精細(xì)合成單元反應(yīng)與工藝 第2章磺化、硫酸化反應(yīng)_第1頁
精細(xì)合成單元反應(yīng)與工藝 第2章磺化、硫酸化反應(yīng)_第2頁
精細(xì)合成單元反應(yīng)與工藝 第2章磺化、硫酸化反應(yīng)_第3頁
精細(xì)合成單元反應(yīng)與工藝 第2章磺化、硫酸化反應(yīng)_第4頁
精細(xì)合成單元反應(yīng)與工藝 第2章磺化、硫酸化反應(yīng)_第5頁
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第二章磺化、硫酸(liúsuān)化反應(yīng)磺化---指有機(jī)化合物分子中引入磺基(-S03H)的反應(yīng)。反應(yīng)生成的新鍵是C—S鍵或者N—S鍵。分別稱為碳磺化和氮磺化反應(yīng)。硫酸化---指有機(jī)化合物分子中引入硫酸基(-0S03H)的反應(yīng)。反應(yīng)生成的新鍵是C—0--S鍵。磺化、硫酸化產(chǎn)物(chǎnwù)的鹽類,即磺酸鹽和硫酸鹽的用量很大,除可作為洗滌劑、乳化劑、滲透劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、離子交換樹脂外,也是染料及醫(yī)藥工業(yè)的重要中間體,磺基還可以轉(zhuǎn)化為羥基、氨基等,在有機(jī)合成中也常作為導(dǎo)向基。共一百零四頁2.1磺化劑、硫酸(liúsuān)化劑2.1.1三氧化硫三氧化硫常以三種狀態(tài)存在(cúnzài),即游離態(tài)、三聚態(tài)、線聚態(tài)。共一百零四頁三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)----三態(tài)應(yīng)用三氧化硫氣態(tài)時(shí)是以游離單體存在。它是以硫原子為中心的等邊三角形,傾向于π鍵鍵合,說明它有親電性。三氧化硫可以氣體、液體(yètǐ)、固體存在,常用的工業(yè)產(chǎn)品是鋼瓶裝的液體(yètǐ)三氧化硫。共一百零四頁2.1.2硫酸(liúsuān)和發(fā)煙硫酸(liúsuān)工業(yè)硫酸大多是98%~100%的硫酸。硫酸可以看作是三氧化硫與水等摩爾的絡(luò)合物。如果有過量的三氧化硫存在于硫酸中就成為發(fā)煙硫酸。工業(yè)上常用(chánɡyònɡ)的發(fā)煙硫酸有兩種規(guī)格,即含游離三氧化硫:20%~25%和60%~65%。這兩種發(fā)煙酸都具有最低共熔點(diǎn)。如圖2-2所示,它們?cè)诔叵率且后w,便于使用。共一百零四頁硫酸(liúsuān)和發(fā)煙硫酸(liúsuān)的凝固點(diǎn)曲線

共一百零四頁2.1.3氯磺酸(huánɡsuān)氯磺酸(huánɡsuān)(HOSO2Cl)是單硫酰氯,可以看作是SO3·HCl的絡(luò)合物。b.p-80℃m.p52℃達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)則離解成SO3和HCl。共一百零四頁2.1.4其他(qítā)有關(guān)(yǒuguān)磺化和硫酸化的其他反應(yīng)試劑還有硫酰氯(SO2Cl2),氨基磺酸(H2NSO3H),二氧化硫和亞硫酸根離子。.硫酰氯是由二氧化硫和氯氣化合而成的;氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸與尿素反應(yīng)而成:H2NCONH2+H2SO4+SO3→2H2NSO3H+CO2它是不吸濕性的固體,在磺化或硫酸化反應(yīng)中,它類似于三氧化硫叔胺絡(luò)合物,不同之處是氨基磺酸在高溫?zé)o水介質(zhì)中應(yīng)用,主要用于醇的硫酸化。共一百零四頁2.2磺化和硫酸(liúsuān)化反應(yīng)歷程2.2.1磺化反應(yīng)歷程硫酸是一個(gè)能按幾種方式離解的液體,在100%硫酸中,硫酸分子通過氫鍵而締合,締合度隨溫度的升高而降低。100%硫酸略能導(dǎo)電。綜合散射(sǎnshè)光譜的測(cè)定證明有HSO4-離子存在,這是因?yàn)?00%硫酸中約有0.2%~0.3%按下列反應(yīng)式離解:共一百零四頁100%硫酸略能導(dǎo)電(dǎodiàn)原因共一百零四頁發(fā)煙硫酸也略能導(dǎo)電(dǎodiàn)原因S03+H2S04H2S2O7H2S2O7+H2S04HS2O-7十H3SO4+因此,在濃硫酸和發(fā)煙硫酸中可能存在S03、H2S2O7和H3SO4+等親電質(zhì)點(diǎn),它們(tāmen)都可能參加磺化反應(yīng),都可以把它們(tāmen)看作是不同溶劑化的三氧化硫分子共一百零四頁1.芳烴的取代(qǔdài)反應(yīng)對(duì)二氯苯用三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)在三氯氟甲烷中磺化時(shí),動(dòng)力學(xué)方程式:v=k[ArH][S03]。在硝基苯或硝基甲烷溶劑中磺化時(shí),動(dòng)力學(xué)方程式為:v=k[ArH][S03]2

