分析化學(xué)：第十章 伏安和極譜法

第十章伏安和極譜法

VoltammetryandPolarography電極1.離子在電極上的動(dòng)態(tài)反應(yīng)10.1界面雙電層及充電電流IHPOHP擴(kuò)散層（δ）2.雙電層模型（GCS）動(dòng)畫演示緊密層（IHP）～幾個(gè)埃分散層（OHP）～幾百個(gè)埃3.充電電流(1).滴汞電極上的充電電流在0.1mol/LKCl溶液,當(dāng)?shù)喂姌O加一個(gè)變化的電壓時(shí),在電極上沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng),但是有極小的電流～10μA流過，這一電流即充電電流。＋＋＋＋＋－－－－－●0i-E0.56V(SCE)零電荷電位(PZC點(diǎn))(2).充電電流與激發(fā)信號(hào)的關(guān)系極譜電池可模擬成如下簡(jiǎn)單電路：CSCERSCdRSCdCT=Cd●CSCE/(Cd+CSCE)∵CSCE＞＞Cd

∴CT≈Cda.外加電壓為階躍電壓Etitb.外加電壓為線性變化電壓Etictt→∝,ic=υCdt13.理想極化電極和理想去極化電極iE極化區(qū)iE10.2液相傳質(zhì)的基本方式1.液相中粒子的運(yùn)動(dòng)方式(1).擴(kuò)散(Diffusion)

當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí),這種粒子從高濃度向低濃度的移動(dòng)過程.由于電極反應(yīng)造成的這種現(xiàn)象,成為“濃差極化”.顯然,這是溶質(zhì)相對(duì)溶劑的運(yùn)動(dòng)2.對(duì)流(convection)

所謂的對(duì)流,即粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng).顯然,這是溶液中的溶質(zhì)和溶劑同時(shí)移動(dòng).有兩種形式:a.自然對(duì)流和b.強(qiáng)制對(duì)流.3.電遷(migrition)

在電場(chǎng)作用下,荷正電粒子向負(fù)極移動(dòng),荷負(fù)電粒子向正極移動(dòng).Π總=Π對(duì)+Π電+Π擴(kuò)

=

-

D(dC/dX)＋VxC±ExU0C

Π-流量,(mol/cm2);D-擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s);Vx-流速(cm/s);Ex-x方向的電場(chǎng)強(qiáng)度(伏/cm)C-濃度(mol/L);U0-淌度(cm2/s.v)

在電解池中，上述三種傳質(zhì)過程總是同時(shí)發(fā)生的．然而，在一定條件下起主要作用的往往只有其中的一種或兩種．例如，即使不攪拌溶液，在離電極表面較遠(yuǎn)處液流速度的數(shù)值往往比電極附近的大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因而擴(kuò)散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計(jì)．但是，在電極表面附近的薄層液體中，液流速度卻一般很小，因而起主要作用的是擴(kuò)散及電遷過程．如果溶液中除參加電極反應(yīng)的粒子外還存在大量不參加電極反應(yīng)的“惰性電解質(zhì)”，則粒子的電遷速度將大大減?。谶@種情況下，可以認(rèn)為電極表面附近薄層液體中僅存在擴(kuò)散傳質(zhì)過程．這就是伏安和極譜需要的研究條件。

2.擴(kuò)散過程穩(wěn)態(tài)過程和非穩(wěn)態(tài)過程

當(dāng)電極表面上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)粒子不斷在電極上消耗而反應(yīng)產(chǎn)物不斷生成．因此，如果這些粒子處在液相中，則在電極表面附近的液層中會(huì)出現(xiàn)這些粒子的濃度變化，從而破壞了液相中的濃度平衡狀態(tài)，稱為出現(xiàn)了濃差極化現(xiàn)象．一般說來，在電極反應(yīng)的開始階段，由于反應(yīng)粒子濃度變化的幅度還比較小，且主要局限在距電極表面很近的薄層中，因而指向電極表面的液相傳質(zhì)過程不足以完全補(bǔ)償由于電極反應(yīng)所引起的消耗．這時(shí)濃度極化處在發(fā)展階段，即電極表面層中濃度變化的幅度愈來愈大，涉及的范圍也愈來愈廣．習(xí)慣上稱為傳質(zhì)過程處在“非穩(wěn)態(tài)階段”或“暫態(tài)階段”.

