熔鹽電化學(xué)原理與應(yīng)用

熔鹽電化學(xué)原理與應(yīng)用第一章緒論熔鹽電化學(xué)熔鹽應(yīng)用領(lǐng)域英國化學(xué)家漢弗萊·戴維熔鹽應(yīng)用領(lǐng)域熔鹽電池?zé)崃W(xué)熔鹽電解工藝學(xué)熔鹽物理化學(xué)熔鹽電池?zé)崃W(xué)熔鹽電池、電動(dòng)勢(shì)、熱力學(xué)測(cè)定熔鹽二次電池熔鹽燃料電池熔鹽中的參比電極及析出電位熔融碳酸鹽燃料電池熔鹽電解工藝學(xué)制取金屬：輕金屬、重金屬、稀土金屬、 高熔點(diǎn)金屬制取合金：鋁合金、鎂合金、鈣合金、稀 土合金、鉛合金電解精煉：鋁、鎂、鉛電鍍和電鑄電解生長晶體：金剛石、多晶硅電解脫炭熔鹽物理化學(xué)熔鑄金屬：精煉劑、覆蓋劑熔鹽熱處理熔鹽焊劑熔鹽儲(chǔ)能熔鹽法生產(chǎn)人工晶體熔鹽法制取納米材料熱浸鍍鋁、鋅

