界面電解質(zhì)構(gòu)型動(dòng)態(tài)演化的可視化和調(diào)控

引言作為鈍化保護(hù)層，固體電解質(zhì)界面（SEI）在維持鋰金屬陽極的穩(wěn)定性方面起著至關(guān)重要的作用。SEI結(jié)構(gòu)來源于電解質(zhì)（如陰離子和溶劑）的還原分解，在鋰金屬電鍍過程中，SEI結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為一種伴隨動(dòng)態(tài)去溶劑化過程的界面過程。然而，典型的電解質(zhì)工程和相關(guān)的SEI改性策略總是忽略了Li/電解質(zhì)界面處電解質(zhì)配置的動(dòng)態(tài)演變，這在本質(zhì)上決定了SEI體系結(jié)構(gòu)。正文部分01成果簡介本文通過采用先進(jìn)的電化學(xué)原位FT-IR和MRI技術(shù)，直接可視化了涉及Li+溶劑/陰離子的溶劑化環(huán)境的動(dòng)態(tài)變化。值得注意的是，減弱的Li+溶劑相互作用和貧陰離子界面電解質(zhì)構(gòu)型被同時(shí)揭示，這對(duì)于制備陰離子衍生的SEI層是困難的。此外，作為一種簡單的電化學(xué)調(diào)節(jié)策略，脈沖協(xié)議被引入以有效地恢復(fù)界面陰離子濃度，從而導(dǎo)致增強(qiáng)的富LiFSEI層和改善的Li金屬鍍覆/剝離可逆性。02圖文導(dǎo)讀【圖1】（a）分別具有0M、1M和3M不同LiPF6濃度的EC:DMC（體積比=1:1）的外部FTIR光譜。（b）原位監(jiān)測電極/電解質(zhì)界面處電解質(zhì)配置的ATR-IR示意圖。（c）恒電位電鍍和剝離過程中電解質(zhì)的原位原始FTIR光譜和相應(yīng)的微分光譜。微分光譜中的雙極性“峰-谷”模式揭示了界面電解質(zhì)構(gòu)型的動(dòng)態(tài)變化。（d）貧陰離子富溶劑界面和（e）富陰離子貧溶劑界面的示意圖，涉及去溶劑化/溶劑化過程中Li+溶劑物種和陰離子的界面演變。圖1a顯示了碳酸亞乙酯（EC）:碳酸二甲酯（DMC）1:1體積比混合物中不同濃度的LiPF6的紅外光譜。紅外光譜可分為兩個(gè)區(qū)域。第一個(gè)區(qū)域位于1000cm-1以下，除了有機(jī)溶劑的紅外指紋峰之外，在840cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)重要的峰，代表屬于PF6-陰離子的P-F鍵。高于1000cm-1的另一個(gè)區(qū)域包含由溶劑分子中存在的官能團(tuán)引起的紅外峰，包括C=O（1700~1800cm-1）、O-C-O（1100~1350cm-1）和C-O（1000~1100cm-1）。具體而言，與純?nèi)軇┫喾?，含有LiPF6的電解質(zhì)顯示出各種歸因于配位溶劑（即Li+-溶劑）的額外峰。值得注意的是，Li+溶劑的譜帶并不總是出現(xiàn)在游離溶劑峰位置的一側(cè)。當(dāng)與Li+配位時(shí)，游離碳酸酯分子中的C=O鍵被削弱，從而使C=O（配位）帶紅移。然而，自由溶劑中的C-O鍵和O-C-O鍵被增強(qiáng)，因此帶發(fā)生藍(lán)移。例如，DMC分子中的一個(gè)游離羰基帶出現(xiàn)在1750cm–1附近，而在1720cm–1附近可以觀察到一個(gè)代表DMC分子中配位羰基的新帶，并有明顯的紅移。當(dāng)DMC中的O-C-C帶拉伸時(shí)，其強(qiáng)度增強(qiáng)，導(dǎo)致帶從1277cm-1藍(lán)移到1321cm-1。隨著鋰鹽濃度的增加，參與配位的溶劑比例進(jìn)一步上升，這反映在配位溶劑峰強(qiáng)度的增加和游離溶劑峰強(qiáng)度的降低。同時(shí)，由于鋰離子加強(qiáng)或削弱了某些鍵，配位溶劑的紅外峰繼續(xù)紅移或藍(lán)移。1.0M-3.0M之間的差示紅外光譜顯示成對(duì)的“峰谷”模式。由于配位環(huán)境的改變，鍵在自由溶劑中的吸光度降低，而在配位溶劑中的吸光度增加，反之亦然。例如，如1.0M-3.0M（藍(lán)線）的差示光譜所示，隨著鋰鹽濃度的增加，更多的溶劑與Li+配位。與Li+溶劑相關(guān)的譜帶顯示出向上的峰，而游離溶劑的譜帶顯示出下降。相反，當(dāng)鋰鹽濃度降低時(shí)（1.0M-3.0M，紅線），向下的下降出現(xiàn)在陰離子和Li+溶劑的波數(shù)處，而向上的峰值來自游離溶劑的波帶?！