X熒光熔片法分析螢石中氟化鈣、二氧化硅、氧化鋁、全鐵的含量

X射線熒光光譜法測(cè)定螢石中氟化鈣、二氧化硅、氧化鋁、全鐵的含量李韶梅,杜彩霞,張慧娟(河北鋼鐵集團(tuán)邯鋼技術(shù)中心，邯鄲，056015)摘要：應(yīng)用熔融法制樣,X射線熒光光譜法測(cè)定螢石中氟化鈣、二氧化硅、氧化鋁、全鐵含量。根據(jù)試樣的不同，分別采用兩種制樣方法，腐蝕鉑金坩堝的試樣采用四硼酸鋰熔融掛壁制成熔劑坩堝，用硝酸鉀和碳酸鋰低溫預(yù)氧化試樣再熔融，從而防止還原性物質(zhì)對(duì)坩堝的腐蝕；不腐蝕鉑金坩堝的試樣直接高溫熔融。采用了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品及人工配制標(biāo)準(zhǔn)樣品制作校準(zhǔn)工作曲線。測(cè)得值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.07%-0.49%,測(cè)定結(jié)果與化學(xué)法測(cè)定值相符，能滿足生產(chǎn)的要求。關(guān)鍵詞：X射線熒光光譜法；螢石；熔融法；氟化鈣;二氧化硅;氧化鋁;全鐵螢石是一種重要的非金屬礦物原料，在鋼鐵工業(yè)中大量用于煉鐵、煉鋼的熔劑，降低冶煉溫度和爐渣粘度。因此，準(zhǔn)確測(cè)定螢石中主次元素的含量，對(duì)生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。對(duì)螢石的分析方法多為化學(xué)濕法，步驟繁瑣，分析時(shí)間長(zhǎng)。應(yīng)用X射線熒光光譜法分析螢石也有報(bào)道[1-2]，但采用粉末壓片法，存在粒度和基體效應(yīng)；或用熔片法，通過(guò)測(cè)定氟譜線強(qiáng)度來(lái)測(cè)定氟化鈣，氟是輕元素，譜線弱，強(qiáng)度低，且熔樣過(guò)程氟有損失，結(jié)果準(zhǔn)確度不能滿足生產(chǎn)要求。在應(yīng)用X射線熒光熔片光譜熔片法檢測(cè)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)螢石試樣有時(shí)會(huì)含有還原性物質(zhì)，腐蝕鉑金坩堝,只好改為化學(xué)法檢測(cè)。本工作對(duì)螢石試樣熔融制成玻璃片后，應(yīng)用X射線熒光光譜法測(cè)定總鈣和二氧化硅、氧化鋁、全鐵含量。同時(shí)儀器會(huì)自動(dòng)通過(guò)預(yù)先設(shè)置的程序，計(jì)算輸出氟化鈣的含量。1試驗(yàn)部分1.1主要儀器與試劑ZSXPrimusⅡ型X熒光光譜儀；RYL-05型自動(dòng)熔樣爐；試劑均為分析純；碘化銨溶液，300g/L；溴化鋰溶液，150g/L。—————————————————————————————————收稿日期：2010.09，修訂日期：2011.07。作者簡(jiǎn)介：李韶梅（1969-），女，河北邯鄲，高級(jí)工程師，主要從事冶金分析工作。1.2儀器工作條件表1儀器測(cè)量條件Table1Measurementconditionsofinstrument成分分析譜線管壓Kv管流mA探測(cè)器晶體峰位2θ，。脈沖高度分析器時(shí)間SSiO2SiKα5050PC異戊四醇109.01107-31220TCaCaKα5050PCLiF200113.06118-29220TFeFeKα5050SCLiF20057.5086-33020Al2O3AlKα5050PC異戊四醇144.78103-304201.3試驗(yàn)方法1.3.1試驗(yàn)方法，對(duì)于不腐蝕鉑金坩堝的試樣：稱取粒徑小于0.125mm的螢石試樣1.0000g，硝酸鉀0.2000g，碳酸鋰1.0000g，無(wú)水四硼酸鋰5.0000g于干凈的鉑金坩堝中，攪拌均勻。加入150g/L溴化鋰溶液3滴，在預(yù)先升溫到1050℃的電熱熔樣爐中熔融20min，取出，待樣片冷卻到室溫后，在選定儀器工作條件下測(cè)定。1.3.2試驗(yàn)方法，對(duì)于腐蝕鉑金坩堝的試樣：稱取無(wú)水四硼酸鋰5.0000g于干凈的鉑金坩堝中，滴加300g/L碘化銨溶液2滴，然后放入1000℃稱取粒徑小于0.125mm的螢石試樣1.0000g，硝酸鉀0.2000g和碳酸鋰1.0000g置于上述熔劑坩堝混勻，然后放入575℃箱式電阻爐中，設(shè)氧化程序?yàn)椋?75℃保持8min。