鋰電池快充技術及其優(yōu)化

相比于傳統(tǒng)的燃油車，里程焦慮、充電時間長等問題成為阻礙電動汽車發(fā)展的主要問題。因此，快速充電(FastCharging)能力的提升成為電池廠商和整車廠普遍的發(fā)展目標。但是，研究表明低溫、大倍率充電會引起電池的容量與輸出功率等性能加速衰減；另一方面，電池在充電期間產(chǎn)生的大量熱難以均勻、有效地散去，也會引起衰減加速以及其他安全問題。圖1展示了從原子層級到車用系統(tǒng)層級下影響鋰離子電池快速充電的因素。圖1不同層級下影響鋰離子電池快速充電的因素對于終端用戶充電的基本訴求：1）充電要快2）不要影響電芯壽命3）盡量省錢，充電機放出來多少電，盡量都充到我的電池里。什么是快充所謂快充就是在很短的時間內(nèi)給電池以最快的充電速度，將電池電量充至滿電或者接近滿電的充電方法，但是需要保證鋰離子電池能夠達到規(guī)定的循環(huán)壽命、相關安全性能以及電性能。美國先進電池聯(lián)盟（UnitedStatesAdvancedBatteryConsortium,USABC）對快充動力電池提出了具體指標，要求在15min內(nèi)充滿電池總電量的80%。對于要求里程為400km的電動汽車而言，至少需要320kW的充電功率為100kW·h的電池包進行快速充電才能滿足

USABC

的標準要求。電池快速充電的原理理想的電池應表現(xiàn)出長壽命、高能量密度和高功率密度特性，以在任何地點任何溫度下都能夠快速充電和補電以從而滿足電動汽車長距離行駛的要求。但是，這些物理特性之間存存在trade-off關系，材料和設備的溫度的影響決定了電池的使用閾值。溫度下降時，充電速率和最大電壓都應減小以確保安全性，這使得溫度成為快充的關鍵限制因素。其中，隨著溫度降低，析鋰的風險會顯著增加。盡管很多研究者指出析鋰常發(fā)生于溫度低于25℃，但在高溫尤其是充電倍率高、能量密度高時也容易發(fā)生。此外，快充效率和溫度關系也十分密切，50kW的充電樁在25℃的充電效率為93%，但在-25℃的充電效率低至39%，這主要是因為BMS在低溫下會限制額定功率。常見的鋰離子電池主要由石墨負極、鋰金屬氧化物正極、電解液、集流體、多孔隔膜構成。如圖2所示，充電時Li+從正極經(jīng)過電解液傳輸?shù)截摌O，其中主要的傳輸路徑有：1）經(jīng)過固態(tài)電極；2）經(jīng)過正負極的電極/電解質(zhì)界面；3）經(jīng)過電解液，包括Li+的溶劑化和去溶劑化。但電池的不當使用條件往往會引起一系列影響性能和壽命的副反應。此外，充放電倍率，電池內(nèi)阻和電池極化等都會影響電池的熱特性，如增加產(chǎn)熱，降低充電效率和安全性等。圖2鋰離子傳輸示意圖a)充電，b)放電大量研究表明正極的衰減和正極CEI膜的增長對傳統(tǒng)鋰離子系統(tǒng)的快充速度沒有影響，因此負極成為充電過程中的主要關注對象。特定情況下，鋰金屬可能會持續(xù)析出成鋰枝晶，甚至會刺穿隔膜造成內(nèi)短路。影響鋰沉積和沉積結構的因素包括鋰離子在負極的擴散速率，負極界面處的電解液濃度梯度，集流體的金屬鹽沉積和電極/電解質(zhì)界面的副反應。研究表明，析鋰時負極的表現(xiàn)可以歸結于析鋰一開始的電流對負極面密度內(nèi)阻的影響。通過電池設計降低負極內(nèi)阻，對提高電池的快充能力十分重要。此外，溫度影響也十分重要，過低或過高的溫度都會被認為對電池不利，但快充時電池溫度較高會有利于自身的平衡，尤其對于高比能量電池。電極厚度對充電性能的影響也需要被關注。薄電極常被認為可以進行理想的鋰離子傳輸，當電極增厚時，在電極/電解質(zhì)界面保證足夠的鋰離子濃度以維持過電位穩(wěn)定并減少析鋰的可能變得很重要。厚電極電池在快充過程中，鋰鹽可能會在集流體處沉積，導致電極利用的不平衡以及隔膜負極的電流密度的增加。衰減影響4.1）溫度影響鋰離子電池的產(chǎn)熱可分為可逆和不可逆過程。其中不可產(chǎn)熱Qirr的表達式如下：U為開路電壓,Vbat為電池電壓,I為電流(充電時)。大部分的不可逆熱來自內(nèi)阻產(chǎn)熱：其中R為電池內(nèi)阻。焦耳熱與電流的平方成正比，因此快充時電流增大，不可逆熱會顯著增加。可逆熱Qrev來源于電化學反應中的熵變，也被稱為熵熱，其表達式為：鋰離子電池中，軟包、圓柱、方殼電池的熱量分布與散失是不均勻分布的：例如一些電池材料的面導熱能力較差，因此其熱量相對于表面會更多積累在核心位置。此外，電流密度和產(chǎn)熱速率在電池不同位置也不相同。這些不一致性在大尺寸電池上被進一步放大。如圖3所示，圓柱電池內(nèi)部中心的溫度要明顯高于表面。對于軟包或方型電池而言，如圖4和圖5所示，極耳處的溫度要明顯高于其他位置。此外，由于正極鋁集流體比負極銅集流體的電阻更大，正極極耳溫度常高于負極極耳。