共一百零四頁發(fā)煙硫酸的磺化歷程(lìchéng)更為復(fù)雜因其中存在著如H2S207、H2S4013等化合物,進(jìn)攻(jìngōng)試劑主要是S03與H2S04的溶劑化分子和三氧化硫聚合體與H2S04的溶劑化分子。共一百零四頁有長(zhǎng)碳鏈烷基(wánjī)的芳烴磺化由于傅-克(Friedel--Crafts)反應(yīng)的可逆性,會(huì)發(fā)生脫烷基反應(yīng),這個(gè)反應(yīng)在以硫酸為磺化劑時(shí)表現(xiàn)得最為嚴(yán)重(yánzhòng),用發(fā)煙硫酸時(shí)就不那么嚴(yán)重。以三氧化硫?yàn)榛腔瘎r(shí),則反應(yīng)進(jìn)行十分順利。共一百零四頁2.鏈烯烴(xītīng)的加成反應(yīng)烯烴的磺化加成反應(yīng)通過離子中間體或自由基中間體,得到的是加成產(chǎn)物(chǎnwù)或取代產(chǎn)物(chǎnwù)。離子型歷程親電試劑進(jìn)攻烯烴的雙鍵π電子系統(tǒng),可以通過幾種途徑,生成幾種產(chǎn)物。普謝爾(Ptischel)α-烯烴磺化反應(yīng)歷程:共一百零四頁P(yáng)tischel磺化反應(yīng)(fǎnyìng)歷程:。共一百零四頁α-烯烴的磺化產(chǎn)物通常都是端位磺酸鹽,在氣相或惰性溶劑中,開始生成的正碳離子①,經(jīng)消除質(zhì)子進(jìn)一步反應(yīng)(fǎnyìng)而生成2-烯-1-磺酸③。用液體二氧化硫?yàn)槿軇r(shí),則生成可達(dá)10%的1-烯-1-磺酸②。正碳離子①還可以與磺基中負(fù)電荷的氧一起經(jīng)閉環(huán)作用生成磺內(nèi)酯④。Ptischel磺化異構(gòu)過程(guòchéng)共一百零四頁(2)自由基歷程(lìchéng)亞硫酸氫鈉在氧或過氧化物存在下按自由基歷程(lìchéng)與烯烴發(fā)生加成反應(yīng),生成磺酸鈉鹽。共一百零四頁2.2.2硫酸(liúsuān)化反應(yīng)歷程1.鏈烯烴的加成反應(yīng)加成反應(yīng)符合(fúhé)馬氏規(guī)則。過渡態(tài)正碳離子是速度控制步驟:共一百零四頁2.醇的硫酸(liúsuān)化反應(yīng)醇的硫酸(liúsuān)化可以看成是硫酸(liúsuān)的酯化。該反應(yīng)是可逆的,等摩爾的醇和硫酸(liúsuān)在最有利的條件下反應(yīng),只能完成65%:ROH+H2SO4ROS03H+H2OROH+SO3ROS03H

共一百零四頁乙醇(yǐchún)和兩摩爾二氧化硫作用硫酸化的同時(shí)會(huì)發(fā)生磺化反應(yīng),在0℃時(shí)與三氧化硫反應(yīng)生成硫酸乙酯;在50℃時(shí)則反應(yīng)生成磺乙基硫酸。CH3CH2OH+SO3CH3CH2-OSO3H

HO3S-CH2CH2-OSO3H這種磺化反應(yīng)是由于(yóuyú)三氧化硫進(jìn)攻硫酸乙酯的環(huán)狀中間體再通過氫的親電位移而發(fā)生的。0℃50℃,SO3共一百零四頁乙醇磺硫化(liúhuà)歷程共一百零四頁醇與氯磺酸(huánɡsuān)進(jìn)行硫酸化醇與氯磺酸進(jìn)行硫酸化制備硫酸酯,是常用的實(shí)驗(yàn)室方法,收率高,反應(yīng)溫和。ROH十ClS03H→ROS03H+HCl十二烷醇與氯磺酸的硫酸化,實(shí)際上是分兩步進(jìn)行:2ROH十ClS03H→(RO)2S02+HCl+H20(RO)2S02+ClS03H+H20→2ROSO3H+HCl除脂肪醇外,單甘油酯以及存在于蓖麻油中的羥基硬脂酸酯,都可以(kěyǐ)進(jìn)行硫酸化制成表面活性劑。共一百零四頁2.2.3磺氧化和磺氯化反應(yīng)(fǎnyìng)歷程烷烴不能直接(zhíjiē)進(jìn)行磺化反應(yīng),可間接地通過自由基反應(yīng),在氧化劑(02或Cl2)存在下,用SO2進(jìn)行磺化。所以叫磺氧化和磺氯化。