升溫至630℃，保持5min。再升溫至750℃保持5min。按啟動(dòng)/暫停鍵，進(jìn)行氧化處理。程序完成后，取出，冷卻后，加入150g2.結(jié)果與討論2.1熔劑的選擇有些螢石試樣腐蝕坩堝，將試樣氧化后，再熔融，可解決此問(wèn)題。先將熔劑熔融掛壁，制成熔劑坩堝，在低溫氧化時(shí)熔劑坩堝不熔化，可以保護(hù)坩堝?？疾炝藘煞N熔劑，選擇熔點(diǎn)（930℃左右）較高的四硼酸鋰作為熔劑，制成的熔劑坩堝，在氧化過(guò)程中沒(méi)有熔融，能夠起到保護(hù)坩堝的作用；而用四硼酸鋰和偏硼酸鋰(67：33)混合溶劑作為熔劑，制成的熔劑坩堝,在約700℃即熔化掉，不能保護(hù)坩堝。2.2氧化劑的選擇常用的氧化劑硝酸鉀熔點(diǎn)為334℃，400℃時(shí)分解并放出氧氣。氧化劑碳酸鋰600℃以下對(duì)熱穩(wěn)定，618℃開(kāi)始部分分解成氧化鋰和二氧化碳。經(jīng)試驗(yàn)，單一用硝酸鉀，反應(yīng)較劇烈，試樣有迸濺。用碳酸鋰氧化，反應(yīng)較緩慢，氧化不完全，對(duì)坩堝仍有腐蝕現(xiàn)象。效果都不理想。二者聯(lián)合氧化時(shí),反應(yīng)平緩，氧化效果較好，不會(huì)腐蝕坩堝。經(jīng)試驗(yàn)，硝酸鉀的用量在0.2g-1.0g時(shí)都能將試樣氧化完全，但當(dāng)其用量越大時(shí)，產(chǎn)生的氮的氧化物氣體越多。二者的用量和比例定為0.2g2.3氧化溫度的選擇氧化劑按0.2g硝酸鉀和1g碳酸鋰，對(duì)氧化溫度進(jìn)行了選擇。結(jié)果表明，氧化溫度為570℃時(shí)，試樣開(kāi)始緩慢氧化，隨著溫度的升高，氧化反應(yīng)逐漸加劇，試樣會(huì)迸濺。采用575℃保持8min，升溫至630℃，再保持5min，再升溫至750℃保持2.4制樣方法的選擇試驗(yàn)表明，不腐蝕鉑金坩堝的試樣，可以不在熔劑坩堝中進(jìn)行低溫預(yù)氧化，因?yàn)榇祟愒嚇又羞€原性物質(zhì)較少，再加上5.0000g四硼酸鋰與氧化劑混合并稀釋，氧化反應(yīng)減緩，試樣不迸濺?？梢圆捎?.3.1試驗(yàn)方法，將熔劑和氧化劑與試樣充分混合，直接在高溫氧化熔融制備玻璃樣片。而對(duì)于腐蝕鉑金坩堝的試樣，需要預(yù)氧化處理，則采用1.3.2試驗(yàn)方法，制備樣片。分別采用這兩種方法制得的樣片，可以應(yīng)用X射線熒光光譜儀上相同的分析程序測(cè)量。試驗(yàn)表明，相同的試樣，采用這兩種方法制備樣片，測(cè)定結(jié)果相同。2.5氟化鈣的測(cè)定用X射線熒光光譜法測(cè)定氟換算為氟化鈣[1]，但因?yàn)槿蹣舆^(guò)程氟有損失，結(jié)果不能滿足要求。螢石試樣中除氟化鈣外，還含有碳酸鈣，因此儀器測(cè)得的總鈣需要減去碳酸鈣。試驗(yàn)中采用X射線熒光光譜法測(cè)定總鈣，通過(guò)預(yù)先設(shè)計(jì)的程序，自動(dòng)完成氟化鈣含量的計(jì)算和輸出。程序中計(jì)算公式為CaF2=1.948*（TCa-0.4CaCO3），其中CaF2為試樣中氟化鈣含量，%；TCa為儀器測(cè)得的總鈣，%；CaCO3為試樣中碳酸鈣含量，%，在測(cè)量前，將試樣中碳酸鈣的值[3]手動(dòng)輸入程序；1.948和0.4為換算系數(shù)，==1.948。==0.4。2.6校準(zhǔn)樣品的制備用四個(gè)螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW07250、GBW07252、BH0121-9W、YSB14793-02）、光譜純二氧化硅和轉(zhuǎn)爐渣（GBW01707）按比例混合，按試驗(yàn)方法制得14個(gè)校準(zhǔn)樣片，校準(zhǔn)樣品中各組分含量范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），見(jiàn)表2。表2校準(zhǔn)樣品Table2Standardsamples%組分含量范圍SiO24.72～48.63TCa25.75～48.73Al2O30.057～1.596TFe0.067～1.1642.7校準(zhǔn)曲線的繪制按儀器工作條件對(duì)校準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，以各組分含量為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。