如何區(qū)分化學(xué)分析中的不確定度和誤差

2/2如何區(qū)分化學(xué)分析中的不確定度和誤差發(fā)布時(shí)間:2015-07-14如何區(qū)分化學(xué)分析中的不確定度和誤差1、不確定度的定義(測量)不確定度的術(shù)語定義取自現(xiàn)行版本的《國際計(jì)量學(xué)基本和通用術(shù)語詞匯表》。定義如下：測量不確定度：表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相?

1、不確定度的定義(測量)不確定度的術(shù)語定義取自現(xiàn)行版本的《國際計(jì)量學(xué)基本和通用術(shù)語詞匯表》。定義如下：測量不確定度：表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。在化學(xué)分析的很多情況中，被測量是指被分析物的濃度。然而，化學(xué)分析也可用于測量其他量，例如顏色、pH值等，所以使用“被測量”這一通用術(shù)語。上述不確定度的定義主要考慮了分析人員確信被測量可以被合理地賦值的數(shù)值范圍。通常意義上，不確定度這一詞匯與懷疑一詞的概念接近。如未加限定詞，不確定度一詞指上述定義中的有關(guān)參數(shù)，或是指對(duì)于一個(gè)特定量的有限知識(shí)。測量不確定度一詞沒有對(duì)測量有效性懷疑的意思，正相反，對(duì)不確定度的了解表明對(duì)測量結(jié)果有效性的信心增加了。2、不確定度的來源在實(shí)際工作中，結(jié)果的不確定度可能有很多來源，例如定義不完整、取樣、基體效應(yīng)和干擾、環(huán)境條件、質(zhì)量和容量儀器的不確定度、參考值、測量方法和程序中的估計(jì)和假定以及隨機(jī)變化等。3、不確定度的分量在評(píng)估總不確定度時(shí)，可能有必要分析不確定度的每一個(gè)來源并分別處理，以確定其對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)。每一個(gè)貢獻(xiàn)量即為一個(gè)不確定度分量。當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示時(shí)，測量不確定度分量稱為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。如果各分量間存在相關(guān)性，在確定協(xié)方差時(shí)必須加以考慮。但是，通?？梢栽u(píng)價(jià)幾個(gè)分量的綜合效應(yīng)，這可以減少評(píng)估不確定度的總工作量，如果綜合考慮的幾個(gè)不確定度分量是相關(guān)的，也無需再另外考慮其相關(guān)性了。對(duì)于測量結(jié)果y，其總不確定度稱為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，記作Uc(y)，是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值，它等于運(yùn)用不確定度傳播律將所有測量不確定度分量(無論是如何評(píng)價(jià)的)合成為總體方差的正平方根。在分析化學(xué)中，很多情況下要用到擴(kuò)展不確定度U。擴(kuò)展不確定度是指被測量的值以一個(gè)較高的置信水平存在的區(qū)間寬度。U是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc(y)乘以包含因子k。選擇包含因子k時(shí)應(yīng)根據(jù)所需要的置信水平。對(duì)于大約95%的置信水平，k值為2。4、誤差和不確定度區(qū)分誤差和不確定度很重要。誤差定義為被測量的單個(gè)結(jié)果和真值之差。所以，誤差是一個(gè)單個(gè)數(shù)值。原則上已知誤差的數(shù)值可以用來修正結(jié)果。另一方面，不確定度是以一個(gè)區(qū)間的形式表示，如果是為一個(gè)分析過程和所規(guī)定樣品類型做評(píng)估時(shí)，可適用于其所描述的所有測量值。一般不能用不確定度數(shù)值來修正測量結(jié)果。此外，誤差和不確定度的差別還表現(xiàn)在：修正后的分析結(jié)果可能非常接近于被測量的數(shù)值，因此誤差可以忽略。但是，不確定度可能還是很大，因?yàn)榉治鋈藛T對(duì)于測量結(jié)果的接近程度沒有把握。測量結(jié)果的不確定度并不可以解釋為代表了誤差本身或經(jīng)修正后的殘余誤差。通常認(rèn)為誤差含有兩個(gè)分量，分別稱為隨機(jī)分量和系統(tǒng)分量。隨機(jī)誤差通常產(chǎn)生于影響量的不可預(yù)測的變化。這些隨機(jī)效應(yīng)使得被測量的重復(fù)觀察的結(jié)果產(chǎn)生變化。分析結(jié)果的隨機(jī)誤差不可消除，但是通?？梢酝ㄟ^增加觀察的次數(shù)加以減少。系統(tǒng)誤差定義為在對(duì)于同一被測量的大量分析過程中保持不變或以可以預(yù)測的方式變化的誤差分量。它是獨(dú)立于測量次數(shù)的，因此不能在相同的測量條件下通過增加分析次數(shù)的辦法使之減小。恒定的系統(tǒng)誤差，例如定量分析中沒有考慮到試劑空白，或多點(diǎn)設(shè)備校準(zhǔn)中的不準(zhǔn)確性，在給定的測量值水平上是恒定的，但是也可能隨著不同測量值的水平而發(fā)生變化。在一系列分析中，影響因素在量上發(fā)生了系統(tǒng)的變化，例如由于試驗(yàn)條件控制得不充分所引起的，會(huì)產(chǎn)生不恒定的系統(tǒng)誤差。例子：(1)在進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)，一組樣品的溫度在逐漸升高，可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的漸變。(2)在整個(gè)試驗(yàn)的過程中，傳感器的探針可能存在老化影響，也可能引入不恒定的系統(tǒng)誤差。測量結(jié)果的所有已識(shí)別的顯著的系統(tǒng)影響都應(yīng)修正。誤差的另一個(gè)形式是假誤差或過錯(cuò)誤差。這種類型的誤差使測量無效，它通常由人為失誤或儀器失效產(chǎn)生。記錄數(shù)據(jù)時(shí)數(shù)字進(jìn)位、光譜儀流通池中存在的氣泡或試樣之間偶然的交叉污染等原因，是這類誤差的常見例子。有此類誤差的測量是不可接受的，不可將此類誤差合成進(jìn)統(tǒng)計(jì)分析中。然而，因數(shù)字進(jìn)位產(chǎn)生的誤差可進(jìn)行修正(準(zhǔn)確)，特別是當(dāng)這種誤差發(fā)生在首位數(shù)字時(shí)。假誤差并不總是很明顯的。當(dāng)重復(fù)測量