共一百零四頁1.磺氧化(yǎnghuà)二氧化硫和氧同烷烴的反應(yīng)是在40年代發(fā)現(xiàn)(fāxiàn)的,在50年代開始工業(yè)應(yīng)用。該反應(yīng)的產(chǎn)物是一種仲鏈烷磺酸鹽:共一百零四頁磺氧化(yǎnghuà)歷程紫外線外,γ-射線、臭氧、過氧化物(ɡuòyǎnɡhuàwù)等都可引發(fā)。R-H→R·+·H(1)R·+S02→RS02·(2)RS02·+02→RS0202·(3)RS0202·+RH→RS0202H+R·(4)RS0202H→RS020·+·OH(5)控制整個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵是式(4)過氧磺酸RS020H的生成。共一百零四頁2.磺氯化直鏈烷烴通過磺氯化可得仲烷基磺酸鹽:飽和烴和環(huán)烷烴與二氧化硫及氯的混合物用紫外光照射(zhàoshè),則發(fā)生磺氯化作用,這個(gè)反應(yīng)稱為里德光化學(xué)磺氯化作用。共一百零四頁磺酰氯的用途(yòngtú)烷烴分子(fēnzǐ)由于引入了活潑的磺酰氯基而改變了它的惰性,磺酰氯可水解為磺酸或砜,堿熔為烯,醇解為磺酸酯,氨解轉(zhuǎn)變?yōu)榛酋0坊蛄蝓啺?,還原則轉(zhuǎn)變?yōu)閬喕撬峄蛄虼?。共一百零四頁磺氯化反?yīng)(fǎnyìng)為自由基歷程:鏈引發(fā)Cl2→Cl·+Cl·鏈增長(zhǎng)RH+C1·→R·+HCl.R·十SO2→RS02·RS02·+Cl2→RS02Cl+Cl·鏈終止Cl·+Cl·→Cl2R·十C1·一→RCl共一百零四頁2.3影響(yǐngxiǎng)因素2.3.1被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化反應(yīng)中芳環(huán)上如有給電子基,使芳環(huán)的鄰、對(duì)位富有電子,有利于σ絡(luò)合物的形成(xíngchéng),對(duì)反應(yīng)有利。但芳環(huán)上有吸電子基時(shí),則不利于σ絡(luò)合物的形成(xíngchéng),對(duì)反應(yīng)不利。共一百零四頁芳烴磺化速度(sùdù)常數(shù)和活化能芳烴及其衍生物用硫酸和三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)磺化時(shí)的速度常數(shù)和活化能見表2-1和表2-2。共一百零四頁共一百零四頁空間阻礙對(duì)σ絡(luò)合物的質(zhì)子轉(zhuǎn)移有顯著影響。取代基愈大,位阻愈大。萘磺化時(shí),在80℃以下主要生成α-萘磺酸;在高溫時(shí),主要生成β-萘磺酸。烯烴與三氧化硫的加成遵循馬氏規(guī)則。烯烴與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)產(chǎn)率一般只有12~62%,若C=C雙鍵的碳原子上連有吸電子取代基時(shí),反應(yīng)就容易進(jìn)行(jìnxíng)(負(fù)離子自由基)。炔經(jīng)與亞硫酸氫鈉亦可發(fā)生類似的反應(yīng),生成二元磺酸。共一百零四頁2.3.2磺基的水解(shuǐjiě)芳磺酸在含水的酸性(suānxìnɡ)介質(zhì)中,會(huì)發(fā)生水解使磺基脫落:ArS03H+H2O=ArH+H2S04共一百零四頁磺基的水解(shuǐjiě)條件有吸電子基的芳磺酸,芳環(huán)上的電子云密度降低,磺基難水解。有給電子基的芳磺酸,苯環(huán)上的電子云密度較高,磺基容易水解。介質(zhì)中H30+的濃度越高,水解速度越快,因此磺酸的水解都采用(cǎiyòng)中等濃度的硫酸?;腔退獾姆磻?yīng)速度都與溫度有關(guān),溫度升高時(shí),水解速度增加值比磺化速度快,因此一般水解的溫度比磺化的溫度高。一般40%的硫酸為最佳水解條件共一百零四頁2.3.3溫度(wēndù)和時(shí)間磺化是可逆反應(yīng),正確選擇溫度和時(shí)間,對(duì)于保證反應(yīng)速度和產(chǎn)物(chǎnwù)的組成有十分重要的影響,同時(shí)溫度的變化對(duì)磺酸的異構(gòu)化也有一定影響。例如萘用濃硫酸磺化時(shí),在60℃以下主要生成α-萘磺酸,在160℃主要生成β-萘磺酸。共一百零四頁溫度(wēndù)與時(shí)間的影響.