原子光譜分析法的最近進(jìn)展和發(fā)展趨勢

原子光譜分析法的最近進(jìn)展和發(fā)展趨勢原子光譜分析法是分析化學(xué)中最常用的元素成分分析發(fā)，它包括原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、原子質(zhì)譜法（AMS）和X射線熒光光譜法（XPF）。前四種方法僅涉及原子外層電子的躍遷或電離，而后一種方法涉及原子內(nèi)層電子的躍遷，所用儀器設(shè)備也有較大的差異。我們僅對前四種方法的一些最新進(jìn)展及發(fā)展趨勢作一簡單介紹。眾所周知，從分析原理和所用的儀器結(jié)構(gòu)看，四種原子光譜法既有相同之處，又有不同處。AES主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、激發(fā)光源、波長選擇系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)組成；AAS和AFS主要由輻射源、進(jìn)樣系統(tǒng)、原子化器、波長選擇系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)組成；AMS主要有進(jìn)樣系統(tǒng)、離子化器、質(zhì)量分析器和檢測系統(tǒng)組成。對輻射源來說，用于AAS的輻射源主要為空心陰極燈（HCL），這種燈的改進(jìn)研究包括改進(jìn)它的幾何構(gòu)型、增強(qiáng)它的發(fā)光強(qiáng)度、借助于數(shù)學(xué)方法以一種元素的等測定兩種元素等。用半導(dǎo)體激光器作為輻射源是一個研究熱點(diǎn)，半導(dǎo)體激光器具有強(qiáng)度高、單色性好、價格便宜、消耗功率低、體積小、借助光導(dǎo)纖維可用幾個激光器進(jìn)行同時多元素測定等特點(diǎn)。用于AFS的輻射源主要有高強(qiáng)度的HCL和激光光源。由于熒光強(qiáng)度于激發(fā)輻射源的輻射強(qiáng)度成正比，且在高溫原子化器中，一些元素原子的相當(dāng)部分以離子形式存在，有可能利用離子熒光法加以測量，所以增加HCL的原子和離子線發(fā)射強(qiáng)度有重要意義?，F(xiàn)在主要采用的激發(fā)光源、原子化器和離子化器主要包括電感耦合等離子體、輝光放電、火焰和電熱蒸發(fā)、激光、微波等離子體等。電感耦合等離子體是現(xiàn)在用于AES的主要激發(fā)光源，它具有環(huán)行結(jié)構(gòu)、溫度高、電子密度高、惰性氣氛等特點(diǎn)，用它作激發(fā)光源的AES具有檢出限低、線性范圍寬、電離和化學(xué)干擾小、準(zhǔn)確度和精密度高等分析性能。輝光放電（GD）可用作AES的激發(fā)光源、AAS和AFS的原子化器以及MS的離子化源。由于它具有較高的穩(wěn)定性，且能直接用于固體樣品的成分分析和逐層分析而受到重視。目前火焰和石墨爐（GF）是AAS實(shí)際應(yīng)用中最廣泛采用的兩種原子化器，前者儀器價格便宜，使用方便，后者卻具有靈敏度高、用樣量少、可在不同氣體壓力下操作等優(yōu)點(diǎn)。激光作為AES的激發(fā)光源，最大的優(yōu)點(diǎn)是可進(jìn)行固體樣品的直接分析并可進(jìn)行微區(qū)分析。與用作AAS和AFS的輻射源不同，用作AES的激發(fā)光源時，對激光的波長并沒有特殊要求，而只是要求其具有相對高的能量，可以取樣并完成解離、原子化、激發(fā)等任務(wù)，因此可采用固定波長的固體或氣體激光器。微波等離子體（MWP）與ICP相比的主要優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低，可用He作工作氣、測定鹵素等非金屬元素。用于AS的MWP主要有微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）、電容耦合微波等離子體（CMP）和微波等離子體炬（MPT）。與前兩者相比，MPT有樣品承受能力高、不刻蝕放電管、沒有電極污染等優(yōu)點(diǎn)。波長選擇系統(tǒng)中研究較多的主要有棱鏡和光柵等色散系統(tǒng)、干涉儀和聲光可調(diào)濾光片等非色散系統(tǒng)以及光譜編碼系統(tǒng)。色散型分光元件是一些化學(xué)儀器常用的波長選擇器，現(xiàn)仍在不斷改進(jìn)中，其中中階梯分辨率高，發(fā)展迅速，與一般的棱鏡結(jié)合，進(jìn)行交叉色散，可得到分辨率很高的二維光譜圖，是今后發(fā)展的一個重要方向。以邁克爾遜干涉儀為基礎(chǔ)的傅立葉光譜技術(shù)已經(jīng)廣泛用于紅外光譜法，在紫外可見光譜區(qū)，其多路傳輸和輻射通量大的優(yōu)點(diǎn)被削弱，且對機(jī)械加工精度的要求也更加苛刻，但由于這一技術(shù)有高分辨率、雜散影響小、有利于弱光檢測等優(yōu)點(diǎn)，其在AS中仍有一定的應(yīng)用價值。聲光可調(diào)濾光片（AOTE）是一種微型窄帶可調(diào)濾光片，通過改變施加在某種晶體上的射頻頻率來改變通過濾光片的光的波長，而通過AOTF光的強(qiáng)度可通過改變射頻的功率進(jìn)行精密、快速的調(diào)節(jié)。