圖3圓柱電池內(nèi)部溫度和電流密度的分布仿真結果圖4軟包電池在5C恒流放電時的表面溫度變化軟包電池在5C恒流放電時的表面溫度變化：t=250s的a)仿真結果和b)測量結果；t=667s的c)仿真結果和d)測量結果；e)內(nèi)部溫度的3D分布圖5LFP電池在a)1C、b)2C和c)5C時放電的溫度分布圖產(chǎn)熱的不均勻分布不僅存在于電池單體中，電池包級別更需要注意熱管理系統(tǒng)的設計，因為其對Pack內(nèi)溫度的分布有顯著影響。隨著時間推移，電池單體的不同老化路徑同樣會對Pack的產(chǎn)熱均一性造成很大影響，這是由于不同電池內(nèi)阻的增加幅度不同。鋰離子電池中很多老化機理和溫度相關。高溫下，SEI膜在負極加速生長，變得更加疏松和不穩(wěn)定。低溫下，離子擴散和反應速率變慢，析鋰和鋰枝晶生長的可能性增加。高溫下幾乎所有的老化反應都會加速；低溫可以降低副反應速率但也會降低活性物質(zhì)的擴散，如果鋰金屬析出則會加速衰減。此外，低溫極化增大會導致產(chǎn)熱增加，降低能量效率。在大部分工況下，負極/電解質(zhì)界面的SEI膜增長是主要的衰減機理。SEI膜會使電池內(nèi)阻增加，功率降低，進而導致容量衰減。高溫下(60?C或更高溫)SEI組分會溶解和分解，破壞負極保護膜的完整性。在極端情況下，電池溫度超過安全閾值時，可能會引起熱失控。4.2）析鋰影響析鋰指電解液中的鋰離子在負極上沉積為鋰金屬的法拉第副反應，而非嵌入負極顆粒的過程。負極電位降到Li/Li+以下時，析鋰就可能發(fā)生。析鋰過程中，鋰金屬首先會形成液滴狀以降低表面能，表面金屬和電解液快速反應生成SEI膜。隨著更多鋰在SEI膜下沉積直至SEI膜破裂，鋰表面又生成新的SEI膜，鋰鹽濃度逐漸降低，鋰金屬開始垂直于極片表面生長，形成鋰枝晶。鋰枝晶生長被認為是最壞的副反應之一，如果枝晶刺破隔膜到達正極，內(nèi)短路會使電池快速產(chǎn)熱。鋰金屬相比負極更加活潑，進一步帶來內(nèi)部副反應，導致SEI增長，產(chǎn)氣和電解液溶解等問題。研究者們提出一些析鋰觀測的模型。包括基于P2D模型的析鋰模型，以及提出的可逆鋰的嵌回過程。在此基礎上，Perkins提出了面向控制的降階模型；提出了三維微觀結構解析模型。同時考慮了可逆鋰的重嵌以及不可逆鋰(死鋰)在電池充電過程的反應。無損的析鋰觀測技術對于實際的電池應用很重要。一般可用于析鋰表征的檢測包括SEM，TEM，NMR和XRD等，但這些手段都需要對電池進行破壞或使用特殊電池構型。常用的無損析鋰觀測利用電池的外部特性，包括老化速率，鋰回嵌的電壓平臺，模型預測等方法。如圖6所示，基于老化特征的析鋰檢測手段包括(a)阿倫尼烏斯方程，(b)衰減過程的容量和阻抗變化分析，(c)非線性頻域響應分析和(d)庫倫效率分析。圖6基于老化特征的析鋰檢測手段部分析出的鋰會重新嵌入負極，或在放電過程溶出。充電結束后的弛豫過程或緊接的放電過程會產(chǎn)生新的電壓平臺，如圖7所示。電壓微分(DVA)和容量微分(ICA)有助于尋找電壓平臺，但這些方法需要小倍率的放電，大電流會增大極化，覆蓋電壓曲線上的析鋰信號。鋰析出和重新嵌入的過程也可能會引起異常的產(chǎn)熱峰值，作為析鋰的信號之一。電池厚度的增加也可能導致析鋰，但是相關機理還需進一步研究。用電化學模型預測析鋰通常取決于充電條件。然而這些模型太過復雜并需要大量計算，其需要進一步簡化以實現(xiàn)在線檢測。少數(shù)方法可以在電池異常充電后實現(xiàn)定量化的原位析鋰檢測。作者認為基于異常電壓平臺的探測手段最有希望實現(xiàn)應用，但其距離真正應用還有很高的知識和技術壁壘。圖7基于鋰回嵌的析鋰檢測a)CC-CV充電和靜置過程中的過電勢變化模擬。階段I，負極顆粒上沒有鋰沉積；階段II，鋰沉積開始發(fā)生；階段III，部分可逆的鋰重新嵌入負極或溶出，剩余的變成死鋰；階段IV，平衡態(tài)，死鋰不再參與后續(xù)循環(huán)；b)電壓微分分析(DVA)；c)微分容量分析(ICA)4.3）機械影響機械粉化是另一個快充導致的重要老化現(xiàn)象，并已經(jīng)在多種電極材料(石墨、NMC、LCO、NCA、Si等)中得到證實。根據(jù)尺度可將機械衰減分為以下部分：電極顆粒內(nèi)部的破裂、電極顆粒與導電炭和粘接劑的分離、活性材料與集流體的分離、電極分層。這些現(xiàn)象發(fā)生的主要原因是快充過程中的鋰濃度的梯度分布造成組分間的應力不匹配。當能量釋放速率或應力超過一定值時，顆粒就會出現(xiàn)裂紋，同時伴隨著SEI/CEI膜的破裂?？斐湟l(fā)的一次顆粒間的應變不能相互匹配時，就會使得電極顆粒之間或顆粒與導電炭和粘接劑間失去接觸。電極材料與集流體之間的應變不匹配也會造成活性物質(zhì)脫落。高倍率會引發(fā)嚴重的電極板間電流密度分布不均勻，如果沒有外部壓力，電極板間就可能發(fā)生分層。機械衰退對電池性能的影響可以分為活性材料損失(LAM)、活性鋰損失(LLI)和阻抗增加。首先，裂紋會導致電接觸變差；其次，裂紋會暴露更多的新鮮表面與電解液反應，快充帶來的高溫會加速上述副反應。這些反應又加速了SEI的生長，加劇阻抗增加、LAM和LLI等。最后，電解液的消耗會降低電極表面的潤濕性，阻礙離子傳輸。