共一百零四頁例如甲苯用98%硫酸磺化在0℃時(shí),得到(dédào)相當(dāng)數(shù)量的鄰甲苯磺酸;在l50℃主要得到(dédào)對(duì)甲苯磺酸,而在200C,則主要得到間甲苯磺酸;又例如間-二甲苯在185℃磺化時(shí),主要得到3,5-二甲基苯磺酸:共一百零四頁共一百零四頁磺化定位(dìngwèi)解釋對(duì)于較易磺化的過程,低溫磺化是不可逆的,屬動(dòng)力學(xué)控制,磺基主要進(jìn)入電子云密度較高、活化能較低的位置,盡管這個(gè)位置空間障礙較大,或是磺基容易(róngyì)水解。高溫磺化是熱力學(xué)控制,磺基可以通過脫落-再磺化或異構(gòu)化而轉(zhuǎn)移到空間障礙較小或不易脫落的位置,盡管這個(gè)位置的活化能較高.共一百零四頁磺化定位(dìngwèi)解釋共一百零四頁2.3.4磺化劑的濃度(nóngdù)和用量芳環(huán)磺化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究指出:在濃硫酸中磺化速度與硫酸中所含水分濃度的平方成反比。廢酸:采用硫酸作磺化劑時(shí),生成的水將使磺化速度減慢。當(dāng)硫酸濃度降低至某一程度時(shí),反應(yīng)即自行停止。剩余的硫酸叫做廢酸。π值:把廢酸以三氧化硫的重量百分?jǐn)?shù)表示(biǎoshì),稱之為“π”值。顯然對(duì)于容易磺化的過程,π值要求較低,而對(duì)于難磺化的過程,π值卻要求較高。有時(shí)廢酸濃度高于100%硫酸,即π值大于81.6。共一百零四頁各種(ɡèzhǒnɡ)芳烴化合物的π值。共一百零四頁π值的應(yīng)用(yìngyòng)利用(lìyòng)π值的概念可以定性地說明磺化劑的濃度對(duì)磺化劑用量的影響。假設(shè)在酸相中被磺化物和磺酸濃度很小,可以忽略不計(jì),則就可以推導(dǎo)出每摩爾有機(jī)化合物在一磺化時(shí),所需要的硫酸或發(fā)煙硫酸的用量x的計(jì)算公式:共一百零四頁式中:n---是引入磺基的個(gè)數(shù);α---表示磺化劑中S03的重量百分?jǐn)?shù)。由上式可以看出:當(dāng)用S03作磺化劑(α=100)時(shí),它的用量是80,即相當(dāng)于理論量,當(dāng)磺化劑的α降低時(shí),磺化劑的用量將增加(zēngjiā)。當(dāng)α降低到廢酸的濃度π時(shí)(即α≈π),磺化劑的用量將增加到無限大。共一百零四頁由于廢酸一般都不能回收,如果只從磺化劑的用量來考慮,應(yīng)采用三氧化硫或65%發(fā)煙硫酸,濃度(nóngdù)太高的磺化劑會(huì)引起許多副反應(yīng)等問題。生成的磺酸一般都溶解于酸相中,而酸相中磺酸的濃度也會(huì)影響反應(yīng)速度。上述簡(jiǎn)化公式并不適用于計(jì)算磺化劑的實(shí)際用量。共一百零四頁2.3.5輔助劑磺化過程中加入少量輔助劑,對(duì)反應(yīng)的影響有以下兩個(gè)方面。1.抑制(yìzhì)副反應(yīng)主要副反應(yīng)是多磺化、氧化和生成砜。生成砜的有利條件是磺化劑的濃度較高,而且溫度也高,這時(shí)生成的芳磺酸能與硫酸作用生成芳砜正離子,再和被磺化物作用而生成砜:共一百零四頁ArSO2+的濃度與HS04-濃度的平方(píngfāng)成反比,因此在磺化液中加入無水硫酸鈉,以增加HS04-的濃度,可以抑制生成砜。共一百零四頁在萘酚進(jìn)行磺化時(shí),加入硫酸鈉可以(kěyǐ)抑制硫酸的氧化作用,羥基蒽醌磺化時(shí)加入硼酸,使羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚狨セ?,也可抑制氧化的副反?yīng)共一百零四頁2.改變(gǎibiàn)定位蒽醌的磺化,有汞鹽時(shí)主要生成α-蒽醌磺酸。沒有汞鹽時(shí)主要生成β-蒽醌磺酸。只有在使用發(fā)煙硫酸時(shí),汞鹽才有定位作用,用濃硫酸則無定位作用。除汞外,鈀、鉈和銠等在蒽醌的磺化中對(duì)α-位具有(jùyǒu)更好的定位作用。萘在高溫磺化時(shí)加入10%左右的硫酸鈉或芐基硫脲,可使β-萘磺酸的含量提高到95%以上。共一百零四頁2.4磺化及硫酸(liúsuān)化工藝2.4.1磺化工藝1.過量硫酸磺化法特點(diǎn):該法適用范圍廣,生產(chǎn)好控制(kòngzhì)。但廢酸較多,生產(chǎn)能力較低。共一百零四頁操作方法若被磺化物在磺化溫度下是液體時(shí),一般在磺化鍋中先加入被磺化物,再慢慢加入磺化劑,以免產(chǎn)生多磺化。若被磺化物在反應(yīng)溫度下是固體時(shí),則往磺化鍋中先加入磺化劑,然后在低溫下加入被磺化物,再升溫至反應(yīng)溫度。