全鈣的線性范圍為25.75%-48.73%；二氧化硅的線性范圍為4.72%-48.63%；三氧化二鋁的線性范圍為0.057%-1.596%;全鐵的線性范圍為0.067%-1.164%。2.8方法的精密度取同一螢石試樣按試驗(yàn)方法制成11個(gè)樣片，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。二氧化硅、氟化鈣、全鐵、三氧化二鋁的測(cè)定值（n=11）分別為9.83%、68.14%、0.298%、1.384%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.49%、0.07%、0.45%、0.12%。2.9方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)按試驗(yàn)方法對(duì)螢石樣品進(jìn)行分析，并與化學(xué)值進(jìn)行比較，結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）見(jiàn)表3。表3樣品分析結(jié)果比對(duì)Table3Contrastofanalyticalresults%樣號(hào)SiO2TFeCaF2Al2O3化學(xué)值本法值化學(xué)值本法值化學(xué)值本法值ICP法值本法值121.1021.090.4010.40076.7976.860.310.3328.989.030.1160.11990.5590.590.0810.10637.497.650.3580.36077.7777.011.511.50419.5719.620.1000.10256.8856.981.281.303.結(jié)論采用不同的制樣方法，X射線熒光光譜法測(cè)定螢石中氟化鈣、二氧化硅、氧化鋁、全鐵含量，方法精密度和準(zhǔn)確度較好，能滿足生產(chǎn)的需要。參考文獻(xiàn)[1]張志紅，蔣薇.X射線熒光光譜法測(cè)定螢石中CaF2、SiO2、P和S[J].山東冶金,2004，5：24-25[2]楊旗風(fēng)，白曉華.小型X射線熒光光譜儀快速分析螢石的成分[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2003,3:7-8[3]劉道才，諶文華，曹宏燕.螢石中碳酸鈣的測(cè)定及其討論[J].冶金分析(MetallurigicalAnalysis),1994，14（2）：14-17.[4]梁鈺.x射線熒光光譜分析基礎(chǔ)[M].北京：科學(xué)出版社，2007:136-143.DeterminationofCaF2,SiO2,Al2O3,TFecontentinfluorinestonewithX-rayfluorescencespectrometryLiShaomeiDuCaixiaZhangHuijuan(TechniquecenterofHeBeiiron＆steelgroupHandaniron＆steelgroupco.,LTD.，Hebeihandan056015,china)Abstract：DeterminationofCaF2、SiO2、Al2O3、TFeinFluorinestonebyX-rayfluorescencespectrometrywithfusionsamplepreparation.Twofusionmethodswereadoptedfordifferentsamples.Forthesampleerodingplatinumcrucible,atfirst,inLi2B4O7fluxcruciblesamplewasoxidatedbyKNO3andLi2CO3atlowtemperature,thenthesmplewasfusedathightemperature.Thismethodavoidedthattheplatinumcruciblewaserodedbyreductionmatters.Thesamplenoterodingplatinumcruciblewasfusedathightemperaturedirectly.Thecalibrationcurvewascarriedoutwithcertifiedreferrncematerialsandthemanmade