對(duì)流層化學(xué)教學(xué)教程

3.對(duì)流層化學(xué)3.1對(duì)流層大氣中的光化學(xué)過程

3.1.1概念和理論

3.1.2NOx在大氣中的化學(xué)行為

3.1.3SOx在大氣中的化學(xué)行為3.2光化學(xué)煙霧

3.2.1NOx與HC化合物的相互作用

3.2.2光化學(xué)煙霧化學(xué)特征

3.2.3形成機(jī)理3.3氣溶膠化學(xué)

3.3.1定義與含義

3.3.2氣溶膠的來源

3.3.3氣溶膠的粒徑分布

3.3.4粒徑分布與氣溶膠的物理、化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系

3.3.5氣溶膠的化學(xué)組成光化學(xué)第一定律（Grotthus-Draper定律）：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化學(xué)變化。Lambert-Beer定律：或光化學(xué)第二定律（Stark-Einstein定律）：分子吸收光的過程是單分子過程（不適用于激光化學(xué)）。量子產(chǎn)額（率）：天頂角θ：相對(duì)于地球表面上某一定點(diǎn)的太陽的角度，即太陽方向與垂直方向的夾角。穩(wěn)態(tài)近似法PSSA：當(dāng)一個(gè)中間體（不穩(wěn)定的原子、游離基、絡(luò)合物或穩(wěn)定分子）在某些反應(yīng)中形成速率等于其在另一些反應(yīng)中的去除速率時(shí)，此中間體即處于穩(wěn)態(tài)，它的濃度稱為穩(wěn)態(tài)濃度。將中間體作穩(wěn)態(tài)處理的近似方法，稱為穩(wěn)態(tài)近似法。3.1.2.1NO向NO2的轉(zhuǎn)化——自由基反應(yīng)3.1.2.2NO2在空氣中的光分解過程由動(dòng)力學(xué)方程合解并加穩(wěn)態(tài)處理得到設(shè)[O3]0=[NO]0=0，則例城市大氣中[NO2]0<0.1ppm，計(jì)算[O3]<0.027ppm，而實(shí)際測定值遠(yuǎn)高于0.027ppm，說明有O3的污染源競爭。3.1.2.3 NOx向HNO3和HNO2的轉(zhuǎn)化——匯

3.1.2.3.1NO2（a）白天（k=1.1×10-11cm3·molecule-1·s-1）（b）夜間（清潔地區(qū)城市上空NO2、O3濃度較高，NO濃度低時(shí)有上述機(jī)制）（c）夜間RH相對(duì)高（相對(duì)濕度高）3.1.2.3.2NO（a）白天（k=6.8×10-12cm3·molecule-1·s-1）（b）夜間（相對(duì)濕度高）3.1.1. SOx在大氣中的化學(xué)行為

3.1.3.1 SO2的氣相氧化（1）SO2的直接光氧化（2）SO2與O2(1Δ)、O、O3反應(yīng)（3）O3-NO2同時(shí)存在時(shí)SO2的氧化（4）SO2的間接光氧化——自由基氧化（i）與OH反應(yīng)25℃，1atm，k=9×10-13cm3·分子-1·s-1（ii）與其它自由基反應(yīng)（iii）Criegee基氧化日間競爭不過OH反應(yīng)，夜間為主要的匯機(jī)制3.1.3.2SO2的液相氧化（1）金屬離子對(duì)S(IV)的催化氧化（有催化劑時(shí)S(IV)的氧氣氧化）

（i）Mn(II)的催化氧化當(dāng)[S(IV)]≤10-4mol/L，[Mn(II)]≤10-5mol/L，

RMn=k2[Mn(II)][S(IV)]a1當(dāng)[S(IV)]>10-4mol/L，[Mn(II)]>10-5mol/L，

RMn=k1[Mn(II)]2[H+]-1b-1其中，，k1=2×109mol-1·L·s-1

logb25℃=-9.9，k2=3.4×103mol-1·L·s-1（ii）Fe(III)的催化氧化RFe=kFe[Fe(III)][S(IV)]npH≤4時(shí)，n=1；pH>5時(shí)，n=2kFe=3×102mol-1·L·s-1（pH=2）kFe=1.6×103mol-1·L·s-1（pH=4）kFe=1.3×102mol-1·L·s-1（pH=5）（iii）Mn(II)與Fe(III)同時(shí)存在時(shí)S(IV)的催化氧化因?yàn)閰f(xié)同效應(yīng)，效率為單獨(dú)存在時(shí)的3~10倍（2）強(qiáng)氧化劑的氧化

（i）S(IV)的臭氧化當(dāng)[O3]=0.05mL/m3，[SO2]=0.01mL/m3，kS(IV)=(1~4)%/h（ii）S(IV)的過氧化氫氧化其中k=7.45×107mol-1·L·s-1

a1

SO2的溶解常數(shù)當(dāng)pH>>1時(shí)，RH2O2=7.45×107ka1[SO2H2O][H2O2]（與溶液酸度無關(guān)）（3）S(IV)的氮氧化物氧化NO、HONO2反應(yīng)慢，不重要；NO2、HONO反應(yīng)快當(dāng)[HNO2]g=1ppb，pH~3時(shí)，[HNO2]l很小。（4）S(IV)的自由基氧化液相OH來源于氣相OH被水吸收和液相H2O2反應(yīng)生