在制備多磺酸時(shí),多采用分段加酸法,目的是使每一個(gè)磺化階段都能選擇最適宜的磺化劑濃度和反應(yīng)溫度使磺基進(jìn)入目的位置?;腔K點(diǎn)可根據(jù)磺化產(chǎn)物的性質(zhì)來判斷,例如試樣(shìyànɡ)能完全溶解于碳酸鈉溶液、清水或飽和鹽水中等。共一百零四頁2.共沸去水磺化法為了克服過量硫酸法缺點(diǎn),要采用共沸去水磺化法。此法的要點(diǎn)是用過量的過熱(ɡuòrè)苯蒸氣通入120~180℃濃硫酸中,利用共沸原理由未反應(yīng)的苯蒸氣帶出反應(yīng)生成的水,保持磺化劑的濃度不致于下降太多,這樣硫酸的利用率可達(dá)91%。從磺化鍋逸出的苯蒸氣和水蒸氣經(jīng)冷凝分離后可回收苯,回收苯經(jīng)干燥又可循環(huán)使用。因?yàn)榇朔ɡ帽秸魵膺M(jìn)行磺化,工業(yè)上簡(jiǎn)稱為"氣相磺化"。共沸去水磺化法只適用于沸點(diǎn)較低苯和甲苯的磺化。苯的共沸去水磺化也可以采用塔式或鍋式串聯(lián)的連續(xù)法,國(guó)內(nèi)都采用分批磺化法。共一百零四頁3.三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)磺化法優(yōu)點(diǎn):用三氧化硫磺化不生成水、三氧化硫的用量可接近于理論量、反應(yīng)快、廢少、經(jīng)濟(jì)合理。缺點(diǎn):三氧化硫的熔點(diǎn)為16.8℃,沸點(diǎn)為44.8℃,兩者相差僅28℃,液相區(qū)較狹窄,因此給使用上帶來困難。此外,用三氧化硫磺化時(shí),因活潑性高,反應(yīng)激烈,瞬時(shí)放熱量大,易引起物料的局部過熱而焦化,所以必須及時(shí)而迅速地移去反應(yīng)熱。用三氧化硫磺化時(shí),有機(jī)物的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)到100%,因所得磺酸(huánɡsuān)粘度高,這樣散熱就更困難,以致在反應(yīng)過程中易產(chǎn)生過磺化,生成砜等副產(chǎn)物。共一百零四頁三氧化硫磺化的幾種(jǐzhǒnɡ)方式:氣體三氧化硫的磺化

由十二(shíèr)烷基苯制備十二(shíèr)烷基苯磺酸鈉采用此法磺化:共一百零四頁三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)磺化放熱量大三氧化硫與烷基苯的反應(yīng)速度較發(fā)煙硫酸快得多,幾乎屬于(shǔyú)瞬間反應(yīng),反應(yīng)熱也大,達(dá)到710kj/kg烷基苯。共一百零四頁用氣態(tài)三氧化硫的反應(yīng)熱量大,所以易產(chǎn)生局部過熱,并造成(zàochénɡ)多磺化、氧化生成砜和酸酐等副反應(yīng),為了抑制副反應(yīng),改善產(chǎn)品質(zhì)量,在工藝上和設(shè)備上均需采取相應(yīng)措施。該反應(yīng)屬于快速氣液相反應(yīng),決定反應(yīng)的快慢主要是SO3在氣相中的擴(kuò)散速率。共一百零四頁三氧化硫的濃度(nóngdù)對(duì)反應(yīng)有較大的影響。工業(yè)上磺化是將三氧化硫用干燥空氣稀釋到三氧化硫濃度(nóngdù)為4%~7%的混合氣體。為了改善傳熱、傳質(zhì),磺化器結(jié)構(gòu)很重要,在罐式磺化器中采取三氧化硫多段通入和強(qiáng)烈的攪拌器,在膜式磺化器中可采用增加擴(kuò)散距離或通入保護(hù)風(fēng)的技術(shù)。共一百零四頁共一百零四頁膜式磺化時(shí)液體物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間很短,僅僅幾秒鐘。三氧化硫氣體通過磺化器的線速度在10~40m·s-1之間,反應(yīng)物停留時(shí)間短,迅速離開反應(yīng)區(qū),幾乎沒有返混現(xiàn)象,使多磺化的幾率很小。由于三氧化硫磺化反應(yīng)屬于快速反應(yīng),總的反應(yīng)速度取決于三氧化硫分子(fēnzǐ)至烷基苯表面的擴(kuò)散速度。所以,擴(kuò)散距離、氣流速度、氣液分配的均勻程度、傳熱速率等是反應(yīng)中的重要影響因素。共一百零四頁(2〉液體(yètǐ)三氧化硫磺化不活潑液態(tài)芳烴采用此法磺化。生成(shēnɡchénɡ)的磺酸在反應(yīng)溫度下必須是液態(tài),而且粘度不大。