用于AES、AAS和AFS的主要檢測器件是光電倍增管（PMT）、光電二極管陣列（PDA）、電感耦合器件（CCD）和電荷注入器件（CID）。40和50年代用于AES檢測的主要是照相感光板，感光板的優(yōu)點(diǎn)是可同時獲得一定波長范圍的光譜信息，但操作煩瑣、耗時且靈敏度不高和線性動態(tài)范圍窄。隨著PMT的發(fā)展和應(yīng)用，光譜分析獲得了一次革命性的變化，PMT靈敏度高、線性動態(tài)范圍寬，而且可實(shí)時地將光信號變成電信號。光電倍增管與感光板相比，最大的缺點(diǎn)是沒有空間分辨能力，要檢測不同波長的光，只能用時間分辨的方法或用多個PMT，這就使用色散型器件的光譜儀器較難進(jìn)行同時多元素測定。PDA、CCD和CID克服了PMT沒有空間分辨能力的缺點(diǎn)，與感光板類似，它們都具有空間分辨能力，使用這些檢測器時，可作為多元素的同時測定。按照離子化器分，現(xiàn)代無機(jī)質(zhì)譜分析常用的質(zhì)譜儀器有ICP質(zhì)譜儀、激光探針質(zhì)譜儀和二次離子質(zhì)譜儀?，F(xiàn)在常用于AMS的質(zhì)量分析器是四極桿質(zhì)量分析器，其次是雙聚焦質(zhì)量分析器，而離子阱和飛行時間質(zhì)量分析器今年來發(fā)展迅速，已經(jīng)顯示出許多優(yōu)點(diǎn)。四極桿質(zhì)量分析器由于體積小、重量輕、性能好，被廣泛采用。比四極桿質(zhì)量分析器有更高的分辨率是解決不同離子特別是多元素組分對被測組分離子光譜干擾的一種通用方法。PDA和多個法拉第檢測器等多道型檢測器的引入已經(jīng)使這種質(zhì)譜儀可進(jìn)行同時多組分測定，提高了同位素測定的精密度和準(zhǔn)確度，消除了離子源波動的影響，現(xiàn)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于生物、地質(zhì)、環(huán)境和材料樣品中痕量和超衡量組分及長壽命放射性同位素的測定。離子阱技術(shù)發(fā)明于1953年，到80年代中期，已經(jīng)成熟，主要用于有機(jī)質(zhì)譜分析。離子阱由一個環(huán)形電極和兩個呈雙曲面型的端蓋組成。將某一時刻或一段時間內(nèi)由離子化器產(chǎn)生的全部離子引入離子阱內(nèi)，只有一定質(zhì)量范圍的離子才能留在此阱中。當(dāng)逐漸增大施加于環(huán)形電極上的電位時，阱中離子將按照質(zhì)荷比遞增的順序離開此阱進(jìn)入離子檢測器。顯然離子阱既是離子存儲器，又是質(zhì)量分析器，存儲的不同離子按照時間順序離開此阱，離子的存儲和分離在同一阱中進(jìn)行，離子損失很小，利用率很高，因此，有很高的靈敏度。飛行時間質(zhì)譜法（TOFMS）是將離子化器產(chǎn)生的離子同時引入質(zhì)量分析器，在那里，不同離子由于飛行速度不同而分開，檢測器將在不同時間檢測到不同離子，這一時間周期大約為50微秒。這種質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)簡單，特別是對于用激光燒蝕等方法將樣品瞬時地引入質(zhì)量分析器的情況。分析樣品大多為常溫下的固體和液體，而激發(fā)光源、原子化器和離子化器大多為高溫下的氣體，所以樣品引入系統(tǒng)一般都要涉及樣品的相變和傳輸問題。氣體霧化法是最常用的液體樣品霧化方法。常用的霧化器有同心和交叉兩種，這兩種氣動霧化器結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜、使用方便，但霧化效率低，且使用毛細(xì)管，易被堵塞。為了克服易被堵塞的缺點(diǎn)，又發(fā)展了V型槽、格網(wǎng)、燒結(jié)玻璃等氣動霧化器。超聲霧化器的霧化效率高，且霧滴顆粒細(xì)，不受載氣流速的影響，但便宜的超聲霧化器只宜采用間歇式進(jìn)樣，而可用于連續(xù)進(jìn)樣的超聲霧化器又較貴。常規(guī)和微波熱霧化是新引入AS的一種霧化方法，由于它的進(jìn)樣效率高，已經(jīng)成為目前霧化法研究的一個熱點(diǎn)。結(jié)構(gòu)比較簡單、霧化和進(jìn)樣效率較高的直接進(jìn)樣高校霧化器也會有較好的前提。目前研究必較多的固體樣品引入方法是激光燒蝕法（LA）和懸浮液霧化法。LA的優(yōu)點(diǎn)是可進(jìn)行逐層和微區(qū)分析，但有標(biāo)樣制備困難、精密度和準(zhǔn)確度有限等缺點(diǎn)。懸浮液進(jìn)樣法既有固體進(jìn)樣不需要消解等優(yōu)點(diǎn)，又有溶液進(jìn)樣時標(biāo)準(zhǔn)溶液制備等優(yōu)點(diǎn)，但精密度不太好。目前研究較多的在線樣品處理技術(shù)主要有流動注射（FI）在線分離富集、色譜法在線分離、微波在線消解等。FI在線分離富集法不僅可消除大量基體的干擾，還可富集被測物，提高方法的靈敏度。色譜法是現(xiàn)在分離效率最高的分離方法，各種色譜技術(shù)都可與AS聯(lián)用。微波消解樣品的快速性無疑使它成為在線消解樣品的一種較理想的方法，現(xiàn)在這種方法應(yīng)用于液體樣品的在線消解已經(jīng)較成功。上面概述了AS在最近取得的一些進(jìn)展，也指出了一些今后