以促使反應(yīng)進(jìn)行完全。當(dāng)硝化劑為混酸時(shí)，對于易被硝化的芳烴，硝酸比為1.01～1.05；而對于難被硝化的芳烴，硝酸比為1.1～1.2或更高。2024/9/28

硝化副反應(yīng)主要是多硝化、氧化和生成絡(luò)合物。

避免多硝化副反應(yīng)的主要方法：控制混酸的硝化能力、硝酸比、循環(huán)廢酸的用量、反應(yīng)溫度和采用低硝酸含量的混酸。

氧化是影響最大的副反應(yīng)，主要結(jié)果是在芳環(huán)上引入羥基。3.2.4.6硝化副反應(yīng)2024/9/28

研究表明，二氧化氮和亞硝酸的存在是造成芳烴側(cè)鏈氧化的原因，其他一些副反應(yīng)也與氮的氧化物有關(guān)。抑制氧化副反應(yīng)的方法：加入適量的尿素將硝酸分解產(chǎn)生的二氧化氮破壞掉。

3N2O4＋4CO(NH2)2—→8H2O＋4CO2↑＋7N2↑

硝化器上應(yīng)配有良好的排氣裝置和吸收二氧化氮的裝置。另外，硝化器上還應(yīng)該設(shè)有防爆孔以防意外。

2024/9/28

硝化過程中另一重要的副反應(yīng)是生成某種有色絡(luò)合物。這種絡(luò)合物是由烷基苯與亞硝基硫酸和硫酸形成的。

其結(jié)構(gòu)式為：C6H5CH3·2ONOSO3H·3H2SO4

這種絡(luò)合物的生成后現(xiàn)象：硝化液顏色變深、發(fā)黑發(fā)暗的現(xiàn)象。形成原因：硝酸用量不足解決辦法：可在45～55℃下，及時(shí)補(bǔ)加硝酸，就會(huì)很容易將此絡(luò)合物破壞。

絡(luò)合物的形式與已有取代基的結(jié)構(gòu)、個(gè)數(shù)、位置等因素有關(guān)。長鏈烷基苯最容易生成此絡(luò)合物，短側(cè)鏈的稍差，苯則最難生成，而帶有吸電子基的苯系衍生物則介于兩者之間。

2024/9/283.2.5.1硝化產(chǎn)物與廢酸的分離

分離原理：若產(chǎn)物在常溫下呈液態(tài)或低熔點(diǎn)的固態(tài)，則可利用它與廢酸具有較大的密度差來實(shí)現(xiàn)分離。一般廢酸（硫酸）濃度越低，硝化產(chǎn)物與廢酸的互溶性越小，分離越易。因此，在分離前可先加入少量的水進(jìn)行稀釋，但加水量應(yīng)考慮到設(shè)備的耐腐蝕程度，硝化產(chǎn)物與廢酸的分離難易程度，以及廢酸循環(huán)或濃縮所需的經(jīng)濟(jì)濃度。

3.2.5硝化產(chǎn)物的分離

2024/9/28操作時(shí)注意：

（1）讓硝化混合物以切線進(jìn)料方式進(jìn)入帶有蒸汽夾套的連續(xù)分層分離器（2）為加速硝化物與廢酸的分層，可在硝化混合液中加入叔辛胺，其用量為硝化物質(zhì)量的0.0015%～0.0025%。此外，廢酸中的硝基物有時(shí)也可用有機(jī)溶劑（如二氯乙烷、二氯丙烷等）萃取回收，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與廢酸的分離。2024/9/28

主要的氧化副產(chǎn)物：酚類物質(zhì)

分離方法：用洗滌法進(jìn)行分離，即采用水洗、堿洗，以除去這些雜質(zhì)，但需防止乳化現(xiàn)象，否則，硝基酚類難以分離，造成潛在的爆炸危險(xiǎn)。

處理措施：中速攪拌和加入破乳劑，

3.2.5.2硝化產(chǎn)物中副產(chǎn)物及無機(jī)酸的分離

2024/9/28解離萃取法的分離原理：

利用混合磷酸鹽（Na2HPO4·2H2O64.2g/l，Na3PO3·12H2O21.9g/l）的水溶液處理中性粗硝基物，酚類解離成鹽，被萃取到水相中，達(dá)到分離的目的。水相還可以用苯或甲苯異丁酮等有機(jī)溶劑進(jìn)行反萃取，重新得到混合磷酸鹽循環(huán)使用。解離萃取法的特點(diǎn)：

三廢的排放和化學(xué)試劑的消耗減少，投資費(fèi)用較高。2024/9/283.2.5.3硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離

