編號：No31課題：順丁烯二酸酐的生產(chǎn)

第八章炭四系列產(chǎn)品生產(chǎn)-3.1編號：No.31課題：順丁烯二酸酐的生產(chǎn)授課內(nèi)容：●順丁烯二酸酐的生產(chǎn)反應原理●順丁烯二酸酐的生產(chǎn)工藝流程知識目標：●了解碳4烴主要來源及用途●了解順丁烯二酸酐物理及化學性質(zhì)、生產(chǎn)方法及用途●掌握生產(chǎn)順丁烯二酸酐反應原理●掌握生產(chǎn)順丁烯二酸酐工藝流程能力目標：●分析和判斷影響反應過程的主要因素●分析和判斷主副反應程度對反應產(chǎn)物分布的影響思考與練習：●生產(chǎn)順丁烯二酸酐各反應催化劑組成和特點●影響生產(chǎn)順丁烯二酸酐反應過程的主要因素●生產(chǎn)順丁烯二酸酐各工藝流程的構(gòu)成授課班級：授課時間：年月日第八章碳四系產(chǎn)品的隨著石油化工的迅速發(fā)展，C4烴的用途越來越廣，因此如何利用C4餾分，已經(jīng)成為化工廠和煉油廠經(jīng)濟效益的一個重要因素。第一節(jié)概述一、碳四烴的來源及組成工業(yè)C4烴主要來自以下四個方面：1、來自煉油廠的煉廠氣其中以催化裂化所得液態(tài)烴中的C4烴為主，約占液態(tài)烴的60%。這部分C4烴組成的特點是丁烷、尤其是異丁烷含量高，不含丁二烯（或者含量甚微），2-丁烯的含量高于1-丁烯。C4烴的組成和產(chǎn)率隨原料來源、裝置生產(chǎn)方案、操作條件、催化劑等的變化而不同。通常催化裂化C4烴的收率為裝置進料量的6～8%，具體數(shù)據(jù)如表8-l所示。表8－1催化裂化C4烴的典型組成組成含量，%（質(zhì)）組成含量，%（質(zhì)）C4烴0.3正丁烷111-丁烯13.0乙丁烷35.6順-2-丁烯10.0乙丁烯<0.4反-2-丁烯14.0碳五烴0.2異丁烯15.52、烴類裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)C4烴其特點是烯烴(丁二烯、異丁烯，正丁烯)，尤其是丁二烯含量高、烷烴的含量很低，1-丁烯的含量大于2-丁烯。如以石腦油為裂解原料時，C4烴的產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)量的40%左右。不同裂解原料C4烴的產(chǎn)率和組成如表8-2所示。表8-2不同裂解原料（乙烷不循環(huán)）C4餾分產(chǎn)率（質(zhì)%）產(chǎn)品產(chǎn)率原料乙烷丙烷正丁烷石腦油（中度裂解）輕柴油重柴油乙烯77.53230272319丙烯2.82017.5161514餾分1.94.512.311.58.67.9丁二烯0.81.93.553.93.6正丁烯0.81.11.82.93.12.8異丁烯0.81.423.21.51.4丁烷0.80.150.40.10.13、油田氣中的碳四烴組成基本為飽和烴，其中C4烷烴約占l～7％。4、其它來源如乙烯齊聚制a-烯烴時可得到1-丁烯，產(chǎn)量約占a-烯烴產(chǎn)量的6～20％。二、C4烴的綜合利用途徑C4烴來源不同，需求不同，利用途徑也各異?？偟恼f來，工業(yè)C4烴利用不外乎燃料和化工利用兩大方面。燃料利用包括直接燃燒和制成液體燃料(汽油)，化工利用則有多種途徑。C4烴餾分中含有丁二烯、正丁烯（包括1－丁烯、順－2－丁烯、反－2－丁烯）、異丁烯、正丁烷、異丁烷等。丁二烯（生產(chǎn)技術(shù)見第四章）是生產(chǎn)合成橡膠、合成樹脂的重要單體，如與苯乙烯共聚生產(chǎn)丁苯橡膠、與丙烯腈共聚生產(chǎn)丁腈橡膠、自聚生產(chǎn)順丁橡膠、與苯乙烯和丙烯腈三元共聚生產(chǎn)ABS樹脂等；異丁烯是生丁基橡膠的主要原料，也可以生產(chǎn)異戊橡膠，還可以生產(chǎn)甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯及叔丁醇、仲丁醇等；正丁烯近年來開始用于工程塑料（聚1－丁烯樹脂），尤其是以1－丁烯作為線性低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚單體，其需求量越來越大，正丁烯還可以作為生產(chǎn)順丁烯二酸酐的原料；丁烷主要作為工業(yè)和民用燃料，正丁烷作為生產(chǎn)順丁烯二酸酐的原料也很有前途。