提拉法YGA晶體WO3納米管片狀氧化鋁第二章熔鹽結(jié)構(gòu)熔鹽的基本性質(zhì)熔鹽結(jié)構(gòu)模型冰晶石熔體結(jié)構(gòu)熔鹽的基本性質(zhì)熔鹽熔化后體積增加例如NaCl增加25％，NaNO3增加11％，KCl增加17.3％，KNO3增加3.3％。熔鹽具有較高的電導(dǎo)率熔鹽與水溶液電解質(zhì)一樣是離子傳導(dǎo)而不是電子傳導(dǎo)，前者的電導(dǎo)率約為后者的102倍。熔鹽的基本性質(zhì)熔鹽熔化后離子排列近程有序離子晶體排列是有序的；對(duì)于熔鹽來說只在近程時(shí)是有序的，而在遠(yuǎn)程時(shí)其有序排列就消失；氣相則完全是無序的。因此，在熔點(diǎn)附近的熔體結(jié)構(gòu)接近于固體。熔鹽熔化后配位數(shù)減少堿金屬鹵化物配位數(shù)為6的固體鹽，熔化之后的配位數(shù)則為4~5。熔鹽結(jié)構(gòu)與性質(zhì)熔鹽結(jié)構(gòu)介乎固態(tài)和氣態(tài)之間，雖然固體和氣 體的結(jié)構(gòu)都有比較成熟的研究，但是液態(tài) 結(jié)構(gòu)理論尚有待進(jìn)一步闡明；高溫熔體的 種類繁多，它與常溫下的水溶液結(jié)構(gòu)又有 所不同，加上高溫實(shí)驗(yàn)技術(shù)上的困難，因 此目前還未能建立起一個(gè)統(tǒng)一的熔鹽結(jié)構(gòu) 理論。研究熔體性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)手段常常是借用研究固體 或氣體的方法進(jìn)行的，例如應(yīng)用X-射線衍 射儀、電子掃描顯微鏡、拉曼光譜、紅外 光譜等。熔鹽結(jié)構(gòu)與性質(zhì)溶化過程使陰、陽離子的核間距離有所縮短，但宏觀體積反而增大將近四分之一，彼此似有矛盾，任何理論都要講明體積增加的理由，并解釋這個(gè)表面矛盾，曾經(jīng)提出過若干熔鹽結(jié)構(gòu)模型，例如似晶格模型、空穴模型、自由體積模型等?？昭Ｐ驮谝后w熔鹽中，離子的運(yùn)動(dòng)比在固體里自由得多，離子的分布沒有完整的格子點(diǎn)，因而產(chǎn)生微觀范圍內(nèi)的局部密度的起伏現(xiàn)象，即單位體積內(nèi)離子數(shù)目起了變化。隨著熱運(yùn)動(dòng)的作用有時(shí)挪去某個(gè)離子，使局部密度下降，而不影響其他離子間的距離，這就出現(xiàn)空穴。但是整個(gè)體系的離子數(shù)目是恒值，離子密度的下降就意味著液體總體積的增加。熱運(yùn)動(dòng)使離子移動(dòng)，空穴隨之而飄流。在前進(jìn)運(yùn)動(dòng)中，空穴不斷地能產(chǎn)生，能擴(kuò)大，能壓縮，能消失，也能轉(zhuǎn)移。空穴模型熔鹽中空穴的平均半徑：冰晶石熔體在溫度為1010℃時(shí)的表面張力為σ=147×10-3N/m，則其空穴半徑： 已知r（F-）=1.36A，r（Na+）=0.95A，r（Al3+）=0.5A，這個(gè)空穴不但能夠使F-、Na+、Al3+各離子自由運(yùn)動(dòng)，而且也可以使Al-Fx離子團(tuán)自由運(yùn)動(dòng)。冰晶石結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)有略微變型的[AlF6]、[NaF6]八面體和[NaF12]立方八面體組成；兩種八面體連接成鏈∥c軸延伸，鏈間為其它2/3的Na所充填，配位數(shù)為12。[AlF6]八面體位于晶胞的角頂和中心，[NaF6]八面體位于晶胞的底面中心和垂直棱的中部，6個(gè)[NaF12]有4個(gè)在晶胞面上，其余2個(gè)在晶胞里。冰晶石晶胞是以大陰離子（AlF63－）構(gòu)成的面心立方晶格，Na＋可看作是填充在晶格的空隙中。冰晶石-氧化鋁熔體結(jié)構(gòu)氧化鋁在冰晶石中有較大的溶解度氧化鋁溶解到冰晶石后，其密度隨氧化鋁含量的增加而減少冰點(diǎn)降低法推斷冰晶石-氧化鋁熔體的微觀結(jié)構(gòu)冰點(diǎn)降低法△Tf＝νKfmB，式中△Tf代表冰點(diǎn)下降值，Kf為冰點(diǎn)下降常數(shù)：Kf＝RTf2MA/1000△Hf；Tf為純?nèi)軇┑娜埸c(diǎn)；MA代表溶劑的分子量；△Hf代表純?nèi)軇┑娜刍療幔籱B代表1000克溶劑中溶解的溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度；ν代表熔質(zhì)溶解于溶劑中引入新型質(zhì)點(diǎn)的種類數(shù)。例如對(duì)于在NaCl(溶劑)中加入KCl(溶質(zhì))，則引入一個(gè)新質(zhì)點(diǎn)K+，因此ν＝1；若加入KBr引入二個(gè)新質(zhì)點(diǎn)K+和Br-，ν＝2。冰點(diǎn)降低法測(cè)得冰晶石的熔點(diǎn)為1010.8℃，當(dāng)向1kg冰晶石中添加0.0051mol氧化鋁時(shí)，使冰晶石的初晶溫度降至1008.8℃，求添加Al2O3時(shí)，在冰晶石中生成的新質(zhì)點(diǎn)數(shù)。已知冰晶石的熔化熱為115673J/mol。 ν＝△Tf△Hf/RTf2mB=3.31第三章熔鹽電導(dǎo)兩類導(dǎo)體熔鹽電導(dǎo)熔鹽電導(dǎo)與結(jié)構(gòu)熔鹽電導(dǎo)與溫度熔鹽電導(dǎo)與擴(kuò)散系數(shù)離子遷移數(shù)兩類導(dǎo)體電子導(dǎo)體：靠自由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，導(dǎo)電過程中自身不發(fā)生化學(xué)變化。溫度升高，導(dǎo)電能力降低。金屬、石墨、金屬化合物，etc.離子導(dǎo)體：依靠離子的定向移動(dòng)（遷移）而導(dǎo)電。溫度升高，導(dǎo)電能力升高。