例如硝基苯在液態(tài)三氧化硫中磺化可以生成間-硝基苯磺酸:共一百零四頁(3)三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)溶劑法磺化適用于被磺化物或者磺化產(chǎn)物為固態(tài)的過程,反應(yīng)溫和,容易控制。常用無機(jī)溶劑:硫酸和二氧化硫。硫酸與三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)可混溶,而且還能破壞有機(jī)磺酸的氫鍵締合,降低磺化反應(yīng)物的粘度。先加入10%重量的硫酸,再通入氣體或加入液體的三氧化硫,逐步進(jìn)行磺化,此過程能代替一般的發(fā)煙硫酸磺化。共一百零四頁常用的有機(jī)溶劑:有二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等。這些溶劑對(duì)有機(jī)物是混溶的,三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)的溶解度也在25%以上。有機(jī)物溶解在有機(jī)溶劑中后,被有機(jī)溶劑所稀釋,這有利于抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生,故能完成高轉(zhuǎn)化率的磺化。對(duì)有機(jī)溶劑的選擇常常根據(jù)被磺化有機(jī)物的化學(xué)活潑性和磺化工藝條件來決定。共一百零四頁例萘的a-磺化共一百零四頁(4)有機(jī)(yǒujī)絡(luò)合物磺化法三氧化硫能與許多有機(jī)物生成絡(luò)合物,其穩(wěn)定性按下列次序遞減。從上述次序可以看出有機(jī)絡(luò)合物的穩(wěn)定性都比發(fā)煙硫酸大,即有機(jī)絡(luò)合物的反應(yīng)活潑性比發(fā)煙硫酸要小,適用(shìyòng)于磺化活性大的有機(jī)物,有利于抑制副反應(yīng)的發(fā)生。共一百零四頁4.氯磺酸(huánɡsuān)磺化法氯硫酸的結(jié)構(gòu)式為:由于氯原子(yuánzǐ)的電負(fù)性較大,硫原子(yuánzǐ)上帶有較大的部分正電荷,它的磺化能力很強(qiáng),僅次于三氧化硫。用等摩爾比或稍過量的氯磺酸,得到的產(chǎn)物是芳磺酸為了使反應(yīng)均勻,一般要用硝基苯、鄰硝基乙苯、鄰二氯苯或二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等作稀釋劑。共一百零四頁共一百零四頁用過量很多的氯磺酸反應(yīng),產(chǎn)物是芳磺酸氯:ArH+ClS03H--→ArS03H+HClArS02OH+ClS03H--→ArS02Cl+H2S04磺酰氯化反應(yīng)是可逆的,所以要想得到磺酰氯,氯磺酸要過量較多。若單用氯磺酸不能使磺基全部(quánbù)轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬崧然鶗r(shí),可加入少量氯化亞砜:ArS03H+SOCl2一→ArS02Cl十SO2+HCl磺酰氯基是一個(gè)活潑的基團(tuán),由芳磺酰氯可以制得一系列有價(jià)值的芳磺酸的衍生物。共一百零四頁芳磺酰氯的應(yīng)用(yìngyòng)共一百零四頁5·烘焙(hōngbèi)磺化法芳族伯胺的磺化大多可以采用(cǎiyòng)“烘焙磺化法”。硫酸的用量接近理論量。歷程:共一百零四頁烘焙(hōngbèi)磺化法在工業(yè)上有三種方式:①芳胺和等摩爾的硫酸先制成固態(tài)(gùtài)的硫酸鹽,然后放在烘盤上,在烘熔爐內(nèi)于180~230℃下進(jìn)行烘倍。烘熔磺化這一名稱即來源于此。②芳胺和等摩爾的硫酸直接在轉(zhuǎn)鼓式球磨機(jī)中進(jìn)行成鹽烘焙。③芳胺和等摩爾的硫酸在三氯苯介質(zhì)中,于180℃下磺化并蒸出反應(yīng)生成的水。共一百零四頁烘焙(hōngbèi)磺化不同芳烴磺基所上的位置苯系和萘系芳伯胺在烘倍磺化時(shí),磺基主要進(jìn)入氨基(ānjī)的對(duì)位,當(dāng)對(duì)位被占據(jù)時(shí)才進(jìn)入鄰位。在高溫下容易焦化的苯系芳胺,如鄰氨基苯甲醚,5-氨基水楊酸和2,5-二氯苯胺等,則不宜采用烘焙磺化法。而要用過量硫酸或發(fā)煙硫酸磺化法,在這里硫酸不僅是磺化劑而且是反應(yīng)介質(zhì)。值得注意的是,在低溫磺化時(shí)磺基將進(jìn)入甲氧基的鄰、對(duì)位而不是氨基的鄰、對(duì)位。共一百零四頁6.用亞硫酸鹽磺化法用亞硫酸鹽的磺化是一種親核置換(zhìhuàn)的磺化法,用于將芳環(huán)上的鹵素或硝基置換(zhìhuàn)成磺基。