天然氣制氫裝置工藝轉(zhuǎn)化單元變換氣系統(tǒng)腐蝕原因分析_第1頁
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天然氣制氫裝置工藝轉(zhuǎn)化單元變換氣系統(tǒng)腐蝕原因分析某制氫裝置以天然氣為原料的烴類蒸氣轉(zhuǎn)化,經(jīng)脫硫、催化轉(zhuǎn)化、中溫變換,制得富含氫氣的轉(zhuǎn)化氣,再送入變壓吸附裝置精制,得到純度≥99.9%的氫氣送至用戶。采用輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化、變壓吸附凈化法的工藝路線,主要工藝過程由原料脫硫、脫氯、水蒸汽轉(zhuǎn)化、中溫變換、PSA凈化、產(chǎn)汽系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成,最終目的產(chǎn)品為工業(yè)氫。在一定的溫度、壓力下,原料氣通過脫硫劑,將原料氣中的有機(jī)硫、H2S脫至0.2PPm以下,以滿足蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑對(duì)硫的要求,其主要反應(yīng)為:COS+MnO?

MnS

+CO2

H2S+MnO?MnS+H2OH2S+ZnO?ZnS

+H2O烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化是以水蒸汽為氧化劑,在鎳催化劑的作用下將烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)化,得到制取氫氣的原料氣。這一過程為吸熱過程故需外供熱量,轉(zhuǎn)化所需的熱量由轉(zhuǎn)化爐輻射段燃燒燃料氣提供。在鎳催化劑存在下其主要反應(yīng)如下:CH4

+H2O

?

CO+3H2

QCO+H2O

?

CO2

+H2

+Q轉(zhuǎn)化爐送來的原料氣,含13.3%左右的CO,變換的作用是使CO在催化劑存在的條件下,與水蒸汽反應(yīng)而生成CO2和H2。

中溫變換反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下:

CO+H2O

?

CO2+H2

+Q

這是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng),降低溫度和增加過量的水蒸汽,均有利于變換反應(yīng)向右側(cè)進(jìn)行,變換反應(yīng)如果不借助于催化劑,其速度是非常慢的,催化劑能大大加速其反應(yīng)速度。采用PSA分離氣體工藝技術(shù)從轉(zhuǎn)化氣中提純氫氣的原理是利用吸附劑對(duì)不同吸附質(zhì)的選擇性和吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附容量隨壓力變化而有差異的特性,在高壓下吸附原料中的雜質(zhì)組分、低壓下脫附這些雜質(zhì)而使吸附劑獲得再生。通過以上工藝反應(yīng)原理分析可得知該工藝易存在腐蝕,尤其是在含有變換氣分離、中變氣變換單元,在反應(yīng)轉(zhuǎn)化過程中存在腐蝕溶液極易產(chǎn)生腐蝕。轉(zhuǎn)化反應(yīng)原理:轉(zhuǎn)化氣出轉(zhuǎn)化爐的溫度700~800℃和殘余甲烷,進(jìn)入廢熱鍋爐的管程。廢熱鍋爐產(chǎn)生約3MPa的飽和蒸汽,出廢熱鍋爐的轉(zhuǎn)化氣溫度降至300℃,進(jìn)入中變爐。出中變爐的中變氣進(jìn)入中變后換熱器換熱后,再經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器、脫鹽水中變氣預(yù)熱器和水冷器被冷卻至≤40℃,進(jìn)入變換氣分離器進(jìn)行氣液分離出工藝?yán)淠?,分離出的工藝氫氣壓力,送至變壓吸附裝置中的氣液分離緩沖罐,分離出的凝液去除氧器除氧、二氧化碳后進(jìn)入系統(tǒng)循環(huán)利用。其中,工藝中提到的中變反應(yīng)的作用是將轉(zhuǎn)化氣中含有的大量的CO在變換催化劑的催化作用下與水蒸汽發(fā)生反應(yīng),進(jìn)一步生成H2和二氧化碳的過程。主要反應(yīng):CO+H2O?CO2+H2

(放熱反應(yīng))該裝置中變單元系統(tǒng)管道及管件的熱影響區(qū)陸續(xù)多次發(fā)生裂紋。分析原因,通過以上制氫工藝轉(zhuǎn)化和反應(yīng)存在腐蝕溶液,極易對(duì)設(shè)備和管線發(fā)生腐蝕。CO2腐蝕實(shí)際上是CO2溶液溶解于水里生成碳酸后引起的電化學(xué)腐蝕。譬如,某制氫班組巡檢過程中發(fā)現(xiàn)變換氣分離器底部排液管線上的一個(gè)異徑三通(DN25×20mm)存在裂紋泄露情況,隨即展開了一系列調(diào)查。據(jù)了解前一段時(shí)間該部位曾經(jīng)發(fā)生過同樣情況的泄露。設(shè)備詳細(xì)參數(shù)見表1。隨即對(duì)與相連接管線進(jìn)行吹掃置換,并對(duì)三通進(jìn)行了切除,進(jìn)一步驗(yàn)證了腐蝕情況。觀察到三通焊縫和內(nèi)壁存在腐蝕沖刷脫落留下的凹凸不平的腐蝕坑,驗(yàn)證了確實(shí)存在嚴(yán)重減薄,尤其是焊縫和沖刷部位腐蝕沖刷嚴(yán)重。表1