電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)，固體電解質(zhì)能帶結(jié)構(gòu)示意圖熔鹽電導(dǎo)在熔鹽結(jié)構(gòu)的研究上，電導(dǎo)直接反映離子的本性。在實(shí)際應(yīng)用中，例如熔鹽電解時(shí)，要求采用高導(dǎo)電度的電解質(zhì)體系，因?yàn)楦邔?dǎo)電度的電解質(zhì)能夠節(jié)省電能消耗；在其他條件相同時(shí)，也可以提高電流密度，增加電解槽的生產(chǎn)能力；導(dǎo)電度大，可增加極間距離；減少二次反應(yīng)損失，進(jìn)而能夠提高電流效率。熔鹽電導(dǎo)熔鹽摩爾電導(dǎo)率：對(duì)于混合熔鹽，則用平均摩爾質(zhì)量代替W。 例如二元混合熔鹽平均摩爾質(zhì)量 =x1W1+x2W2，式中x1，x2分別代表二種鹽的摩爾分?jǐn)?shù)。熔鹽電導(dǎo)的測(cè)定用交流電橋測(cè)定100歐姆以下的電阻，準(zhǔn)確度達(dá)不到要求，因此測(cè)定熔鹽電導(dǎo)時(shí)，必須調(diào)節(jié)電導(dǎo)池常數(shù)來滿足電阻測(cè)量范圍。式中L是兩極間距離；S是電極面積。要使H值大，則電導(dǎo)池截面S要小，或L要長；但由于電極距離不能太遠(yuǎn)，故熔鹽電導(dǎo)測(cè)量常使用毛細(xì)管電導(dǎo)池。在這種高電阻的毛細(xì)管型電導(dǎo)池中，電極極化的影響是無關(guān)緊要的。但由于電極電容和導(dǎo)線之間的互感作用而造成頻率f對(duì)測(cè)量電阻的影響，用交流電橋測(cè)得的電阻R測(cè)和真實(shí)電阻R真與頻率f之間的關(guān)系為：R測(cè)＝R真＋C/√f，因此，用R測(cè)對(duì)1/√f作圖，外推到頻率無窮大處，即可消除這個(gè)效應(yīng)的影響。當(dāng)頻率從二千改變到二萬周·秒-1時(shí)，電阻變化為0.5％。熔鹽氯化物導(dǎo)電的這種變化特性決定于這些鹽的晶格內(nèi)部鍵的特性及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。晶格中離子鍵的份量隨著金屬原子價(jià)的增大而降低。首先，離子鍵的氯化物和共價(jià)鍵的氯化物，從電導(dǎo)的數(shù)量級(jí)上明顯地表現(xiàn)出來；其次，第一族的陽離子半徑從Li+→Cs+增大時(shí)，電導(dǎo)依次下降: LiClNaClKClRbClCsCl Λm(S·cm2)166133.5103.578.266.7表示了陽離子極化增強(qiáng)的影響；熔鹽電導(dǎo)與結(jié)構(gòu)熔鹽電導(dǎo)與結(jié)構(gòu)隨著陽離子價(jià)數(shù)的增大和晶格中離子鍵份量的降低以及由離子晶格轉(zhuǎn)為分子型晶格，熔鹽的電導(dǎo)都隨之降低。例如NaCl→MgCl2→AlCl3→SiCl4。隨著它們陽離子價(jià)數(shù)的增大，其電導(dǎo)也按這個(gè)順序降低: NaClMgCl2AlCl3SiCl4 Λm(S·cm2)133.528.815*10-60因?yàn)榫Ц裰须x子鍵所占的比例隨著金屬價(jià)數(shù)的增加而減少。第二族中，電導(dǎo)的大小順序與第一族相反，電導(dǎo)隨著陽離子半徑增大而依次增大：BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2Λm(S·cm2)0.08628.851.955.764.6為了解釋堿土金屬這種現(xiàn)象，認(rèn)為這種鹽分兩步解離：第一步MCl2=MCl++Cl-第二步MCl+=M2++Cl-第一步完全解離，第二步的解離則主要與金屬離子場的特點(diǎn)有關(guān)。氯化鋇具有較強(qiáng)的解離度，因?yàn)樗哂休^多的離子鍵，相反氯化鈹則是一種分子熔體。熔鹽電導(dǎo)與結(jié)構(gòu)熔鹽電導(dǎo)與結(jié)構(gòu)不同金屬鹵化物，例如NaCl→MgCl2→AlCl3→SiCl4。隨著它們陽離子價(jià)數(shù)的增大，其電導(dǎo)也按這個(gè)順序降低:NaClMgCl2AlCl3SiCl4Λm(S·cm2)133.528.815*10-60因?yàn)榫Ц裰须x子鍵所占的比例隨著金屬價(jià)數(shù)的增加而減少?；旌先埯}體系的電導(dǎo)比簡單熔鹽的電導(dǎo)，其影響因素更為復(fù)雜。研究結(jié)果表明，混合熔鹽的電導(dǎo)隨成分變化的關(guān)系，按照熔體結(jié)晶時(shí)體系中是否有化合物形成，而不相同。如果結(jié)晶時(shí)沒有化合物形成，那么這類混合熔鹽的電導(dǎo)將隨成分直線地變化。若結(jié)晶時(shí)有化合物形成，則將有折點(diǎn)出現(xiàn)。熔鹽電導(dǎo)與結(jié)構(gòu)熔鹽電導(dǎo)與溫度電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可用阿累尼烏斯關(guān)系式表示： K=K0exp(-Wk/RT)；∧m=∧0exp(-W∧/RT)