C4烴的化工利用如圖8-l所示。丁苯橡膠丁二烯丁腈橡膠順丁橡膠ABS塑料丁基橡膠甲基叔丁基醚異丁烯甲基丙烯酸甲酯有機玻璃C4餾分異戊二烯異戊橡膠叔丁醇聚1－丁烯合成塑料正丁烯順丁烯二酸酐增塑劑仲丁醇甲乙基酮溶劑順丁烯二酸酐正丁烷丁二烯乙烯、丙烯圖8－1C4烯烴的化工利用途徑C4烴中各組分間的沸點比較接近，同分異構(gòu)體較多，性質(zhì)接近，分離比較困難，見表8－3所示。在C4餾分的分離中，首先分出丁二烯，再分離出異丁烯，然后通過精餾分離得到高純度的1－丁烯。表8－3主要C4烴的沸點及相對揮發(fā)度組成沸點，℃相對揮發(fā)度51.7℃組成沸點，℃相對揮發(fā)度51.7℃異丁烷-11.731.18正丁烷-0.50.886異丁烯-6.91.03順-2-丁烯-0.880.8451-丁烯-6.261.015反-2-丁烯3.720.8051，3-丁二烯－4.41.00目前，我國C4烴的利用主要是制取丁二烯，其它烯烴利用率則不高。C4烴的主要衍生物產(chǎn)品是烷基化汽油、甲基叔丁基醚，烷基酚、仲丁醇、甲乙酮、環(huán)丁砜、順酐等。本章主要介紹甲基叔丁基醚和順酐的生產(chǎn)。第二節(jié)順丁烯二酸酐的生產(chǎn)一、概述1．順丁烯二酸酐的性質(zhì)和用途順丁烯二酸酐又名馬來酸酐，簡稱順酐。為無色針狀或粒狀晶體，熔點為53.1℃順酐是重要的化工原料之一，主要用途是制造聚合物衍生物和共聚物。2001年我國順酐的表觀消費量為14.8萬噸，2002年增加到17.9萬噸，2003年表觀消費量約為21.1萬噸。其消費結(jié)構(gòu)為：不飽和聚酯樹脂對順酐的需求量約占總需求量的71.1％，涂料約占6.2％，酒石酸約占3.8％，潤滑油添加劑約占0.9％，農(nóng)用化學品約占1.4％，琥珀酸及酐約占2.4％，BDO、TFH等加氫產(chǎn)品約占2.8％，其他方面約占11.4％。2．順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法目前，工業(yè)上順酐的生產(chǎn)工藝路線按原料可分為苯氧化法、正丁烷法氧化法、Ｃ４烯烴法和苯酐副產(chǎn)法４種，其中苯氧化法應用最為廣泛，但由于苯資源有限，Ｃ４烯烴和正丁烷為原料生產(chǎn)順酐的技術(shù)應運而生，尤其是富產(chǎn)天然氣和油田伴生氣的國家，擁有大量的正丁烷資源，因此近年來正丁烷氧化法生產(chǎn)順酐的技術(shù)發(fā)展迅速，已經(jīng)在順酐生產(chǎn)中占主導地位，其生產(chǎn)能力約占世界順酐總生產(chǎn)能力的８０％。（1）苯氧化法苯蒸氣和空氣（或氧氣）在以V2O5－MnO3等為活性組分，α－Al2O3為載體的催化劑上發(fā)生氣相氧化反應生成順酐。苯氧化法是生產(chǎn)順酐的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，工藝技術(shù)成熟可靠，主要技術(shù)有美國SD法、Alusuisle／UCB法和日本觸媒化學法等，其中以SD法應用最為普及，Alusuisle／UCB法原料苯的消耗量最低，是較為先進的生產(chǎn)方法。(2)烯烴法該法是以混合Ｃ４餾分中的有效成分正丁烯、丁二烯等為原料，和空氣（或氧氣），在V2O5－P2O5系催化劑作用下經(jīng)氣相氧化反應生成順酐，其中正丁烯在反應過程中先脫氫生成丁二烯，再氧化生成順酐。在反應過程中，除生成主產(chǎn)物外，還副產(chǎn)生成一氧化碳、二氧化碳和水以及少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等。德國BASF公司和拜爾公司開發(fā)了以混合Ｃ４餾分為原料的固定床氧化工藝。日本三菱化成公司開發(fā)了以含丁二烯的Ｃ４餾分為原料的流化床氧化制順酐工藝。由于脫氫屬于吸熱反應，而且副產(chǎn)物較多，因此，混合Ｃ４烯烴氧化制順酐發(fā)展前途不太樂觀。