鋰電池?zé)岱€(wěn)定性與過(guò)充、高溫及短路安全性分析總結(jié)

電解液普遍采用烷基碳酸酯有機(jī)溶液，該材料具有易燃特性。而正極材料通常為過(guò)渡金屬氧化物，在充電態(tài)時(shí)具有較強(qiáng)的氧化性，在高溫下易分解釋放出氧，釋放出的氧與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，繼而釋放出大量的熱。因此，從材料的角度出發(fā)，鋰離子電池具有較強(qiáng)的危險(xiǎn)性，特別是在濫用的情況下，安全問(wèn)題更為突出。一、鋰離子電池材料熱穩(wěn)定性分析鋰離子電池的火災(zāi)危險(xiǎn)性主要由電池內(nèi)部各部分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱量多少?zèng)Q定。鋰離子電池的火災(zāi)危險(xiǎn)性歸根結(jié)底取決于電池材料的熱穩(wěn)定性，而電池材料的熱穩(wěn)定性又取決于其內(nèi)部各部分之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。目前，人們主要借助于差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TGA)、絕熱加速量熱儀(ARC)等來(lái)研究電池相關(guān)材料的熱穩(wěn)定性。1負(fù)極材料熱穩(wěn)定性的影響因素：負(fù)極材料放熱的起始溫度隨顆粒尺寸的增加而增加。用DSC對(duì)不同顆粒尺寸的嵌鋰天然石墨的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有樣品都出現(xiàn)了3個(gè)放熱峰。樣品的第一個(gè)放熱峰位于150℃附近，而后兩個(gè)放熱峰出現(xiàn)的位置明顯不同，后兩個(gè)放熱峰的起始溫度隨顆粒尺寸的增加而升高。該研究表明，第一個(gè)放熱峰為SEI膜的分解，后兩個(gè)放熱峰為嵌鋰石墨與PVDF和電解液的反應(yīng)。用ARC研究了石墨材料的比表面積與熱穩(wěn)定性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨材料的比表面積從0.4平方米/克增加到9.2平方米/克時(shí)，反應(yīng)速率增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，碳負(fù)極材料的反應(yīng)速率隨比表面積的增大而增大。不同結(jié)構(gòu)碳材料反應(yīng)的產(chǎn)熱量不同，石墨結(jié)構(gòu)比無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)熱量多。用DSC對(duì)碳纖維、硬碳、軟碳和MCMB四種不同結(jié)構(gòu)碳材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，四種碳的第一個(gè)放熱峰均出現(xiàn)在100℃，此放熱峰被認(rèn)為是由SEI膜分解產(chǎn)生；隨著溫度升高到230℃，碳結(jié)構(gòu)與比表面積對(duì)材料熱穩(wěn)定性的影響逐漸顯現(xiàn)，石墨結(jié)構(gòu)的碳電極材料(碳纖維、MCMB)比無(wú)定形結(jié)構(gòu)的碳電極材料(軟碳、硬碳)產(chǎn)生的熱量更多。XRD顯示在230℃左右，嵌鋰量的損失總量與碳比表面積成線(xiàn)性關(guān)系。2正極材料熱穩(wěn)定性的影響因素:正極材料與電解液反應(yīng)的起始溫度隨化學(xué)計(jì)量數(shù)的減小而升高。用DSC研究了x的變化對(duì)正極材料LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4和LixC6與電解液的反應(yīng)的影響。通過(guò)研究得出結(jié)論：電解液和正極材料之間普遍存在放熱反應(yīng)，當(dāng)x值減小時(shí)，反應(yīng)溫度升至200～230℃范圍內(nèi)，LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4材料都與電解液發(fā)生強(qiáng)烈的反應(yīng)。用ARC研究了LixCoO2的熱穩(wěn)定性。在臨界溫度以上，LixCoO2發(fā)生釋氧反應(yīng)，并且釋放出大量的熱。當(dāng)x=0.25時(shí)，放熱反應(yīng)起始溫度大概為230℃。李毅等在耐熱試驗(yàn)中測(cè)得18650型LiCoO2的自然反應(yīng)溫度為170℃，表明發(fā)生分解反應(yīng)的起始溫度更低。