相關的正反饋機制可以如下描述：大倍率電流導致裂紋形成；裂紋加劇了電子與離子傳輸速率差異，因為離子可以通過電解液傳輸至裂紋處而電子不能，進而導致荷電態(tài)的不均勻，進一步加劇裂紋產(chǎn)生。此外，關于顆粒尺寸對快充過程的機械衰減影響、高倍率對二次顆粒破裂的影響、根據(jù)機械衰減限制優(yōu)化快充策略等方面的研究，作者也做了簡要介紹?？偟膩碚f，快充條件下的機械衰退還有許多問題需要研究。針對此問題的不同實驗產(chǎn)生了不同的結論，在一些重要問題上的觀點還存在爭議，如充電倍率與裂紋產(chǎn)生速率的關系。機械衰退通常也很難與其它老化機理解耦。與SEI增長或析鋰等老化機理相比，很少有模型研究了大電流下的機械效應，其中極少一部分模型得到了實驗驗證。模型參數(shù)和邊界條件的確定成為阻礙機械模型發(fā)展的主要問題。多尺度的快充性能設計快充誘導的老化和老化模式受電池材料組分（電極材料和電解液的本征特性）、工況條件（高倍率充放電，極端電壓和溫度）、電池生產(chǎn)過程和Pack設計等多種因素的影響。多尺度的設計和復合手段將有助于發(fā)展高性能的快充電池。5.1材料方面在鋰離子電池中，Li+的擴散過程如圖1所示，主要包括Li+從正極材料中脫出、Li+在電解液中遷移、Li+通過隔膜、Li+嵌入負極以及Li+在負極材料內(nèi)部的擴散。提高鋰離子電池的快充性能需要在這幾方面進行研究。如圖8圖8鋰離子電池充放電模型圖電極材料選擇合適的電解液和電極材料使其發(fā)揮出高比容量和高倍率性能一直是電池設計中極具挑戰(zhàn)性的難題。一般地，負極材料內(nèi)部的固相擴散系數(shù)相對較小，限制了負極材料電池的大電流充放電能力，成為電極反應的控制步驟。Li+在電場和濃度梯度的作用下由正極遷移、擴散至負極，這其中經(jīng)歷了液相擴散，電解液的濃度對于快充性能的提升也有明顯的影響。隔膜的孔隙率決定了Li+遷移量，隔膜孔隙率小，則大電流充電容易造成堵孔，隔膜的厚度決定Li+擴散的距離，隔膜越薄，其擴散的距離越小。5.1.1正極材料正極材料引起的內(nèi)阻在整個鋰離子電池內(nèi)阻中所占的比例最大，而鋰離子電池的快充能力與電池內(nèi)阻成反比，因此合理選擇具有較低內(nèi)阻的正極材料是實現(xiàn)電池快充的重要條件。通常以鋰離子在正極材料中的擴散系數(shù)（Dli+）為依據(jù)對正極材料的快充能力進行評估。如層狀鈷酸鋰（LiCoO2,LCO）在眾多層狀氧化物正極材料中具有最佳的鋰擴散系數(shù)（Dli+=1×10?9cm2/S），因此LCO正極材料顯示出超高的倍率性能，是快充電池理想的備選材料。但是LCO材料具有較低的容量發(fā)揮和居高的價格，導致該材料不適合用于兼具高能量密度和快充特性的電池開發(fā)。鎳鈷錳三元過渡金屬氧化物正極材料［LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523），LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622），LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）］的鋰離子擴散系數(shù)要明顯低于LCO正極材料的鋰離子擴散系數(shù)。然而，可以通對正極材料改性處理來提高材料的鋰離子擴散系數(shù)。正極材料的結構對材料的電化學性能也有重要的影響。層狀三元過渡金屬氧化物正極材料作為當今正極材料的重要選擇。過渡金屬元素位于八面體中心，其中氧原子位于八面體的6個頂點。這些八面體結構互相交叉構成層狀材料的插鋰主體，鋰離子在構成的兩層插鋰主體間嵌入脫出。鋰離子只能在八面體所在的面間嵌入脫出，即鋰離子只能沿著移動進行嵌入脫出。因此制備具有更多面作為表面的材料將能有效地提高三元正極材料鋰離子的嵌入脫出速度，從而提高正極材料的快速充電性能。磷酸鐵鋰材料的本征電導率較三元材料低，僅為三元材料的十分之一左右，因此要對磷酸鐵鋰材料進行導電性優(yōu)化才能滿足快充的需求?？梢圆捎脤α姿徼F鋰正極納米化、表面碳包覆、離子摻雜等方法來改善材料的電化學性能，實現(xiàn)快速充電需求。5.1.2負極材料當前已有許多研究致力于發(fā)展無枝晶的快充負極材料，如碳基材料、金屬氧化物復合材料和合金等已經(jīng)取得一定程度的成功。傳統(tǒng)的石墨負極電位非常接近鋰的氧化還原電位，可以使電池表現(xiàn)較高的能量密度，但同時增加析鋰的可能性（石墨的層狀結構使得Li+必須從石墨的端頭嵌入，繼而擴散至顆粒內(nèi)部，增長了擴散路徑。小的層間距使得Li+的擴散速率較低，在進行大倍率充電時，Li+容易在石墨表面沉積形成大量鋰枝晶）。因此改善負極材料成為提高鋰離子電池性能的重要途徑之一。目前常用表面包覆改性來改善材料的性能。軟硬碳的層間距比石墨稍大，有利于鋰離子的擴散，通常石墨表層包覆軟硬碳改善石墨的電化學性能，即通過表面修飾作用，在石墨表面形成無定形結構的碳層，增加了鋰離子通道，改善鋰離子擴散，提升其倍率性能。在設計快充型鋰離子電池時，通常采用小顆粒以及軟硬碳包覆的負極材料（提升負極脫嵌鋰速度）。