然而，在濃度極化發(fā)展的同時(shí)，使?jié)舛葮O化的發(fā)展愈來愈緩慢．若出現(xiàn)濃度極化的范圍延伸到電極表面附近的靜止層之外，以致出現(xiàn)了對(duì)流傳質(zhì)過程，就更有利于實(shí)現(xiàn)所謂“穩(wěn)態(tài)”過程．當(dāng)過程處于“穩(wěn)態(tài)階段”時(shí)，表面層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補(bǔ)償由于電極反應(yīng)而引起的反應(yīng)粒子的消耗．這時(shí)表面液層中濃度極化現(xiàn)象仍然存在，然而，卻不再發(fā)展．這個(gè)表面層也稱擴(kuò)散層，即這個(gè)擴(kuò)散層的厚度不在變化,即為穩(wěn)態(tài)。這時(shí)：

；（1）.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流當(dāng)C0s→0,(2).圖示法描述電極附近的濃度梯度δxccx3.遷移電流(1).擴(kuò)散電流與遷移電流在電極附近，電活性物質(zhì)通常有擴(kuò)散和電遷兩種過程同時(shí)進(jìn)行，所以外電路流過的Faraday電流，有這兩部分組成：

iF

=id+imId的符號(hào)由氧化還原反應(yīng)決定，im由電場(chǎng)和不同的反應(yīng)總效應(yīng)決定。10.2.1極譜法的基本裝置和電路

E外=φa－φc+iR

E外=－φc(SCE)2.2極譜波的形成1.殘余電流(a-b)

a—b段為殘余電流區(qū).i殘=ic+iF2.電流開始上升階段(b-c)

這時(shí)剛剛達(dá)到鎘的析出電位,Cd2+開始還原,電流開始上升.

滴汞電極反應(yīng):Cd2++2e+HgCd(Hg)

甘汞電極反應(yīng):2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e3.電流急劇上升階段(c點(diǎn)前后到d）

即在半波電位前后的區(qū)域。4.極限擴(kuò)散區(qū)（d-e段）此時(shí)達(dá)到極限,電流稱為極限電流。極限擴(kuò)散區(qū)時(shí)：

δ→常數(shù),id=kC00id稱為極限擴(kuò)散電流.δδδδa-b析出電位后半波電位時(shí)Cos=CRs,即id1/2時(shí)d點(diǎn)附近d點(diǎn)之后，id與濃度什么關(guān)系呢？12345不同時(shí)刻，反應(yīng)粒子在電極附近的濃度變化情況圖單滴汞上的電流和鉛極譜圖3.擴(kuò)散電流方程

擴(kuò)散電流方程是擴(kuò)散電流與在滴汞電極上進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間的定量關(guān)系。從Cottrell方程可知A為電極面積。

m-汞的流速，ρ為汞的密度。從Ilkovi?

公式知，影響擴(kuò)散電流的因素包括：a)

溶液組份的影響組份不同，溶液粘度不同，因而擴(kuò)散系數(shù)D不同。分析時(shí)應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液組份基本一致——底液。b)

毛細(xì)管特性的影響汞滴流速m、滴汞周期t是毛細(xì)管的特性，將影響平均擴(kuò)散電流大小。通常將m2/3t1/6稱為毛細(xì)管特性常數(shù)。設(shè)汞柱高度為h，因m=k’h，t=k’’/h,則毛細(xì)管特性常數(shù)m2/3t1/6=kh1/2，即與h1/2成正比。因此，實(shí)驗(yàn)中汞柱高度必須一致。該條件常用于驗(yàn)證極譜波是否擴(kuò)散波。c)

溫度影響溫度影響公式中的各項(xiàng)，尤其是擴(kuò)散系數(shù)D。室溫下，溫度每增加1oC，擴(kuò)散電流增加約1.3%，故控溫精度須在

0.5oC。思考：從平均極限擴(kuò)散電流公式，可在實(shí)驗(yàn)中測(cè)定溶液的一些什么特性？

4.影響擴(kuò)散電流的因素1).毛細(xì)管特性為毛細(xì)管常數(shù)m∝h，而t∝1/h。=（1（12).毛細(xì)管常數(shù)與外加電壓的關(guān)系m2/3t1/6E0-0.56-1.25.干擾電流及消除辦法

除用于測(cè)定的擴(kuò)散電流外，極譜電流還包括：殘余電流；遷移電流；極譜極大；氧波等。這些電流通常干擾測(cè)定，應(yīng)設(shè)法扣除！1.殘余電流(Residualcurrent)：ir=if+ic

if

相當(dāng)雜質(zhì)的電極反應(yīng).ic為充電電流.