胺?谷”模式的出現(xiàn)提供了一種解釋動(dòng)態(tài)過程中物種變化的方法，并表明了各種電解質(zhì)配置中Li+配位環(huán)境的差異。在鋰金屬電極的電鍍和剝離過程中，通過原位紅外（IR）光譜監(jiān)測界面處電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化。由于倏逝波的穿透深度極淺，記錄了金剛石晶體和工作電極（鋰金屬）之間的電解質(zhì)信號(hào)，以反映界面處電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化。鋰金屬表面鍍覆和剝離過程中的紅外吸收光譜和微分光譜如圖1所示。在鍍覆過程（即去溶劑化過程）中，歸屬于游離溶劑的譜帶是向上的峰，而歸屬于Li+-溶劑和陰離子的譜帶是向下的谷。在去溶劑化過程中，溶劑化的Li+被大量消耗，為了保持電荷平衡，界面上的陰離子也同步減少。同時(shí)，去溶劑化的溶劑被釋放并逐漸在界面處累積。因此，形成了貧陰離子富溶劑界面。【圖2】通過原位MRI可視化電鍍/剝離過程中的陰離子分布。示意圖（a）原位監(jiān)測19F以顯示PF6-陰離子的濃度分布和（b）用于原位MRI的對(duì)稱密封池。（c）原始2D-磁共振數(shù)字平面圖像。（d）原位減色2D核磁共振成像。為了進(jìn)一步研究電鍍和剝離過程，應(yīng)用原位磁共振成像（MRI）技術(shù)直接觀察電池中陰離子的空間分布。采用了上述填充有碳酸酯電解質(zhì)的自制密封對(duì)稱電池。如圖2b所示，包含正極和負(fù)極的xy平面是使用19FMRI捕獲的，繪制了PF6-陰離子的濃度。在大約1.5mAcm-2的電流強(qiáng)度下進(jìn)行恒電流充電，負(fù)電極由電池的左端表示，而正電極由右端表示。原位核磁共振作為一種無損檢測方法，用于同步監(jiān)測電池的充放電過程。如圖2d所示，對(duì)于演變的視覺測量，通過從0分鐘的圖像中減去每一幀來獲得時(shí)間相關(guān)的圖像序列，以生成差分圖像序列。圖中的顏色條直接對(duì)應(yīng)于F物質(zhì)的信號(hào)強(qiáng)度，其與濃度相關(guān)。逐漸向紅色移動(dòng)表示電解質(zhì)濃度增加，而逐漸向藍(lán)色移動(dòng)表示電解質(zhì)濃度降低。差分MRI圖像表明，隨著充電過程的繼續(xù)，19F（即PF6-）的強(qiáng)度在電鍍側(cè)下降，導(dǎo)致形成貧F界面，而在剝離側(cè)，19F的強(qiáng)度逐漸增加，導(dǎo)致形成富F界面（I-IX）。這是由鋰離子在負(fù)極上的沉積過程引起的，導(dǎo)致鋰離子濃度持續(xù)降低，同時(shí)界面陰離子濃度降低。這些觀察結(jié)果與上述從原位紅外光譜獲得的結(jié)果一致。根據(jù)上述結(jié)果，陰離子在陰極過程中被排斥，而游離溶劑在去溶劑化過程中積聚，導(dǎo)致界面電解質(zhì)構(gòu)型改變，進(jìn)而在鋰金屬表面形成貧陰離子富溶劑的稀釋界面。【圖3】（a）典型恒電流和脈沖方案的界面電解質(zhì)配置變化示意圖。（b）具有典型恒電流方案（灰色）和脈沖方案（藍(lán)色）的Li/Li對(duì)稱電池在1mAhcm-2的固定容量和3mAcm-2的電流密度下的循環(huán)性能。此外，界面電解質(zhì)構(gòu)型的變化顯著影響形成SEI的（電）化學(xué)還原反應(yīng)。對(duì)于貧陰離子富溶劑界面而言，更可能形成溶劑衍生的SEI而不是陰離子衍生的SEI，這遠(yuǎn)不能令人滿意地在循環(huán)過程中鈍化和保護(hù)鋰金屬表面。在典型的恒電流電鍍模式中，形成了貧陰離子富溶劑界面，加劇了不穩(wěn)定SEI的嚴(yán)重性?？紤]到這一點(diǎn)，引入脈沖方案在改善SEI和穩(wěn)定鋰金屬方面是有效的。理論上，貧陰離子富溶劑界面以同樣的方式在Ton（Ton指電鍍或剝離期間）形成，濃度梯度與目前通過的濃度梯度相同。然而，由于Toff期間通過擴(kuò)散進(jìn)行的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，濃度梯度得到緩解（Toff是指Ton之后的靜止期）。以這種方式，通過脈沖方案保持陰離子的界面濃度，以避免形成貧陰離子的富溶劑界面，因此將形成陰離子衍生的SEI。為了通過不同的方案證明鋰金屬的不同電化學(xué)性能，組裝了鋰/鋰對(duì)稱電池。