改善負極材料的另一種方法是加快鋰離子在負極材料中的擴散速度。比較有效的方法是制備具有多通道石墨負極材料，確保電解液能夠充分浸潤負極材料，并且縮短鋰離子傳輸路程，達到提高鋰離子擴散速度的目的。此外，LTO由于不會析鋰且不會形成SEI膜，被認為有望用于開發(fā)長壽命的超級快充電池。另一方面，LTO的電位較高，作為負極材料會降低全電池的電壓，限制電池的能量密度。一些金屬氧化物和合金材料也具有較好的能量和功率特性，但受限于嚴重的體積變化、粉化和團聚等現(xiàn)象，其循環(huán)穩(wěn)定性通常較差。其它類石墨烯的二維材料具有高的表面積/質(zhì)量比和獨特的物理化學特性，縮短了離子傳輸路徑，加快電子傳輸和增加鋰離子活性位點，被認為是有潛力的負極材料。這些材料主要包括過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、金屬碳化物和氮化物。其中鈦和鈮基的氧化物電化學窗口通常在1.0-1.6V之間，與當前的商業(yè)電解液匹配，非常合適用于負極材料。最近課題組提出了高倍率負極材料TiNb2O7具有與石墨媲美的理論比容量，并能實現(xiàn)快速的鋰離子脫嵌和長循環(huán)壽命，有望取代LTO成為新的負極材料。在納米尺度上設計合適的電極結構也能實現(xiàn)高功率和能量密度，如2D中空結構、core-shell結構、yolk-core結構等。將2D材料集成到宏觀的3D結構內(nèi)也可以增強材料的電子和離子在電極的傳輸。金屬鋰是最能提高電池能量密度的負極材料之一，但受限于純金屬鋰箔的低比表面積，其功率性能較差。將鋰金屬引入3D結構框架以加快離子擴散速率，可以明顯改善其倍率性能。除了負極材料的選擇、改性和納米結構設計外，電極/電解質(zhì)界面也會極大影響負極材料的性能。通過優(yōu)化負極/電解質(zhì)界面例如無定形碳包覆石墨形成均勻SEI膜，選擇合適的鋰鹽和共溶劑等方法也可以抑制鋰枝晶的生長。材料的選擇與改性無疑是未來研究的重點。硅碳負極材料能夠提高電芯的能量密度，然而硅碳負極材料在快充過程中易于發(fā)生顆粒的破裂而影響電芯的循環(huán)壽命。硅碳負極因為硅在充電過程中的膨脹，將導致電極中導電劑與硅碳主材之間的導電網(wǎng)絡變差，進而影響材料的倍率性能。為了滿足硅碳電池快充的要求，需要對硅碳負極電池在導電劑方面進行優(yōu)化。常用導電劑按照導電網(wǎng)絡接觸劃分可以分為點接觸和線接觸。傳統(tǒng)的點接觸導電劑SP炭黑只能通過增加導電劑數(shù)量提高硅碳負極材料倍率性能，但這將會降低電池能量密度并且提高電池成本。線接觸的碳納米管在不增加導電劑用量的前提下，可以借助其線性結構優(yōu)勢，改善硅碳負極在膨脹過程中的導電劑與負極主材接觸不佳的缺點。硅碳負極中摻入碳納米管導電劑后有效提高了電池的容量也使電池倍率性能大幅提升。5.1.3電解液電解液對于快充鋰離子電池的性能影響很大。要保證電池在快充大電流下的穩(wěn)定和安全性，此時電解液要滿足以下幾個特性：A)不能分解，B)導電率要高，C)對正負極材料是惰性的，不能反應或溶解。如果要達到這幾個要求，關鍵要用到添加劑和功能電解質(zhì)。比如三元快充電池的安全受其影響很大，必須向其中加入各種抗高溫類、阻燃類、防過充電類的添加劑保護，才能一定程度上提高其安全性。而鈦酸鋰電池的老大難問題，高溫脹氣，也得靠高溫功能型電解液改善。電解液需要與電芯體系相適應才能實現(xiàn)設計要求，因此電解液配方的設計和研究必須圍繞不同的電芯體系展開。高濃度電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。有實驗研究在三甲基磷酸(TMP)溶劑中制備了5mol/L鋰雙(氟磺酰)亞胺(LiFSI)組成的磷酸鹽基電解液，其與石墨負極材料具有良好的相容性，且形成了穩(wěn)定的富LiF的SEI層，有效阻礙鋰金屬電池中鋰枝晶的生長。另有實驗研究在傳統(tǒng)碳酸乙烯酯基電解液中添加丙腈或丁腈助溶劑，其顯著增強了電解液的電導率，并極大地促進了電池在低溫(－20℃)的大倍率充電能力，這意味著電池可以在低溫下實現(xiàn)快充。為了更好地實現(xiàn)快充，應選擇具有高濃度、高電導率以及低粘度的電解液（減小電池極化以及內(nèi)阻，增大鋰離子的遷移速度）。5.1.4隔膜隔膜在鋰離子電池中同樣扮演重要的角色，隔膜的作用主要體現(xiàn)在以下三方面：一是絕緣作用以防止正負電極間的直接接觸；二是儲存電解液作用提供足夠的孔隙，保證電解液在這些孔隙儲存；三是提供鋰離子傳輸孔道，確保鋰離子在充放電過程中能夠快速通過隔膜。因此隔膜影響鋰電池的電化學性能和安全性能。鋰離子透過隔膜的速度影響電池的快速充電性能，因此合理地開發(fā)設計電池隔膜能夠提高快充電池的性能。隔膜的質(zhì)量決定了電池的界面結構、內(nèi)阻等，直接影響電池的倍率、循環(huán)以及安全性能等特性。為確保隔膜具有電子絕緣性、低電阻、高離子電導率、耐電解液腐蝕、高浸潤性等性能，在選用隔膜時主要考察隔膜的厚度、孔隙率、透氣率、浸潤度、孔徑、穿刺強度和熱穩(wěn)定性等指標。