因此可知，正極材料分解反應(yīng)的始溫度隨x的減小而升高。正極材料中Ni的含量越高越不穩(wěn)定，Mn的含量越高越穩(wěn)定。用DSC研究了Li1-xNi1-2xCoxMnxO2不同組分材料的熱穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著Ni含量的降低，Li1-xNi1-2xCoxMnxO2的放熱起始溫度與峰值溫度更高，產(chǎn)熱量更少。研究了幾種正極材料與1molLiPF6EC/DEC反應(yīng)的放熱量，如表1所示，表1常見(jiàn)正極材料的熱穩(wěn)定性3電解液熱穩(wěn)定性的影響因素：有機(jī)溶劑DMC是造成電解液不穩(wěn)定的重要因素，而且DMC含量越高，電解液越不穩(wěn)定。用DSC對(duì)溶解了1mol/LLiPF6的EC+DEC、EC+DMC、PC+DEC和PC+DMC混合溶劑的電解液在密閉容器中進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)含DMC的電解液比含DEC的電解液更易發(fā)生反應(yīng)。電解液可使正極在更低的溫度下發(fā)生反應(yīng)，而且電解液中不同的溶劑和鋰鹽適合不同的正極材料。用ARC和XRD方法分別對(duì)Li0.5CoO2、LiMn2O4充電正極與電解液之間的放熱反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究表明，對(duì)于Li0.5CoO2粉末在溫度大于200℃時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)，析出氧氣，而和EC/DEC溶劑的放熱反應(yīng)出現(xiàn)在130℃，溶劑中加入LiPF6后，反應(yīng)得到抑制。對(duì)于LiMn2O4材料，在160℃發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而放熱，溶劑存在對(duì)此反應(yīng)沒(méi)有影響。在電解液中加入LiPF6后，隨著LiPF6濃度的增加，LiMn2O4與電解液之間的反應(yīng)加劇。二、鋰離子電池濫用的安全性分析鋰離子電池的安全性主要取決于電池材料的熱穩(wěn)定性，并且也與電池過(guò)充、針刺、擠壓和高溫等濫用條件密切相關(guān)。1過(guò)充安全性分析：過(guò)充試驗(yàn)是模擬當(dāng)充電器電壓檢測(cè)出現(xiàn)錯(cuò)誤，充電器出現(xiàn)故障或用錯(cuò)充電器時(shí)電池可能出現(xiàn)的安全隱患。由過(guò)充引起的熱失控可能來(lái)自?xún)蓚€(gè)方面：一方面是電流產(chǎn)生的焦耳熱，另一方面是正負(fù)極發(fā)生的副反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。電池過(guò)充時(shí)，負(fù)極電壓逐漸升高，當(dāng)負(fù)極的脫鋰量過(guò)大時(shí)，脫鋰過(guò)程也越來(lái)越困難，這導(dǎo)致電池的內(nèi)阻急劇增大，因此產(chǎn)生大量的焦耳熱，這在大倍率充電時(shí)更為明顯。過(guò)充狀態(tài)的高電壓正極氧化劑放出大量的熱，溫度升高后負(fù)極也會(huì)與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。當(dāng)放熱速率大于電池的散熱速率，溫度上升到一定程度時(shí)，便會(huì)發(fā)生熱失控。比較研究了分別以L(fǎng)iCoO2和LiMn2O4為正極材料的鋁殼方形電池的過(guò)充性能，研究結(jié)果表明，LiCoO2電芯以電流為2C充電至電壓10V時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸，而LiMn2O4電芯分別以2C/10V、3C/10V過(guò)充時(shí)均未冒煙、起火或爆炸，僅僅發(fā)生鼓脹，這說(shuō)明Mn比Co具有更好的耐過(guò)充性能。研究了不同石墨配比量對(duì)LiCoO2電芯過(guò)充性能的影響，結(jié)果表明，電芯的過(guò)充性能主要取決于正極材料，不隨石墨量的增加而發(fā)生變化。這說(shuō)明過(guò)充過(guò)程中金屬鋰在負(fù)極的析出并不是影響過(guò)充性能的關(guān)鍵，而是過(guò)度脫鋰的LiCoO2的熱穩(wěn)定性或電解液在其表面的氧化反應(yīng)。2高溫安全性分析：模擬環(huán)境高溫試驗(yàn)可以采用熱箱試驗(yàn)進(jìn)行。熱箱試驗(yàn)是模擬電池使用不當(dāng)處于高溫下的情況，比如將手機(jī)放置在暴曬的汽車(chē)?yán)?