JJF-X射線熒光光譜法土壤重金屬分析儀校準(zhǔn)規(guī)范編制說(shuō)明

X射線熒光光譜法土壤重金屬分析儀校準(zhǔn)規(guī)范編制說(shuō)明2024年6月規(guī)范起草組一、任務(wù)來(lái)源依據(jù)《市場(chǎng)監(jiān)督管理總局辦公廳關(guān)于印發(fā)2024年國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范項(xiàng)目制定、修訂及宣貫計(jì)劃的通知（市監(jiān)計(jì)量發(fā)〔2024〕40號(hào)）》的要求，《X射線熒光光譜法土壤重金屬分析儀校準(zhǔn)規(guī)范》制訂任務(wù)歸口全國(guó)環(huán)境化學(xué)計(jì)量技術(shù)委員會(huì)管理，由蘇州市計(jì)量測(cè)試院、廣州計(jì)量檢測(cè)技術(shù)研究院、江蘇省計(jì)量科學(xué)研究院（江蘇省能源計(jì)量數(shù)據(jù)中心）、蘇州浪聲科學(xué)儀器有限公司共同承擔(dān)制訂工作。二、規(guī)范起草目的與意義重金屬是一類(lèi)非常難以被生物降解的物質(zhì)，具有生物毒性和在生物體內(nèi)的累積性；同時(shí)，重金屬也易在土壤中進(jìn)行富集，還可通過(guò)土壤轉(zhuǎn)移至水、大氣、生物體中，造成二次污染；故我國(guó)生態(tài)環(huán)境部將鉛、鉻、砷等元素定為重點(diǎn)污染物，并對(duì)農(nóng)用地土壤、建設(shè)用地土壤中的重金屬含量的風(fēng)險(xiǎn)管控，有著明確的要求。環(huán)境監(jiān)測(cè)中常用的重金屬元素分析方法有滴定法、紫外可見(jiàn)分光光度法、原子熒光光譜法、原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等，這些方法大多都需要用酸消解處理樣品，操作復(fù)雜、耗時(shí)耗力、試劑用量大、容易產(chǎn)生二次污染。X射線熒光光譜法土壤重金屬分析儀是利用X射線作為激發(fā)光源，照射待測(cè)樣品，使待測(cè)元素產(chǎn)生二次特征X射線,根據(jù)特征X射線的頻率、能量以及強(qiáng)度來(lái)對(duì)樣品中的待測(cè)元素定性或定量分析。該儀器測(cè)量時(shí)不需對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)前處理、分析快速、測(cè)定范圍寬、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高、成本低并且樣品無(wú)污染，已成為一種較為成熟、高效的多元素同時(shí)測(cè)定分析方法,并逐漸被應(yīng)用于土壤重金屬污染的快速診斷與評(píng)價(jià)。目前已出臺(tái)并用于元素分析的X射線熒光光譜原理的儀器相關(guān)的國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范有JJF2024-2023《能量色散X射線熒光光譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》、JJF1952-2021《X射線熒光測(cè)硫儀校準(zhǔn)規(guī)范》、JJF1133-2005《X射線熒光光譜法黃金含量分析儀校準(zhǔn)規(guī)范》，該三個(gè)校準(zhǔn)規(guī)范分別適用于測(cè)量聚合物和金屬基體中元素的儀器、測(cè)量原油和石油產(chǎn)品基體中硫元素的儀器、測(cè)量首飾等黃金制品中金元素的儀器。而X射線熒光光譜法土壤重金屬分析儀是在環(huán)境檢測(cè)專(zhuān)用于測(cè)量土壤樣品中多種重金屬元素的儀器，但該儀器一直無(wú)相應(yīng)的計(jì)量技術(shù)規(guī)范，計(jì)量檢測(cè)機(jī)構(gòu)目前也無(wú)法對(duì)該儀器的量值溯源提供科學(xué)合理的技術(shù)依據(jù)，無(wú)法保證該類(lèi)儀器在土壤檢測(cè)中量值溯源的準(zhǔn)確性；因此，制定相應(yīng)校準(zhǔn)規(guī)范，具有相當(dāng)必要性和迫切性，同時(shí)對(duì)土壤環(huán)境保護(hù)和風(fēng)險(xiǎn)控制也具有重要的意義。三、技術(shù)依據(jù)本規(guī)范制定以國(guó)內(nèi)實(shí)際情況為出發(fā)點(diǎn)，體現(xiàn)科學(xué)性、合理性、先進(jìn)性、實(shí)用性。努力使校準(zhǔn)項(xiàng)目、技術(shù)要求及校準(zhǔn)方法與國(guó)際建議和國(guó)家（行業(yè)）標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)規(guī)范相符合。本規(guī)范制定主要依據(jù)參考了以下文件：JJF1001-2011通用計(jì)量術(shù)語(yǔ)及定義JJF1071-2010國(guó)家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范編寫(xiě)規(guī)則JJF1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示GB15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》GB36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》NY/T4435-2023《土壤中銅、鋅、鉛、鉻和砷含量的測(cè)定能量色散X射線熒光光譜法》OIMLR123:1997《危險(xiǎn)污染物元素現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)用便攜式和移動(dòng)式X射線熒光光譜儀》（PortableandtransportableX-rayfluorescencespectrometersforfieldmeasurementofhazardouselementalpollutants）四、制定過(guò)程