其中隔膜的厚度、孔隙率和透氣度對鋰離子電池快充影響較大。厚度薄，孔隙率大，透氣度高時，鋰離子從正極傳輸?shù)截摌O的阻礙就小，充電過程中的極化作用就小。隔膜的厚度和孔隙率影響著鋰離子電池的充電性能。在設計快充電池時，一般選擇薄的和高孔隙率的隔膜。（減小鋰離子傳遞的距離以及增加鋰離子通過的速度）納米氧化鋁陶瓷涂覆隔膜可提升隔膜的熱穩(wěn)定性，改善隔膜機械強度，防止隔膜收縮導致的正負極大面積接觸；能提高其耐刺穿能力，防止電池長期循環(huán)過程中產(chǎn)生鋰枝晶刺穿隔膜引發(fā)短路，并能中和電解液中少量的HF，防止電池氣脹；陶瓷涂層的孔隙率大于隔膜的孔隙率，有利于增強隔膜的保液性和浸潤性。因此陶瓷涂覆隔膜較非陶瓷隔膜可以更薄，從而改善鋰離子電池快充性能和循環(huán)壽命。陶瓷涂覆隔膜正在大量地應用于鋰離子電池中，是解決鋰離子電池安全性等問題的一個重要手段，也是鋰離子電池隔膜發(fā)展的一個方向。5.2設計因素（電極設計）電池單體和電池包設計除了材料選擇及其微觀結構設計，電極設計也對電池性能有重要影響。鋰離子電池的快充性能與電池的設計有密切的關系，極片涂布量、壓實密度、銅箔鋁箔的厚度、極耳的尺寸、極片的寬窄等均對電池的快充性能有很大的影響。電池面密度以及壓實密度對電池的倍率、循環(huán)等性能影響比較明顯，快充型鋰離子電池需要低面密度設計，而壓實密度過高或者過低均會導致其性能差，壓實密度過高，極片活性物質(zhì)被“壓死”，導致其循環(huán)容量迅速跳水，而壓實密度過低，導致其活性物質(zhì)之間的接觸不夠，電池的阻抗較大，導致其快充性能較差。有實驗研究了不同箔材厚度對于鋰離子電池性能的影響，厚的箔材由于其導電性更好，電池的阻值、倍率等性能均優(yōu)于薄箔材，但是由于其厚度增加，勢必會導致電池能量密度的降低。對于極耳與箔材的原理一致，橫截面積越大，其阻值越小，另外，電池極片的長短、寬度以及電池的大小也會對電池的快充性能有一定的影響。（低涂布量、低壓實密度對于鋰離子電池的快充性能以及壽命均比較友好。）提高孔隙率和負極厚度可以抑制析鋰，但同時會降低能量密度。負極材料的多孔性對電池的快充性能有至關重要的影響作用，負極材料孔隙多有利于電解液滲透?？紫抖嘁馕吨姌O極片材料的壓實會小，導致電極片的電子導電性變差。因此合理設計電極孔隙對快充電池的性能有一定提升作用。同時電極的面密度也能對電池的快充性能產(chǎn)生重要的影響作用。設計具有快充特性電芯時，需要合理確定所用正負極片的孔隙率和面密度。上述事例中面密度的改變即是涂覆厚度的改變，電極孔隙率的改變即是電極壓實密度的改變。壓實密度相對低、涂覆厚度相對薄將有利于快充電池性能的提高。負極與正極材料的容量比值(N/P)會顯著影響鋰沉積，商業(yè)鋰離子電池中N/P常大于1，較高的N/P有助于減輕負極的機械應力，減少SEI形成和活性鋰的損失。在NMC811/石墨電池中，N/P比會隨著充電倍率的增加逐漸降低，這是由于石墨的面容量比NCM811的面容量隨充電倍率的增加減小得更劇烈，N/P比在0.1C為1.15,3C時為1.0,4C時為0.5。研究表明，充電后的靜置過程中，在負極主要區(qū)域析出的鋰金屬在濃度梯度的驅動下會擴散到負極凸出的部分。隨后的放電過程中，正極邊緣處會相應接收更多的鋰。繼續(xù)充電，多余的鋰轉移到正極邊緣對應的負極和負極凸出區(qū)域。這會導致局部的鋰濃度升高和電位降低的現(xiàn)象，增加了析鋰的可能性。因此，負極凸出區(qū)域應該設計得盡量小以避免析鋰。5.3結構設計因素電池的幾何參數(shù)也是影響快充能力的重要因素。電池的形狀會影響電流密度和溫度的分布，大尺寸的電池更有可能造成溫度和電流的不均勻分布。極耳的位置、材料、結構和焊接工藝對于電流密度的均勻分布、限制局部產(chǎn)熱和延緩老化非常重要。鋰離子電池的內(nèi)部結構根據(jù)其制作方式主要分為4種：普通結構、極耳中置結構、多極耳結構、疊片結構。普通結構正負極只有一個極耳，極耳位于極片的一端，通過卷繞的方式制作；極耳中置結構極耳位于極片的中部，一般通過激光清洗、間隔涂布、貼膠帶等方式處理，電池的內(nèi)阻較小，倍率性能較好；多極耳卷繞極片有多個極耳，極耳位置根據(jù)設計各有不同，電池電阻更小，電池的倍率性能更好；疊片電池通過將極片裁切成特定的形狀，通過正負極交替折疊制作，每層中都有一個極耳，疊片式電池的電極之間相當于是并聯(lián)關系，卷繞式則相當于是串聯(lián)，因此前者內(nèi)阻要小的多，更適合用于功率型場合。另外也可以在極耳數(shù)目上下功夫，解決內(nèi)阻和散熱問題。總之，影響電池內(nèi)部電荷移動和嵌入電極孔穴速率的因素，都會影響鋰電池快速充電能力。5.3.1極耳中置結構有實驗研究了極耳位置對于鋰離子電池性能的影響，極耳的位置對于鋰離子電池內(nèi)阻以及倍率有明顯的影響，極耳處于正負極的中間時，電池的內(nèi)阻以及倍率性能最好，其性能接近疊片工藝的電池。圖9為極耳中置結構與正常結構的對比圖，常規(guī)結構極耳位于極片的一端，極耳中置結構極耳位于電池極片的中部。