，或者將手機(jī)或電子產(chǎn)品放入微波爐里，溫度可達(dá)130℃甚至到150℃。處于熱濫用時(shí)，熱源除了來(lái)源于電池內(nèi)部正負(fù)極材料及其與電解液的反應(yīng)以外，隔離膜在高溫下熔化收縮導(dǎo)致正負(fù)極短路，短路產(chǎn)生的焦耳熱也是熱箱試驗(yàn)時(shí)的重要熱源。表2總結(jié)了電解液體系為1mol/LLiPF6/(PC+EC+DMC)，一定溫度范圍內(nèi)鋰離子電池體系的熱行為。表2鋰離子電池體系中主要的熱行為溫度介于90～120℃時(shí)，多次充放電在碳負(fù)極表面形成的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)的亞穩(wěn)定層首先發(fā)生分解放熱；隨著溫度的升高，隔膜吸熱先后熔化；當(dāng)溫度在180～500℃，正極與電解質(zhì)發(fā)生強(qiáng)放熱反應(yīng)并產(chǎn)生氣體；SEI膜能阻止嵌鋰碳與有機(jī)電解液的相互作用，當(dāng)溫度高于120℃時(shí)，SEI膜出現(xiàn)破裂便不能保護(hù)負(fù)極，負(fù)極材料可能開(kāi)始與溶劑發(fā)生放熱反應(yīng)并產(chǎn)生氣體，當(dāng)溫度升到240～350℃，含氟黏結(jié)劑開(kāi)始與嵌鋰碳發(fā)生劇烈的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，放出大量熱量，負(fù)極與電解液的反應(yīng)可能會(huì)耗盡鋰，則此反應(yīng)不會(huì)發(fā)生；若溫度繼續(xù)升高到660℃，Al集流體將發(fā)生吸熱熔化。這些情況對(duì)于大型鋰離子動(dòng)力電池非常危險(xiǎn)，影響電池的壽命及安全。3短路安全性分析：電池的短路分為外部短路和內(nèi)部短路。外部短路一般指的是正負(fù)極直接接觸造成的短路；內(nèi)部短路指的是當(dāng)電池受到尖銳物體穿刺或者受到碰撞、擠壓時(shí)，造成電池內(nèi)部受到外物作用區(qū)域的短路。外部短路安全性分析外部短路安全性研究是通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)將正負(fù)極在外部直接連接的方法來(lái)測(cè)試。李毅等進(jìn)行了電池外部短路的研究，他們將研究對(duì)象鈷酸鋰18650型鋰離子電池、6芯筆記本電池(6只18650型電池，3只串聯(lián)為1組，2組并聯(lián)，去除保護(hù)電路)正負(fù)極用導(dǎo)線(xiàn)短路，將熱電偶貼在電池的表面來(lái)檢測(cè)電池表面溫度變化。用無(wú)紙記錄儀記錄電池表面的溫度曲線(xiàn)，兩組試驗(yàn)的溫度曲線(xiàn)如圖1所示。圖1短路后電池表面的溫度變化由圖1可以看出，兩組電池的最高溫度分別為73.3℃和65.1℃，雖然這樣的溫度并不會(huì)使電池發(fā)生燃燒爆炸，但是因?yàn)槠涑掷m(xù)放熱，對(duì)于大電容的電池組來(lái)說(shuō)，如果不能及時(shí)將熱量散發(fā)出去，將可能導(dǎo)致火災(zāi)甚至爆炸。內(nèi)部短路安全性分析電池內(nèi)部短路的安全性研究一般采用針刺、擠壓等方法來(lái)測(cè)試，目的是模擬電池被外物穿刺、碰撞、擠壓等情況。針刺造成電池在針刺點(diǎn)短路，短路區(qū)由于大量的焦耳熱而形成局部熱區(qū)，當(dāng)熱區(qū)溫度超過(guò)臨界點(diǎn)時(shí)將引發(fā)熱失控，發(fā)生冒煙、起火甚至爆炸的危險(xiǎn)。擠壓與針刺類(lèi)似，都是造成局部?jī)?nèi)短路而可能引起熱失控。不同的是，擠壓不一定會(huì)造成電池殼體的破壞，殼體沒(méi)有破壞就意味著易燃的電解液不會(huì)從熱區(qū)處泄漏，熱區(qū)處向外散熱效果較差一些。通過(guò)擠壓與針刺等引起電池局部?jī)?nèi)短路的測(cè)試往往比通過(guò)電池外短路測(cè)試要難得多，這是因?yàn)殡姵赝獠慷搪窌r(shí)電池內(nèi)部往往是均勻放熱，外部短路電池所產(chǎn)生的焦耳熱不會(huì)直接觸發(fā)電池的熱失控反應(yīng)。針刺和擠壓等測(cè)試條件對(duì)測(cè)試結(jié)果影響較大，這是因?yàn)椴煌瑮l件下的針刺和擠壓測(cè)試所導(dǎo)致的內(nèi)部短路情況不同，內(nèi)部短路電阻的大小對(duì)短路區(qū)產(chǎn)熱功率有較大的影響。電池內(nèi)部短路的形式有4種：(1)Al集流體與負(fù)極材料(LiC6、C6)之間；(2)Al集流體與Cu集流體之