滴汞電極的充電電量為:q=CiA(E2-E1)一般情況,Ci為常數(shù):t=3～5sic≈0.1μA.產(chǎn)生：在極譜分析時(shí)，當(dāng)外加電壓未達(dá)分解電壓時(shí)所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。包括因微量雜質(zhì)引起的電解電流和因滴汞生長(zhǎng)、掉落形成的電容電流(或充電電流)。它們直接影響測(cè)定的靈敏度和檢出限。

電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。

電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長(zhǎng)和落下引起的。滴汞面積變化─雙電層變化─電容變化──充電電流。充電電流為10-7A，相當(dāng)于10-5mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電位——影響測(cè)定靈敏度和檢測(cè)限。扣除：ir

應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除：作圖法和空白試驗(yàn)。2.遷移電流(Migrationcurrent)產(chǎn)生：由于電極對(duì)待測(cè)離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。它不是因?yàn)橛捎跐舛榷付纫鸬臄U(kuò)散，與待測(cè)物濃度無定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。消除：通常是加入支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì))——類似于緩沖液。3.極譜極大(Maximumcurrent)

產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓達(dá)到待測(cè)物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。其與待測(cè)物濃度沒有直接關(guān)系，主要影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測(cè)定。其產(chǎn)生過程為：毛細(xì)管末端汞滴被屏蔽—表面電流密度不均—表面張力不均—切向調(diào)整張力—攪拌溶液—離子快速擴(kuò)散—極譜極大。消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、PVA、TritonX-100等。4.氧波(Oxygenwaves)產(chǎn)生：兩個(gè)氧極譜波：

O2＋2H＋＋2e＝H2O2-0.2V(半波電位)(O2+H2O+2e==H2O2+2OH-)H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O-0.8V(半波電位)

(H2O2+2e==2OH-)

其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間(0~-1.2V)，如下頁圖所示。因而重疊在被測(cè)物的極譜波上，故應(yīng)加以消除。消除：a)

通入惰性氣體如H2、N2、CO2(CO2僅適于酸性溶液);b)

在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2;c)

在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2；

d)

在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。

e)

分析過程中通N2保護(hù)（不是往溶液中通N2）。1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波2-部分除氧3-完全除氧氧氣對(duì)極譜波的影響10.4.極譜波方程——定性分析原理

尤考維奇公式反應(yīng)了極限極譜電流與濃度之間的定量關(guān)系式，但作為電流-電位關(guān)系曲線的極譜波并沒有具體數(shù)學(xué)表達(dá)式i=f(

)來描述。

極譜波方程就是描述極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式。電極上進(jìn)行的反應(yīng)是非均相的，其反應(yīng)有一系列的步驟。極譜波分類據(jù)電極過程分類：可逆波、不可逆波、動(dòng)力波和吸附波據(jù)電極反應(yīng)類型：還原波和氧化波據(jù)反應(yīng)物類型：簡(jiǎn)單離子、配合物離子和有機(jī)物極譜波極譜波的類型10.5.極譜波方程(推導(dǎo)過程從略)1.簡(jiǎn)單金屬離子可逆極譜波方程

若滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)：若滴汞電極上發(fā)生氧化反應(yīng)：

若溶液中存在兩種離子，其氧化態(tài)和還原態(tài)電位相近，則可得到陰陽混合極譜波。如1MHCl介質(zhì)中，Tl++e==Tl(-0.55V);Tl2++e==Tl+(0.77V)

從以上各方程中，以最后一項(xiàng)中的對(duì)數(shù)值對(duì)電位作圖可得一直線。從直線斜率可求電子轉(zhuǎn)移數(shù)n；從截距可求與濃度無關(guān)的半波電位(注意，當(dāng)還原的金屬不溶于Hg時(shí)，半波電位與濃度有關(guān))。半波電位當(dāng)i=id/2

時(shí)，這時(shí)在電極表面的氧化態(tài)濃度等于還原態(tài)濃度,上式表示為：

為半波電位,與電極反應(yīng)物質(zhì)的濃度無關(guān)，是定性分析的依據(jù)。絡(luò)合物波方程式

利用絡(luò)合物的半波電位與配體的這種關(guān)系，測(cè)定穩(wěn)定常數(shù)Kc和配位數(shù)p。10.5極譜分析法的定性、定量分析1.定性方法

一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所），故可利用半波電位進(jìn)行定性分析。2.定量分析波高的測(cè)量平行法對(duì)于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長(zhǎng)線的基本平行的。這可通過兩線段作兩條平行線，其垂直距離即為波高。交點(diǎn)法（也叫三切線法)

對(duì)波形比較不好的不對(duì)稱極譜波，這是常用的方法。如圖４.9所示,通過殘余電流，極限電流將擴(kuò)散電流分別作三條切線ＡＢ、ＣＤ和ＥＦ，相交于Ｏ和Ｐ，通過Ｏ，Ｐ作兩條平行于橫坐標(biāo)的平行線，即垂直距離即為波高。依據(jù)公式：

id

=Kc

可進(jìn)行定量計(jì)算。極限擴(kuò)散電流