例如2,4-二硝基氯苯與亞硫酸氫鈉作用,制得2,4-二硝基苯磺酸鈉。共一百零四頁超離域因子Sr(N):衡量親核取代能力(nénglì)的指標(biāo),值越大,表示被取代能力(nénglì)越強(qiáng)。共一百零四頁2.4.2硫酸(liúsuān)化工藝1.高級(jí)醇的硫酸化具有較長(zhǎng)碳鏈的高級(jí)醇經(jīng)硫酸化可制備陰離子型表面活性劑,其碳原子數(shù)以C12~18為最適宜(shìyí).。高級(jí)醇與硫酸的反應(yīng)是可逆的:共一百零四頁為了防止逆反應(yīng),可以把硫酸化劑改為發(fā)煙硫酸、氯磺酸(huánɡsuān)、三氧化硫與吡啶等的絡(luò)合物:ROH+S03ROS03HROH+ClS03HROS03H+HCl高級(jí)醇硫酸單酯鹽的水溶性及去污能力比肥皂好,因它是中性,而不會(huì)損傷羊毛,又耐硬水,因此廣泛地用于家用洗滌劑。共一百零四頁2.天然不飽和油脂(yóuzhī)和脂肪酸的硫酸化(1)硫酸化油----天然不飽和油脂經(jīng)硫酸化,再中和所得(suǒdé)產(chǎn)物的總稱。蓖麻油的硫酸化產(chǎn)物稱為紅油。共一百零四頁油脂(yóuzhī)硫酸化的復(fù)雜性以蓖麻籽油的硫酸化反應(yīng)為例,除硫酸化主反應(yīng)外,還伴隨產(chǎn)生水解、羥基酯化、縮合、聚合、氧化(yǎnghuà)等副反應(yīng)。硫酸化蓖麻油實(shí)際上尚含有未反應(yīng)的蓖麻籽油、蓖麻籽油脂肪酸、蓖麻籽油脂肪酸硫酸酯、硫酸化蓖麻籽脂肪酸硫酸酯、二羥基硬脂酸、二羥基硬脂酸硫酸酯、二蓖麻醇酸、多蓖麻醇酸等。共一百零四頁將上列硫酸化蓖麻油中和以后,即成為市上出售的土耳其紅油,外型為淺褐色透明油狀液體,一般濃度在40%左右,結(jié)合硫酸量為5%~8%左右,在水中溶解度很大,對(duì)油類有優(yōu)良(yōuliáng)乳化力,耐硬水性較肥皂為強(qiáng),潤(rùn)濕、浸透力優(yōu)良(yōuliáng)。共一百零四頁(2)硫酸(liúsuān)化脂肪酸酯不飽和脂肪酸的低碳醇酯,例如油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯經(jīng)硫酸化也能制得陰離子表面活性劑。磺化油DAH就是(jiùshì)油酸丁酯再經(jīng)硫酸酯化而得的產(chǎn)品:共一百零四頁(3)硫酸(liúsuān)化烯烴選擇(xuǎnzé)鏈長(zhǎng)為C12~C18的不飽和烯烴,經(jīng)硫酸化后,可制得性能良好的硫酸酯型表面活性劑。Teepol是由石蠟高溫裂解所得C12~C18的a-烯烴經(jīng)硫酸化后所制成的洗滌劑:共一百零四頁2.4.3磺化產(chǎn)物(chǎnwù)的分離工藝1.稀釋酸析法某些芳磺酸在50%~80%硫酸中的溶解度很小,磺化結(jié)束后,將磺化液加入水適當(dāng)稀釋,磺酸即可析出。例如對(duì)硝基氯苯鄰磺酸、對(duì)硝基甲苯鄰磺酸、1,5-蒽醌二磺酸等可用此法分離。原理:由硫酸為溶劑(róngjì)轉(zhuǎn)化為水為溶劑(róngjì)共一百零四頁2.直接(zhíjiē)鹽析法利用(lìyòng)磺酸鹽的不同溶解度向稀釋后的磺化物中直接加入食鹽、氯化鉀或硫酸鈉,可以使某些磺酸鹽析出,可以分離不同異構(gòu)磺酸。共一百零四頁3.中和鹽析(yánxī)法為了減少母液對(duì)設(shè)備的腐蝕性,采用中和鹽析法,稀釋后的磺化物用氫氧化鈉、碳酸鈉、亞硫酸鈉、氨水(ānshuǐ)或氧化鎂進(jìn)行中和,利用中和時(shí)生成的鹽進(jìn)行鹽析。共一百零四頁4.脫碳酸鈣法為了(wèile)減少磺酸鹽中的無機(jī)鹽,某些磺酸,特別是多磺酸,不能用鹽析法將它們很好地分離出來,這時(shí)需要采用脫硫酸鈣法?;腔镌谙♂尯笥脷溲趸}的懸浮液進(jìn)行中和,生成的磺酸鈣能溶于水,用過濾法除去碳酸鈣沉淀后,得到不含無機(jī)鹽的磺酸鈣溶液。將此溶液再用碳酸鈉溶液處理,使磺酸鈣鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽:(ArS03)2Ca+Na2C032ArS03Na+CaC03共一百零四頁5.萃取(cuìqǔ)分離法為了減少三廢,提出了萃取分離法,例如,將萘在高溫下磺化、稀釋水解除去1-萘磺酸后的溶液,用叔胺(例如N,N-二芐基十二胺)的甲苯溶液萃取,叔胺與2-萘磺酸形成絡(luò)合物被萃取到甲苯層中,分出有機(jī)層,用堿液中和,磺酸即轉(zhuǎn)入水層,蒸發(fā)至干即得到2-萘磺酸鈉,純度(chúndù)可達(dá)86.8%,其中含1-磺酸鈉0.5%,硫酸鈉0.8%,2-萘磺酸鈉以水解物計(jì),收率可達(dá)7.5%~99%。