圖9極耳中置結構與正常結構對比表1為兩種結構的電池性能差異，同一型號采用極耳中置結構以及非極耳中置結構電池內(nèi)阻、直流電阻(DCR)相差較大，常規(guī)結構內(nèi)阻達到30mΩ，極耳中置結構內(nèi)阻只有17mΩ；50%荷電態(tài)下常規(guī)結構的DCR為56.6mΩ，極耳中置結構為47.4mΩ。表1極耳中置結構與正常結構電池性能對比在電池倍率性能方面，二者的小倍率性能差異不大，大倍率差異明顯。其主要原因是極耳中置結構極耳在極片的中部，放電過程中電子從中間向兩端擴散，電流較小時，載體通過電子能力足夠，而大倍率時，電子數(shù)目過多，通道阻塞，導致其大倍率性能差，同時極片也會產(chǎn)熱，導致其循環(huán)性能差。5.3.2多極耳卷繞圖10為多極耳卷繞結構與常規(guī)極耳結構，多極耳卷繞技術在載體中切割出固定的極耳形狀，卷繞完成之后再將載體焊接極耳引出，形成多極耳電池。多極耳卷繞由于其極耳更多，且分布更均勻，這種結構的電池倍率性能更好，充放電溫升更小，適合大功率設備。圖10常規(guī)極耳與多極耳卷繞結構多極耳結構的優(yōu)勢有：進一步降低電池阻抗，提高電池大倍率充放電性能，支持5C~10C放電；有效降低電池高倍率放電下的溫升，10C放電電池表面溫升低于20℃；電池溫度低，顯著增加電池循環(huán)使用壽命。表2為多極耳結構對比極耳中置結構的性能優(yōu)勢：多極耳卷繞電池的內(nèi)阻比極耳中置電池小很多，其恒流充電容量占總容量的百分比也較大。表2多極耳結構與極耳中置結構電池性能對比5.3.3疊片技術相比多極耳卷繞，疊片電池每層都引出一個極耳，此種結構制作的電池快充性能是目前各種結構中最高的。圖11為疊片結構電池示意圖。圖11疊片結構電池示意圖目前主流的極耳中置結構、多極耳卷繞、疊片技術均可以大幅度提高電池的快充水平以及循環(huán)壽命。5.4其他因素5.4.1導電網(wǎng)絡的構建通常采用導電性更好的材料作為導電劑添加劑，形成導電網(wǎng)絡，這樣能夠進一步提升鋰離子電池的快充性能。常見的導電劑有碳納米管(CNT)、炭黑(SP)等。導電劑的加入量必須適當，過少可能不能構筑成有效的導電網(wǎng)絡，過多會降低電極中活性物質(zhì)的含量，使能量密度降低。構建導電網(wǎng)絡能夠優(yōu)化電極材料的電學性能，對實現(xiàn)快充鋰電池具有現(xiàn)實意義。5.4.2粘結劑與涂炭載體的影響粘結劑作為鋰離子電池的輔料，在電池中的用量非常少，但其對于電池性能的影響非常大，其主要作用是改善電池的阻值，提升電池的性能以及壽命。通過采用不同的合成方法以及調(diào)整SBR的表面可以提升電解液對于SBR的浸潤性，達到提升電池的低溫以及倍率性能的目的。通過對鋰離子電池集流體進行導電涂層改性，集流體與鋰離子電池的活性物質(zhì)之間的粘結力大幅度提升，電池的阻抗明顯減小，可以明顯提升鋰離子電池的大倍率充放電性能。另外，在實際使用過程中，改性載體的使用還可以改善極片頭尾厚度差異大的問題，可以進一步提升鋰離子電池的壽命。此外，電池Pack性能和單體性能之間的關系還不是很明確。盡管已有許多關于電池單體的快充模型，但很少有研究嘗試將其擴充到Pack設計上，這是由于Pack設計時需要考慮更多的參數(shù)?？斐潆姵豍ack的設計目前還存在很多問題：1）快充Pack需要電池單體的高性能及單體間的低不一致性；2）對電池的監(jiān)控和平衡需要更多傳感器和電路控制的先進BMS；3）需設計先進的熱管理系統(tǒng)以維持安全溫度，降低電池和Pack內(nèi)的溫度差異?？焖俪潆姴呗员M管材料層級的很多解決方案都有不錯的效果，但其商業(yè)化在近期實現(xiàn)還很困難。研究者將快充解決方案轉移到電池和Pack層級，以在短期內(nèi)可以實現(xiàn)應用。充電策略的設計是解決此問題的關鍵。6.1）充電策略6.1.1）標準充電CCCV是目前最常見的充電協(xié)議，即先恒流充電至截止電壓（CC階段），再恒壓充至接近0的小電流（CV階段）。恒壓過程可以使電極材料內(nèi)的離子濃度分布更均勻，對于材料發(fā)揮出高比容量至關重要；但恒壓時的電流逐漸減小，使CV的充電時間明顯比CC長。CC-CV充電模式的簡單可操作性使其成為最廣泛應用的標準充電協(xié)議。但是很多其他重點策略可以減少充電時間、提高充電效率、提高容量/功率保持率。圖12展示了幾種常見的快充策略曲線。圖12常見的快充策略曲線a)恒流-恒壓(CC-CV)；b)恒功率-恒壓(CP-CV)；c)多階段恒流-恒壓(MCC-CV)；d)脈沖充電；e)CC-CV-CC-CV模式持續(xù)充電(Boostcharging)；f)變電流充電(VCP)6.1.2）多階段恒流充電許多研究提出調(diào)整充電過程的電流可以減緩電池的老化同時減少充電時間。這些研究的目的經(jīng)常是減少產(chǎn)熱，避免析鋰或者減少機械應力。MCC是最早用于快充的策略之一，它包含了兩步或多步的恒流階段，后伴隨著一個恒壓階段。由于開始充電的負極電位不容易下降到析鋰電位，因此早期的CC階段電流較大。