2024年1月至2024年3月，成立規(guī)范起草小組，查閱相關(guān)國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)、文獻(xiàn)、生產(chǎn)廠家技術(shù)資料等，完成X射線熒光光譜法土壤重金屬分析儀校準(zhǔn)使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和相關(guān)試驗(yàn)設(shè)備的購(gòu)置，開(kāi)展校準(zhǔn)方法的研究并初步擬定校準(zhǔn)項(xiàng)目。

2024年4月至2024年6月，應(yīng)用初擬的校準(zhǔn)方法對(duì)多種型號(hào)和廠家生產(chǎn)的X射線熒光光譜法土壤重金屬分析儀進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)影響儀器測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠的示值誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性、檢出限等項(xiàng)目進(jìn)行試驗(yàn)方法研究，制定能滿(mǎn)足儀器校準(zhǔn)要求的計(jì)量校準(zhǔn)方法與校準(zhǔn)項(xiàng)目，驗(yàn)證方法的可行性和適用性，并進(jìn)行X射線熒光光譜法土壤重金屬分析儀校準(zhǔn)規(guī)范初稿的編寫(xiě)。

2024年6月至2024年7月對(duì)項(xiàng)目試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理與分析，確定X射線熒光光譜法土壤重金屬分析儀的校準(zhǔn)項(xiàng)目、校準(zhǔn)條件、校準(zhǔn)方法及計(jì)量特性參數(shù)，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題，對(duì)方法初稿進(jìn)行修改和完善，形成征求意見(jiàn)稿。五、規(guī)范制定的原則1、規(guī)范結(jié)構(gòu)按照J(rèn)JF1071-2010《國(guó)家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范編寫(xiě)規(guī)則》的要求，本規(guī)范的主體內(nèi)容由以下幾個(gè)部分構(gòu)成：范圍、引用文件、概述、計(jì)量特性、校準(zhǔn)條件、校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法、校準(zhǔn)結(jié)果表達(dá)、復(fù)校時(shí)間間隔以及附錄。2、計(jì)量特性的確定原則儀器的計(jì)量特性要求主要根據(jù)X射線熒光光譜法土壤重金屬分析儀的出廠指標(biāo)、相關(guān)土壤管控的標(biāo)準(zhǔn)以及用戶(hù)對(duì)分析儀所允許的測(cè)量誤差作為參考，同時(shí)根據(jù)多臺(tái)儀器的實(shí)際測(cè)量結(jié)果進(jìn)行總結(jié)，并參考同類(lèi)儀器計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范討論制定。3、計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器的選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不確定度、測(cè)量范圍以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分直接關(guān)系到計(jì)量性能檢測(cè)方法以及指標(biāo)的確定。開(kāi)展X射線熒光光譜法土壤重金屬分析儀的校準(zhǔn)，目前國(guó)內(nèi)主要有各類(lèi)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和農(nóng)用地土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，表1列出了當(dāng)前可用的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中，As、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni六種元素含量不大于100mg/kg時(shí)擴(kuò)展不確定度不大于10mg/kg（k=2），元素含量大于100mg/kg時(shí)相對(duì)擴(kuò)展不確定度應(yīng)不大于10%（k=2）。因此，可用于X射線熒光光譜法土壤重金屬分析儀校準(zhǔn)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)易于獲得且具有溯源性。表1主要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)物名稱(chēng)標(biāo)物編號(hào)研制機(jī)構(gòu)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401～GBW07408中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球互相勘查研究所土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07536～GBW07573中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球互相勘查研究所土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07978～GBW07986中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球互相勘查研究所4、儀器情況 X射線熒光光譜法土壤重金屬分析儀的國(guó)內(nèi)外主要生產(chǎn)廠家和主要型號(hào)如下表2所示。