對(duì)于典型的恒電流循環(huán)，對(duì)稱電池以1mAhcm-2和3mAcm-2的容量循環(huán)，同時(shí)方波脈沖（Ton=1s；Ton:Toff=1:5），相比之下電流密度和容量相同。對(duì)于典型的恒電流循環(huán)電池，超電勢隨著電池循環(huán)迅速增加，導(dǎo)致電池迅速失活。這是因?yàn)槿軇┭苌腟EI在循環(huán)過程中不能充分保護(hù)鋰金屬，導(dǎo)致電解質(zhì)的持續(xù)消耗和SEI的累積。在更好的SEI保護(hù)的幫助下，脈沖充電和放電方法顯著延長了電池的壽命，與傳統(tǒng)的恒流方法相比延長了兩倍以上?！緢D4】（a）采用脈沖（上圖）方案和恒電流方案（下圖）的SEIs形成的XPS光譜。（b）作為Ar+蝕刻深度的函數(shù)的F、C、O和P元素的原子比。（c）LiF2-（I和II）（表明陰離子分解產(chǎn)生的LiF成分）、C2HO-（I和IV）和LiCO3-（VandVI）（表明有機(jī)物質(zhì)特別是碳酸酯分解產(chǎn)生的羧酸鹽）的3D渲染圖像。（d）相關(guān)離子碎片的直觀XZ-2D平面重建圖像。作者測量了通過XPS濺射垂直檢測的SEI成分的原子比。在通過脈沖形成的SEI的最外層中，氟原子含量達(dá)到近60%，而相比之下，通過恒電流循環(huán)形成的SEI中的氟原子含量僅為45%。在整個(gè)濺射過程中，通過脈沖形成的SEI中氟原子的原子比例始終高于恒電流方法。與XPS相比，飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）可以進(jìn)一步提供更全面的二維或三維成分分布和均勻性分析。3D數(shù)據(jù)渲染和XZ平面中的2D重建進(jìn)一步證明了脈沖形成的SEI中氟化鋰的更高含量及其更均勻的深度分布。LiF2-（與陰離子衍生的SEI相關(guān)）、C2HO-和LiCO3-（與溶劑衍生的SEI成分相關(guān)）的片段用于進(jìn)一步揭示SEI的結(jié)構(gòu)。如圖4c所示，LiF在脈沖形成的SEI中含量豐富，并在整個(gè)SEI層中表現(xiàn)出相對(duì)均勻的分布。同時(shí)，有機(jī)物種C2HO和LiCO3的分布和濃度相對(duì)較低且不明顯。與之形成鮮明對(duì)比的是，由典型恒電流循環(huán)形成的SEI顯示出弱得多的LiF2-信號(hào)，而有機(jī)組分信號(hào)更強(qiáng)并富集在SEI的最外層。綜上所述，對(duì)SEIs的XPS和TOF-SIMS的分析表明，由于貧陰離子富溶劑界面受到抑制，脈沖循環(huán)降低了溶劑分解的可能性并促進(jìn)了陰離子衍生SEI。正如之前報(bào)道的那樣，陰離子衍生SEI中的LiF成分有效地保護(hù)和鈍化了鋰金屬，提高了循環(huán)性能。通過掃描電子顯微鏡分析了不同協(xié)議下的鋰沉積形態(tài)。用恒電流方案循環(huán)的鋰箔顯示出不規(guī)則的纖維形態(tài)，而用脈沖方案循環(huán)的鋰箔顯示出平滑得多的形態(tài)?？偨Y(jié)和展望綜上所述，作者通過引入原位紅外（IR）光譜和磁共振成像（MRI）直接可視化鋰金屬電池循環(huán)過程中界面電解質(zhì)構(gòu)型的變化。作者還發(fā)現(xiàn)鋰金屬鍍覆和剝離工藝將改變界面電解質(zhì)構(gòu)型，這對(duì)于構(gòu)建SEI層具有強(qiáng)烈的影響。此外，作者的研究進(jìn)一步揭示了電化學(xué)過程引起的動(dòng)態(tài)界面電解質(zhì)構(gòu)型與體相電解質(zhì)構(gòu)型之間的差異。具體而言，在去溶劑化過程中，界面Li+濃度逐漸降低，導(dǎo)致Li+-溶劑相互作用減弱和游離溶劑積聚。同時(shí)，界面陰離子濃度同步降低以保持電荷平衡，從而形成貧陰離子富溶劑界面，并在Li電鍍過程中清楚地觀察/證明。此外，通過隨后的電鍍工藝，貧陰離子富溶劑的界面電解質(zhì)構(gòu)型逐漸加劇。此外，我們證明了界面電解質(zhì)配置和SEI結(jié)構(gòu)之間的緊密關(guān)系。目前，界面電解質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)SEI結(jié)構(gòu)的影響經(jīng)常被簡化和忽略。目前證明的貧陰離子富溶劑的界面電解質(zhì)結(jié)構(gòu)不利于形成陰離子衍生的SEI。鑒于此，脈沖協(xié)議被引入以有效地恢復(fù)休息時(shí)間期間的界面陰