但是一些研究者采取相反，即CC段電流逐漸增大的充電策略，這是因為電池內(nèi)阻會逐漸降低。6.1.3）脈沖充電脈沖充電過程中，電流呈現(xiàn)周期性的變化，以降低濃差極化，避免局部電位變負或降低因局部鋰離子脫嵌造成的機械應力增加。下面是脈沖充電曲線，主要包括三個階段：預充、恒流充電和脈沖充電。如圖13圖13脈沖充電曲線在脈沖充電過程中，電池電壓下降速度會漸漸減慢，停充時間T0會變長，當恒流充電占空比低至5%～10%時，認為電池已經(jīng)充滿，終止充電。與常規(guī)充電方法相比，脈沖充電能以較大的電流充電，在停充期電池的濃差極化和歐姆極化會被消除，使下一輪的充電更加順利地進行，充電速度快、溫度的變化小、對電池壽命影響小，因而目前被廣泛使用。但其缺點很明顯：需要一個有限流功能的電源，這增加了脈沖充電方式的成本。6.1.4）增強充電初始充電階段用較大的平均電流，隨后減小電流進行CC-CV充電。充電第一階段可以是CC階段(整個充電策略等同于MCC-CV)，電池電壓達到設置的最大電壓后的CV階段(CV-CC-CV)，或者一個完整的CC-CV階段(CC-CV-CC-CV)。相比于CC-CV，此策略設置更高的電流和電壓以降低總的充電時間。但是，相同的充電時間下，增強充電相比于CC-CV的容量衰減更快，脈沖充電則和CC-CV沒有明顯區(qū)別。一些研究者表明，CC-CV適合于大功率的電池快充，MCC常用于容易析鋰的充電場景。6.1.5）變電流充電為了達到快充目的，研究者提出了一系列更復雜的變電流充電曲線，包括VCD，UVP等。隨著電池老化，電流曲線需要根據(jù)相同電壓下內(nèi)阻的變化而調(diào)整。除老化因素外，電流在初始充電階段總是很低，隨即快速升高，這是由于0%SOC的電池內(nèi)阻最大，之后迅速降低。最大電流常出現(xiàn)在較低SOC區(qū)，之后由于顆粒的嵌鋰量增加，Li的傳輸受限等原因，電流逐漸減小。此外，充電過程中溫度在電池和Pack內(nèi)部的分布十分重要，但充電控制策略往往只將表面溫度作為衰減主要因素考慮。將圖14不同充電策略結合對電池進行循環(huán)實驗，并與CC-CV對比，研究電池在不同循環(huán)下的容量衰減。結果表明，結合所有充電策略進行循環(huán)實驗，電池在800次循環(huán)后保持80%的容量，在所有循環(huán)中表現(xiàn)最好；只有CC-CV循環(huán)的電池衰減到相同容量僅用了400次；而CC-CV和冷降額結合的循環(huán)下，電池僅循環(huán)了330次，表現(xiàn)最差。圖14電流曲線：a)AC脈沖；b)冷降額；c)極化保留；d)脈沖充電大多數(shù)快充策略只在標準溫度和特定的電池構型中才有效。由于大電流會引起電極顆粒內(nèi)部的更大機械應力，同時伴隨顯著的電流和溫度分布不均勻，因此快充用于不同類型電池時需當心。當前很多充電策略的普適性還缺乏進一步的實驗驗證。隨著電動車在低溫地區(qū)的推廣，需要更多低溫下的快充策略的研究。此外，決定電池性能的是其本身溫度而非環(huán)境溫度，電池溫度在充電過程中的變化也需要考慮。最后，Pack水平上不同充電策略的影響還亟待研究。6.2）基于模型的策略優(yōu)化6.2.1）基于ECM模型的快充策略一些研究者基于等效電路模型進行充電策略優(yōu)化，他們利用公式將這些模型嵌入到單目標或多目標的優(yōu)化約束問題。在這些問題中，一階或高階等效電路模型被用來描述電池行為，通過設置多個成本函數(shù)以達到最大的充電效率或最小的充電損失?；诘刃щ娐纺Ｐ徒?電-老化耦合模型，可以描述充電引起的熱效應或電池老化，并且可以基于模型對電池升溫和老化進行快充優(yōu)化。除了常用的集總模型，一些強化的模型能分離電池內(nèi)部和表面的溫度，或提高大倍率下的仿真精度。結合充電倍率、活化能、總放電容量和溫度等，可以利用阿倫尼烏斯公式準確模擬老化現(xiàn)象。一旦優(yōu)化問題的框架建立，就能根據(jù)成本函數(shù)和約束條件開發(fā)合適的算法進行快充控制。常見的算法包括：動態(tài)規(guī)劃、Pontiac最小原則、遺傳算法、LGR偽譜法和最小-最大策略等。等效電路可以描述電池的外部特性，但是不能提供其內(nèi)部狀態(tài)信息，尤其是充電過程中的副反應，如SEI膜增厚、鋰沉積等。因此，電化學模型受到了關注。6.2.2）基于電化學模型的快充策略電化學模型可以估計電池內(nèi)部狀態(tài)(固相/液相電勢、離子濃度和反應流量等)以預測充電過程中的副反應，最常用的電化學模型是P2D模型。但是在全階模型(FOM)中，求解偏微分方程(PDE)的計算量很大。因此，研究者們基于FOM進行了大量的簡化工作以提高計算速率。一些模型也加入了副反應以更真實模擬電池內(nèi)部情況。近年來，一些具有物理意義的ECM也可用于描述電池內(nèi)部的電化學過程，且其參數(shù)辨識比P2D更簡單。綜上所示，基于模型的優(yōu)化充電優(yōu)化通常優(yōu)先使用ECM、SP、ROM等而非FOM，這是由于前者計算量小，更適用于實車應用。