變化氣分離器設(shè)備參數(shù)圖2

現(xiàn)場(chǎng)發(fā)現(xiàn)的腐蝕開裂部位

圖3

腐蝕部位和內(nèi)壁被腐蝕介質(zhì)侵蝕情況調(diào)查分析原因:因制氫裝置變換氣分液罐底部出口凝液是從上向下流動(dòng)的,經(jīng)過90°彎頭轉(zhuǎn)為水平流動(dòng),底部出口管線直管段沖刷部位和三通泄露部位經(jīng)測(cè)厚均存在不同程度的減薄。通過切割下來的三通看,內(nèi)部腐蝕嚴(yán)重,連同焊縫、熱影響區(qū)上也存在腐蝕坑,可見普通300系列的不銹鋼(如304、316)含碳量較高,易導(dǎo)致耐腐蝕能力下降。采用焊接方法的,容易破壞表層耐腐蝕膜,無法避開敏化區(qū)間,尤其是未經(jīng)固溶熱處理的300系列不銹鋼的設(shè)備和管道,易發(fā)生敏化。腐蝕產(chǎn)物FeCO3在沖刷腐蝕作用下很快剝落形成坑點(diǎn)腐蝕,在閉塞電池的作用下會(huì)加快腐蝕,導(dǎo)致該部位耐蝕能力嚴(yán)重下降。從設(shè)備參數(shù)看制氫裝置變換氣分離器,介質(zhì):H2、CO、CO2、H2O,設(shè)計(jì)壓力2.64MPa,最高工作壓力2.4MPa,設(shè)計(jì)溫度60℃,最高工作溫度40℃,腐蝕裕量2mm。因變化氣中存在凝結(jié)水溶液,會(huì)使變化氣介質(zhì)中的這些組份溶解到凝結(jié)水中,對(duì)該部位管段產(chǎn)生酸性腐蝕。首先會(huì)對(duì)高碳含量(圖3)的不銹鋼管件內(nèi)壁鈍化膜進(jìn)行侵蝕,從而破壞其微觀內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定狀態(tài),進(jìn)而導(dǎo)致腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展,最終在介質(zhì)流體突變處或易發(fā)生湍流的部位發(fā)生坑蝕,再由坑蝕演變?yōu)榇┩感粤鸭y。圖4

用光譜儀檢測(cè)三通材質(zhì)含碳量情況后續(xù)又對(duì)腐蝕管道相連接的附近管線進(jìn)行統(tǒng)一測(cè)厚,如圖5,發(fā)現(xiàn)同樣有腐蝕減薄問題,證明了不銹鋼被介質(zhì)中形成的酸性溶液腐蝕的問題。圖5

對(duì)和腐蝕部位相連管段進(jìn)行測(cè)厚情況經(jīng)查閱和分析,其腐蝕原因主要是工藝操作中含有水,形成含CO2的酸性腐蝕環(huán)境。CO2形成的酸性水溶液,釋放出氫離子,氫離子是強(qiáng)去極化劑,極易奪取電子還原,促進(jìn)陽極溶解而導(dǎo)致腐蝕,對(duì)不銹鋼形成較強(qiáng)的腐蝕。從微觀上看,腐蝕還因?yàn)橹凶儦饨橘|(zhì)溶解到凝液中,使微觀晶界上鈍化膜的完整性和致密性弱化,中變氣中含有腐蝕性的CO2酸性水溶液,使得鈍化膜破壞后形成點(diǎn)蝕坑,點(diǎn)蝕坑形成應(yīng)力集中,沿晶界逐步形成垂直拉應(yīng)力方向的裂紋,在腐蝕介質(zhì)和裂紋處拉應(yīng)力的共同作用下,裂紋不斷擴(kuò)展形成穿透性裂紋,另外,中變氣系統(tǒng)中所含的CO2和水構(gòu)成的酸性腐蝕條件,對(duì)不銹鋼彎頭熱影響區(qū)中的敏化晶界具有腐蝕作用,進(jìn)而導(dǎo)致泄漏發(fā)生。再由于制造安裝造成管件熱影響區(qū)存在冷加工及焊接應(yīng)力相互疊加的環(huán)向殘余拉伸應(yīng)力,破壞了晶界鈍化膜,同時(shí)熱影響區(qū)敏化,使晶界上鈍化膜的完整性和致密性弱化。由于水冷系統(tǒng)中變氣中含有腐蝕性的CO2酸性水溶液,使得鈍化膜破壞的晶界及夾雜物等處優(yōu)先形成點(diǎn)蝕坑,在點(diǎn)蝕坑形成應(yīng)力集中,沿晶界逐步形成垂直于拉應(yīng)力方向的裂紋,有腐蝕介質(zhì)和裂紋處拉應(yīng)力的共同作用下,裂紋不斷擴(kuò)展形成穿透性裂紋。綜上所述,該裂紋屬于沿晶型的應(yīng)力腐蝕裂紋。各種腐蝕交互影響,加劇了管件的腐蝕開裂失效。因此,為防止中變系

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