(3)苯酐副產(chǎn)法在由鄰二甲苯生產(chǎn)苯酐時，可以副產(chǎn)得到一定數(shù)量的順酐產(chǎn)品，其產(chǎn)量約為苯酐產(chǎn)量的５％。在苯酐生產(chǎn)中，反應尾氣經(jīng)洗滌塔除去有機物后排放到大氣中，洗滌液為順酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等雜質(zhì)，經(jīng)濃縮精制和加熱脫水后得到順酐產(chǎn)品。(4)正丁烷氧化法正丁烷氧化工藝是以正丁烷為原料，在V2O5－P2O5系催化劑作用下發(fā)生氣相氧化反應生成順酐。該工藝自1974年由美國孟山都等公司實現(xiàn)工業(yè)化以來，由于原料價廉、對環(huán)境污染小以及歐美等國家正丁烷資源豐富等原因而得到迅速的發(fā)展。目前國外以正丁烷為原料生產(chǎn)順酐的比較典型和先進的工藝技術(shù)路線有美國Lummus公司和意大利Alusuisle公司聯(lián)合開發(fā)的正丁烷流化床溶劑吸收工藝，即ALMA工藝；英國BP公司開發(fā)的正丁烷流化床水吸收工藝，即BP工藝；美國SD公司開發(fā)的正丁烷固定床水吸收工藝，即SD工藝等。隨著全球環(huán)保壓力越來越大，正丁烷法在滿足環(huán)保要求以及發(fā)展前景方面比苯法更具有生命力。正因為如此，目前全球順酐生產(chǎn)能力約８０％采用正丁烷路線，而且還有不斷增加的趨勢。本章重點介紹正丁烷生產(chǎn)路線。對我國順酐發(fā)展的建議：(1)進一步研究改進苯氧化法生產(chǎn)工藝。盡管國際上正丁烷法生產(chǎn)順酐的工藝將取代傳統(tǒng)的苯氧化法生產(chǎn)工藝，目前我國苯產(chǎn)量已經(jīng)超過1400kt/a，而苯法生產(chǎn)順酐僅占苯消耗總量的6%左右，原料供應豐富，調(diào)節(jié)余地大；加之我國萬噸級苯氧化法順酐生產(chǎn)工藝的國產(chǎn)化技術(shù)成熟，因此近期內(nèi)國內(nèi)仍應立足于苯氧化法生產(chǎn)技術(shù)來發(fā)展順酐的生產(chǎn)，通過不斷增加科技投入，改進和完善并提高苯氧化法順酐工藝技術(shù)水平，降低消耗和污染，以提高競爭力。（2）做好苯法向正丁烷法轉(zhuǎn)化的技術(shù)準備工作。從合成順酐技術(shù)的發(fā)展趨勢來看，苯氧化法生產(chǎn)工藝必將逐漸被正丁烷法生產(chǎn)工藝所取代，因此有必要做好苯氧化法向正丁烷法轉(zhuǎn)變的技術(shù)準備工作。

（3）擴大裝置生產(chǎn)能力，提高市場競爭能力，積極參與國際競爭。目前我國順酐生產(chǎn)裝置規(guī)模普遍較小，單套裝置最大規(guī)模正丁烷法為15kt/a，苯法為20kt/a，還有許多千噸級規(guī)模的生產(chǎn)裝置，而順酐較為經(jīng)濟的生產(chǎn)規(guī)模應該為30～50kt/a，因此有關(guān)順酐生產(chǎn)廠家應不斷改進生產(chǎn)工藝，擴大生產(chǎn)規(guī)模，走規(guī)?；?jīng)營的發(fā)展道路，不斷降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，通過市場競爭逐漸淘汰小規(guī)模不經(jīng)濟的順酐裝置，以期待在未來激烈的市場競爭中站穩(wěn)腳跟。二、正丁烷氧化法的生產(chǎn)原理1、主、副反應主反應：主要副反應是原料丁烷和產(chǎn)物順酐的深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳：由反應式可以看出，正丁烷氧化法的主、副反應都是強放熱反應，所以在反應過程中必須及時移出反應熱，如果操作條件控制不好，反應最終都將生成一氧化碳和二氧化碳。2．催化劑正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的催化劑是V－P－O系催化劑，主要活性組分是在V2O5－P2O5，助催化劑組分有：Fe、Co、Ni、W、Cd、Zn、Bi、Cu、Zr、Cr、Mn、Mo、B、Si、Sn、U、Ba及稀土元素等的氧化物。