硝化產(chǎn)物往往是異構(gòu)體得混合物，分離提純的方法通常有兩種：即化學(xué)法和物理法。（1）化學(xué)法

分離原理：利用各種異構(gòu)體在某一反應(yīng)中的不同化學(xué)性質(zhì)而實(shí)現(xiàn)分離的。如：在制備間二硝基苯時(shí)，會(huì)同時(shí)生成少量的鄰、對位異構(gòu)體?？衫瞄g二硝基苯與亞硫酸鈉不反應(yīng)，而鄰、對位異構(gòu)體則會(huì)發(fā)生親核置換生成可溶于水的硝基苯磺酸鈉的原理來實(shí)現(xiàn)分離。2024/9/28（2）物理法分離原理：利用各種異構(gòu)體的沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)不同，用精餾和結(jié)晶相配合的方法將其分離。例如，氯苯一硝化產(chǎn)物可用此法分離精制。隨著精餾技術(shù)和設(shè)備的發(fā)展與更新，有些產(chǎn)品已可采用精餾法直接分離。2024/9/283.3.1原料選擇

原料要求：價(jià)格低廉、來源方便、毒性小、穩(wěn)定性好等。藥品名稱分子量(molwt)用量(ml、g、mol)熔點(diǎn)(℃)沸點(diǎn)(℃)密度g/cm3水溶解度(g/100ml)苯78.1117.8ml5.5180.10.87860.18濃硫酸（98%）9820ml103381.84易溶于水濃硝酸（69%）63.0114.6ml-42120.51.405易溶于水其它藥品10%碳酸鈉溶液、蒸餾水2024/9/283.3.2設(shè)備選擇

圖3-7硝基苯制備合成裝置

2024/9/283.3.3工藝條件選擇

合成反應(yīng)步驟：混酸配制、硝化、分酸、干燥、蒸餾反應(yīng)條件控制：配酸溫度50～60℃硝化反應(yīng)溫度60℃蒸餾餾分204～210℃硝化反應(yīng)時(shí)間30分鐘2024/9/283.3.4分離方法選擇

硝基苯粗品中含有少量的二硝基苯和多硝基酚，可通過蒸餾方法進(jìn)行提純分離。操作步驟：把澄清透明的硝基苯倒入30ml蒸餾燒瓶中，連接空氣冷凝管。在石棉網(wǎng)上加熱蒸餾，收集204～210℃的餾分。注意事項(xiàng)：為了避免殘留在燒瓶中的二硝基苯在高溫下分解而引起爆炸，注意切勿將產(chǎn)物蒸干。2024/9/283.3.5質(zhì)量分析

外觀指標(biāo)：淺黃色油狀液體干品結(jié)晶點(diǎn)：≥5.4℃純度：≥99.5%低沸物：≤0.1%硝基甲苯總量：≤0.1%高沸物：≤0.1%水分：≤0.1%3.3.5.1產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)2024/9/283.3.5質(zhì)量分析

（1）硝基苯的檢測方法：可參考GB/T9335-2001的檢測方法。（2）硝基苯的鑒定：因結(jié)構(gòu)已知，建議采用紅外光譜鑒定法。3.3.5.2產(chǎn)品分析檢測2024/9/283.4.1操作步驟流程圖

2024/9/283.4.2具體操作步驟

在100ml錐形瓶中放入20ml濃硫酸，把錐形瓶置于冷水浴中，一邊不停地?fù)u動(dòng)錐形瓶，一邊將14.6ml硝酸慢慢地注入濃硝酸中。3.4.2.1混酸的配制3.4.2.2硝化反應(yīng)

在250ml三口燒瓶中放入17.8ml苯，在中間瓶口安裝攪拌棒，一個(gè)側(cè)口裝上冷凝管，另一側(cè)口插上溫度計(jì)，其水銀球要浸到液面下。2024/9/28

開動(dòng)攪拌器，從冷凝管上口分批加入已冷卻的混酸。每加一次后，必須充分振蕩燒瓶，使苯與混酸充分接觸，待反應(yīng)物的溫度不再上升而趨于下降時(shí)，才可繼續(xù)加混酸。反應(yīng)物的溫度應(yīng)保持在40～50℃之間，若超過50℃，可用冷水浴冷卻燒瓶。加料完畢后，把燒瓶放在水浴上加熱，約在10min內(nèi)把水浴加熱到60℃(反應(yīng)混合物的溫度為55～60℃)并保持30min，間歇地振蕩燒瓶。2024/9/28

冷卻后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中。靜置分層，分出酸層，倒入指定回收瓶內(nèi)。粗硝基苯先用等體積的冷水洗滌，再用10%碳酸鈉溶液洗滌，直到洗滌液不顯酸性。最后用水洗至中性。

3.4.2.3分酸3.4.2.4干燥：