叔胺可回收再用,這種分離法為芳磺酸的分離和廢酸的回收開辟了新途徑。共一百零四頁2.5磺化工藝(gōngyì)實(shí)例2.5.1用三氧化硫磺化生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉十二烷基苯磺酸鈉具有很好的發(fā)泡性能和較強(qiáng)的去污能力,它在硬水、酸性水及堿性水中均很穩(wěn)定、可用來洗滌棉纖維和毛、絲等織物,因而生產(chǎn)噸位(dūnwèi)很大。它的缺點(diǎn)是生物降解性差、近年來它的重要性己下降。共一百零四頁用氣體三氧化硫薄膜磺化連續(xù)生產(chǎn)十二烷基苯磺酸的工藝。優(yōu)點(diǎn)是停留時(shí)間短、原料配比精確、熱量移除迅速和能耗低。用干空氣將三氧化硫氣體稀釋(xīshì)到濃度<10%,每摩爾烷基苯與1.03mol三氧化硫反應(yīng),相當(dāng)于每一單位體積有機(jī)原料通入800體積含三氧化硫的反應(yīng)氣。氣體在反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般小于0.2s,磺化反應(yīng)可在瞬間完成,反應(yīng)速度受氣體擴(kuò)散速度控制。制得的磺酸在老化罐中老化5~10min,以降低其中游離硫酸和未反應(yīng)原料的含量。送往水解罐,加入0.5%的水以破壞少量殘存的酸酐。共一百零四頁2.5.2用三氧化硫磺化生產(chǎn)(shēngchǎn)a-烯烴磺酸α-烯烴磺酸鹽是C8~C30烯烴磺酸鈉的混合物,它具有(jùyǒu)優(yōu)良的洗凈、起泡和乳化能力,其生物降解能力良好,在主要的陰離子表面活性劑當(dāng)中,是毒性最小,對(duì)皮膚的刺激性也小的品種,因而被作為家用洗滌劑、化妝品等的基料,作為原毛洗凈劑和再生紙脫墨劑,以及各種紡織油劑的原料。共一百零四頁α-烯經(jīng)磺酸采用S03連續(xù)薄膜磺化工藝生產(chǎn)。其工藝過程是將α-烯烴(xītīng)和S03與空氣的混合物一起送入立式水冷管式反應(yīng)器的頂端,在物料向下流動(dòng)過程中進(jìn)行磺化反應(yīng)。反應(yīng)完成后使產(chǎn)物與尾氣分離,然后中和,送去作進(jìn)一步加工:。為了保證烯烴的高轉(zhuǎn)化率,要求S03微過量,得到的產(chǎn)物中包括單磺酸、雙磺酸、磺酸內(nèi)酯和未反應(yīng)的烯烴,其中某些中間產(chǎn)物需要在老化過程中完成異構(gòu)化以保證產(chǎn)品的質(zhì)量。見下式:共一百零四頁共一百零四頁在磺化產(chǎn)物中含有一定量的1,2-磺酸內(nèi)酯,由它所產(chǎn)生(chǎnshēng)的2-羥基磺酸的溶解度不大,因而需要將其轉(zhuǎn)化。如果在中和以前保持老化2~15min,1,2-內(nèi)酯使異構(gòu)化為1,3-內(nèi)酯,由1,3-內(nèi)酯生成的3-羥基磺酸的溶解度要大得多。但是老化時(shí)間過長(zhǎng),則得到較難水解的1,4-磺酸內(nèi)醋。此外,在新鮮制備的α-烯烴磺酸中還可能含有低聚物。共一百零四頁在磺化內(nèi)酯的水解產(chǎn)物中包括烯烴磺酸鹽和羥基烷烴磺酸鹽。水解速度按以下順序遞減。1,2-內(nèi)酯>1,3-內(nèi)酯>1,4-內(nèi)酯1,3-內(nèi)酯在稀的苛性鈉溶液中回流1h后,即可全部發(fā)生水解。1,4-內(nèi)酯的水解則要困難得多,常壓條件下水解99%需要34h,在高壓釜中反應(yīng),則可在0.5h內(nèi)水解完全。水解條件的選擇,將會(huì)影響產(chǎn)物的成分分配。緩和的水解條件有利于生成羥基烷烴磺酸鹽,升高溫度則有利于生產(chǎn)烯烴磺酸鹽。一般(yībān)情況下,當(dāng)采取在90~100℃水解,得到的產(chǎn)物組成大致是含有53%烯烴磺酸鹽和47%羥基烷烴磺酸鹽。共一百零四頁2.5.3用氯磺酸(huánɡsuān)或三氧化硫生產(chǎn)脂肪醇硫酸鈉脂肪醇硫酸鈉作為洗滌劑和紡織助劑,也可用于發(fā)泡、滅火(mièhuǒ)和制造高級(jí)牙膏。它以脂肪醇為原料,經(jīng)氯磺酸酯化,而后中和制得。共一百零四頁圖2-6醇用氯磺酸(huánɡsuān)硫酸化反應(yīng)器共一百零四頁2.5.4用共沸去水磺化生產(chǎn)(shēngchǎn)苯磺酸苯磺

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