加入助催化劑的作用主要是增加催化劑的活性、選擇性或調(diào)節(jié)催化劑表面酸堿度。我國也在研制自己的催化劑，在正丁烷氧化法固定床生產(chǎn)順酐催化劑的研制方面，北京化工研究院和天津大學也開展了一些工作，并取得了一定的進展。三、操作條件1．反應溫度反應溫度對正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的轉(zhuǎn)化率和選擇性影響如圖8－2所示。由圖可見，溫度升高，則轉(zhuǎn)化率隨之增大，但選擇性卻下降，這是因為溫度升高，對生成一氧化碳和二氧化碳的副反應更加有利，所以選擇操作溫度時，應權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性兩方面來考慮，一般選擇在400℃圖8－2反應溫度對正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的影響圖8－3空速對正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的影響1－正丁烷的轉(zhuǎn)化率；2－反應選擇性1－正丁烷的轉(zhuǎn)化率；2－順酐收率2．空速空速對正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的影響如圖8－3所示。由圖可見，空速太低時，即反應接觸時間較長，轉(zhuǎn)化率很高，但順酐收率很低，這是因為副反應較多。隨著空速的增加，即反應接觸時間縮短，轉(zhuǎn)化率下降，收率提高，但收率提高一定程度反而會下降，即有一最高值。這是因為隨著空速的提高，副反應減少，所以順酐收率提高，但空速太高，即接觸時間太短，主反應都沒有進行，所以順酐收率也會下降。所以空速選擇既不能太低，但也不能太高。同時還要考慮催化劑生產(chǎn)能力，設(shè)備投資和原料消耗等多種因素。3．原料氣中正丁烷的濃度采用固定床工藝時，正丁烷濃度在1.2%～2.2%（體積）范圍內(nèi)，隨著原料氣中正丁烷濃度的增加，正丁烷的轉(zhuǎn)化率和順酐的收率都有所下降，但選擇性變化不大。當正丁烷濃度為2.6%時，生成的一氧化碳和二氧化碳量在較大增加，即選擇性有較大降低。但隨正丁烷濃度的增加，催化劑的生產(chǎn)能力增加，所以采用固定床工藝時，生產(chǎn)中多選擇正丁烷濃度為1.5%～1.7%。采用流化床反應器時正丁烷的濃度可以比固定床反應器時高。四、工藝流程目前正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的生產(chǎn)技術(shù)有兩大類，一是采用固定床工藝，另一種是采用流化床工藝。在固定床工藝中，由于正丁烷氧化選擇性和反應速率均比苯法低，正丁烷－空氣混合物中正丁烷濃度可高達１．６％－１．８％（摩爾分數(shù)），順酐收率按正丁烷計約為５０％，故對于同樣規(guī)模的生產(chǎn)裝置需要較大的反應器和壓縮機；采用流化床反應器可使正丁烷在空氣中的濃度提高到３％－４％（摩爾分數(shù)）。流化床反應器傳熱效果好，且投資較少，但流化床用的催化劑磨損較多，對大型順酐生產(chǎn)裝置（２０ｋ噸／年以上），如能獲得價廉且供應有保障的正丁烷原料，宜選用流化床反應器。正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的流化床工藝流程如圖8－4所示。圖8－4正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的流化床工藝流程圖1－流化床反應器；2－丁烷加料泵；3－丁烷蒸發(fā)器；4－丁烷過熱器；5－空氣壓縮機；6－空氣過熱器；7－廢熱鍋爐；8－生成氣冷凝器；9－氣液分離器；10－吸收塔；11－粗順酐貯槽；12－解吸塔；13－薄膜蒸發(fā)器；14－脫輕組分塔；15－順酐精餾塔液態(tài)丁烷（含正丁烷96%）由泵（2）送入蒸發(fā)器（3）蒸發(fā)后，再經(jīng)過熱器（4）過熱后，送入流化床反應器（1）的下部；空氣經(jīng)壓縮機（5）壓縮后