但這通常是以犧牲精確度為代價的，因此在某些濫用工況如快充模擬時需要小心驗證。雖然目前已有許多基于模型的優(yōu)化方法，但很少有模型結果能與實驗數(shù)據(jù)完全吻合，而且這些吻合也僅適用于新鮮電池場景，針對電池長期的老化模型建立問題亟待解決。熱管理的影響快充常伴隨著大量產(chǎn)熱與產(chǎn)熱不均勻問題，低溫下的大倍率充電對電池壽命和安全損傷很大。因此，有效的熱管理對實現(xiàn)所有條件下的無損快充十分重要。電池熱管理系統(tǒng)在不同溫度的設計會有很大差異。冷卻Pack時需要高的熱導率，而低溫時Pack則需要更好的熱絕緣性以使自身保持足夠熱量。根據(jù)溫度調(diào)節(jié)熱導率是解決問題的一個方法。7.1）冷卻電動車Pack常見的冷卻媒介有空氣、液體和相變材料(PCM)。空氣冷卻系統(tǒng)成本低且簡單，但由于其熱容較低熱導率較差，空氣冷卻速率和溫度一致性都較差，不適用于快充系統(tǒng)。液體的冷卻效率比空氣高3500倍，但其成本高、系統(tǒng)復雜且存在泄漏的可能。為了避免短路，冷卻介質(zhì)必須是絕緣體，常用的液體包括去離子水和礦物油。PCM冷卻是利用材料的相變過程吸收電池產(chǎn)熱，但其缺點也很明顯：室溫很高時，即使電池沒有產(chǎn)熱PCM也會完全融化，低熱導系數(shù)的液態(tài)PCM反而會阻礙電池的散熱。由于快充不可避免會進一步惡化溫度分布的不均勻性，高效均一的冷卻技術相比于標準充電時更重要。電池內(nèi)部相對于表面的導熱性更差，同時電池表面通常和冷卻系統(tǒng)連接，這些因素加劇了電池內(nèi)外溫度的分布的不均一性，在電池模組和Pack中也有類似問題。最后，一些電動車充電樁在提升快充速率的同時，會根據(jù)充電條件配置相應的外部冷卻系統(tǒng)。如果可以實現(xiàn)，這種方法將減少車載冷卻系統(tǒng)的成本。7.2）低溫環(huán)境下的預熱鋰離子電池的低溫快充十分困難。本部分僅介紹快速加熱整個電池的方法，因為快速加熱對于快充而言不可或缺。內(nèi)部加熱法因其高效性和高度均勻性而受到青睞。常見的四種方法為：1）自放電加熱。這種方法效率較低；2）電池驅動電熱絲并配合風扇加熱。這種方法加熱速度相對較快但效率還不夠高且加熱不均勻；3）雙向脈沖加熱。即將一個電池Pack分為兩組等容量的電池，電量在兩組電池之間進行脈沖交換，利用內(nèi)阻進行加熱。這種方法效率較高，主要受DC/DC轉換的限制，仿真結果表明此方法可以在120s內(nèi)將2.2Ah的18650電池從-20℃加熱到20℃；4）交流電加熱。這種加熱的方法更快，但其對電池老化和循環(huán)穩(wěn)定性的影響尚不明確。設計鋰離子電池構型以實現(xiàn)快速預加熱也是解決低溫快充的途徑之一。例如，可以在兩層單面的負極層中間插入電化學分離的鎳箔，通過開關控制直流電流流經(jīng)鎳箔進行快速加熱。盡管內(nèi)部加熱方法更有效且使溫度分布更均勻，但內(nèi)部加熱與快充耦合對電池循環(huán)壽命影響的研究還很少。由于電流更容易經(jīng)過低電阻區(qū)域，相應區(qū)域溫度會升高，因此即使預熱導致的很小的溫度梯度也會在快充時被放大。由于內(nèi)部溫度難以從實驗上測量，因此需要進行循環(huán)測試或建立可靠的模型對預加熱方法進行評估。鎳箔預加熱盡管很有前景，但其需要設計非標準的電池且會增加重量以及其他可能的問題。安全性8.1）快充對熱失控的影響研究表明快充后電池的熱失控行為會發(fā)生變化。例如，對快充后的高能量軟包電池進行ARC測試后發(fā)現(xiàn)，與新鮮電池相比，快充后電池的熱失控溫度會明顯降低，而若有足夠的靜置時間，這些影響可以消除。隨著靜置時間的延長，析出的鋰逐漸重新嵌入負極，部分鋰和電解液反應形成新的SEI膜。因此，參與熱失控過程的鋰會減少，電池的熱失控特征逐漸恢復到新鮮電池水平。熱失控由一系列的鏈反應引起。新鮮電池的熱失控通常是由短路引起的，隨后電解液發(fā)生反應，電池溫度達到最高。而快充后的電池熱失控過程可以分為三個階段，如圖15所示。第一階段(60℃<T<110℃)，析出的鋰與電解液反應加熱電池，SEI膜不斷破裂與再生，此時溫度相對較低。第二階段(熱失控誘發(fā)階段)，鋰金屬在與電解液的反應中被大量消耗，造成溫度急劇升高。隔膜收縮，正負極接觸。第三階段(熱失控至最高溫度)，由于溫度突然升高，正負極與電解液及正負極之間開始發(fā)生反應。最終電池溫度達到最高并發(fā)生熱失控。圖15快充后的電池熱失控過程的鏈反應8.2）過充引發(fā)的熱失控一些快充的電池Pack由于電池單體間的不一致性可能會過充，極可能導致熱失控。這個過程可以分為4個階段：階段1(100%<SOC<120%)：電壓超過充電截止電壓后開始緩慢增加，此時過量的負極材料還能正常嵌鋰以保證安全性。電池材料的一些副反應可能會被誘發(fā)，電池內(nèi)阻和溫度有輕微增加。階段2(120%<SOC<140%)：由于過度脫鋰，正極的過渡金屬離子例如Mn2+開始溶解。同時由于電壓超出了電解液的