該儀器主要用于土壤中重金屬的分析檢測(cè)，在環(huán)境檢測(cè)、建設(shè)工程、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。表2國(guó)內(nèi)外主要生產(chǎn)廠家及型號(hào)序號(hào)生產(chǎn)廠家型號(hào)1蘇州浪聲科學(xué)儀器有限公司TrueX200S2TrueX7003TrueX7604江蘇天瑞儀器EXPLORER90005佳譜儀器S3506S4507OLYMPUSDPO-4050-C8蘇州三值儀器EDXP36009鋼研納克NX-200S10BRUKERS1TITAN80011艾利特克atom80012THERMONitonXL5plus13NitonXL3t14HITACHIXMDS277015杭州譜育EXPEC472016蘇州英飛思Compass-200六、制定內(nèi)容說(shuō)明通過(guò)調(diào)研，各儀器生產(chǎn)廠家均未給出官方的計(jì)量特性技術(shù)要求，故計(jì)量特性指標(biāo)的制定主要依據(jù)儀器的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并參考測(cè)量原理相近儀器的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，確定了儀器的校準(zhǔn)項(xiàng)目、校準(zhǔn)方法和計(jì)量特性要求。計(jì)量特性指標(biāo)包括：示值誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性、檢出限。具體計(jì)量特性指標(biāo)見(jiàn)表3。表3計(jì)量特性技術(shù)要求項(xiàng)目技術(shù)要求示值誤差(As,Cr,Cu,Ni,Pb,Zn)≤100mg/kg：±30mg/kg＞100mg/kg：±30%重復(fù)性≤8%穩(wěn)定性≤10%檢出限As、Cu、Pb、Zn：≤20mg/kgCr、Ni：≤30mg/kg1、示值誤差由于不同土壤中各重金屬元素的含量各不相同，同時(shí)結(jié)合各型號(hào)儀器的測(cè)量范圍，我們選擇在儀器測(cè)量范圍或?qū)嶋H使用范圍內(nèi)對(duì)低、中、高三個(gè)含量水平的測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行示值誤差檢測(cè)，以保證示值誤差測(cè)量點(diǎn)能夠均勻覆蓋整個(gè)測(cè)量或使用范圍。為了更合理地表示低濃度測(cè)量點(diǎn)的示值誤差，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性和儀器試驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)參考相關(guān)資料，在元素含量不大于100mg/kg時(shí)，我們采用絕對(duì)誤差的方式進(jìn)行計(jì)算。在低濃度時(shí)，示值誤差技術(shù)要求為±30mg/kg；在元素含量大于100mg/kg時(shí)采用相對(duì)誤差的方法進(jìn)行計(jì)算，技術(shù)要求為±30%。2、重復(fù)性?xún)x器的重復(fù)性評(píng)價(jià)選擇待測(cè)元素高含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)量。根據(jù)X射線熒光光譜法土壤重金屬分析儀的計(jì)量特性以及實(shí)際儀器的測(cè)量結(jié)果，建議重復(fù)性技術(shù)要求為不大于8%。3、穩(wěn)定性?xún)x器的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)使用與重復(fù)性相同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行1小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)量。其中初始值為連續(xù)測(cè)量3次的平均值；再間隔15min測(cè)量1次，共測(cè)量4次。根據(jù)X射線熒光光譜法土壤重金屬分析儀的計(jì)量特性以及實(shí)際儀器的測(cè)量結(jié)果，擬定穩(wěn)定技術(shù)要求為不大于10%。4、檢出限檢出限的校準(zhǔn)方法一般有采用空白（本地）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和相應(yīng)元素低濃度含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)兩種方法來(lái)開(kāi)展，由于實(shí)際土壤樣品含量復(fù)雜多樣，并無(wú)適用的空白有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，故擬采用相應(yīng)元素濃度含量較低的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)進(jìn)行檢出限項(xiàng)目的校準(zhǔn)。檢出限的校準(zhǔn)應(yīng)選擇元素含量較低（一般可選用實(shí)際檢出限濃度3倍左右）的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)際元素含量和儀器的性能，我們選擇了元素含量不大于50mg/kg作為檢測(cè)限標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇范圍，進(jìn)行11次重復(fù)測(cè)量，并以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)為儀器的檢出限，結(jié)合不同型號(hào)儀器的試驗(yàn)，最終擬定As、Cu、Pb、Zn四種元素的檢出限為不大于20mg/kg，Cr、Ni