式中WK和W∧分別代表電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率活化能，而K0、∧0都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。上述式子兩邊取對(duì)數(shù)后都能轉(zhuǎn)換成直線方程式。 如：log∧m=log∧0–從直線的斜率可求出相應(yīng)的活化能；活化能數(shù)值的大小，表征出離子遷移的難易。當(dāng)溫度改變引起熔鹽結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，上述直線關(guān)系可能出現(xiàn)偏離。熔鹽電導(dǎo)與溫度純?nèi)埯}的電導(dǎo)一般隨溫度升高而增加，電導(dǎo)的溫度系數(shù)αt表示溫度升高1℃時(shí)電導(dǎo)率的增加：αt=

該溫度系數(shù)叫做絕對(duì)溫度系數(shù)，也采用相對(duì)溫度系數(shù)α相對(duì)，其定義式為：α相對(duì)=·=·

研究二元熔鹽體系時(shí)，電導(dǎo)的相對(duì)溫度系數(shù)能更好地反映出熔體結(jié)構(gòu)上的變化。熔鹽電導(dǎo)與溫度為了研究電導(dǎo)等溫線與組成的關(guān)系，對(duì)于最簡單體系的二元熔鹽混合物，理論導(dǎo)出下列公式：∧混合＝n12∧1+n22∧2+2n1n2∧1為了比較復(fù)雜體系與上述簡單體系的偏差，引入了下列系數(shù):ΔΛ=×100%當(dāng)△∧的最大偏差不超過2-3％時(shí)，可以認(rèn)為是屬于最簡單的熔體，例如KCl-NaCl(800℃),PbCl2-PbBr2(500℃)。如果△∧超過5％，說明熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，例如解離度改變，締合體破壞，絡(luò)合物形成等。例如KCl-CaCl2(900℃),KCl-MgCl2(800℃)。摩爾電導(dǎo)與擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系以下式表示：

F-法拉第常數(shù)；zi-i離子的價(jià)數(shù)；Di-i離子的擴(kuò)散系數(shù)。理論值與實(shí)測(cè)值之間有較大偏差，理論計(jì)算值比實(shí)測(cè)值大10～50％，如何解釋？只有帶電的離子才能對(duì)電導(dǎo)有貢獻(xiàn)，如果出現(xiàn)離子對(duì)，不論它們是“永久”或“暫時(shí)”地結(jié)合在一起，這種離子對(duì)不參加電導(dǎo)過程，但對(duì)擴(kuò)散仍有貢獻(xiàn)；熔鹽電導(dǎo)與擴(kuò)散系數(shù)熔鹽電導(dǎo)與擴(kuò)散系數(shù)另外，在熔體中如果存在有足夠的空穴，能讓陰、陽離子成對(duì)地跳進(jìn)去，或者帶相反電荷的離子從一個(gè)配對(duì)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)配對(duì)位置，這樣的跳躍不會(huì)引起凈電荷的流動(dòng)，因而對(duì)電導(dǎo)沒有作用，但對(duì)擴(kuò)散卻有貢獻(xiàn)。因此，從擴(kuò)散系數(shù)的總和來計(jì)算電導(dǎo)值就會(huì)大于實(shí)測(cè)值。例如對(duì)NaCl熔鹽，包括了NaCl的擴(kuò)散項(xiàng)DNaCl，所以實(shí)測(cè)的電導(dǎo)∧'應(yīng)從計(jì)算的∧計(jì)算值中減去離子對(duì)的作用：∧'=∧計(jì)算-DNaCl。電導(dǎo)可以直接說明熔體的離子本性，并作為鹽類的離子化程度的量度。但只根據(jù)電導(dǎo)還不能判斷每一種參加電流遷移的份數(shù)，也不能說明鹽類解離為何種離子。因此，研究熔鹽中的離子遷移數(shù)是重要的，它是顯示熔體結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)。